2. Enquadramento teórico
3.3. Processos de separação com membranas controlados pela pressão
Dado que um dos objectivos do presente trabalho é o fraccionamento dos polissacáridos do vinho por UF, apresenta-se de seguida uma tabela (tabela 3) na qual se resumem as características diferenciadoras dos processos de separação com membranas, que tal como a UF, são controlados pela pressão.
Observa-se pela tabela 3 que a UF é de facto o processo de separação com membranas adequado ao fraccionamento de macromoléculas. Dar-se-á agora destaque à utilização deste processo na indústria vitivinícola, durante a exposição que se seguirá. Tabela 3. Características diferenciadoras dos processos de separação controlados pela pressão (Adaptado de Cheryan, 1998
e Mulder, 1996).
Figura 3. Modos de funcionamento dos processo de separação com membranas. Representação esquemática da filtração convencional (à esquerda) e da filtração tangencial (à direita).
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3.3.1 Ultrafiltração
A UF, conjuntamente com a MF tangencial, tem vindo a ser muito utilizada na etapa de clarificação do vinho. Após a fermentação, o vinho pode apresentar um aspecto turvo. Segundo, Feuillat, 1987 a turvação deve-se à presença de material em suspensão, resíduos de levedura e macromoléculas com comportamento coloidal. Contudo, o problema que se levanta na utilização destes processos está relacionado com o decréscimo dos fluxos de permeação ao longo do tempo, devido à colmatação das membranas. A colmatação deve-se principalmente à adsorção de moléculas como os polissacáridos e os polifenóis sobre a superfície da membrana (Vernhet et al. 1999; Cameira et al,1994; Czekaj, 2000). Vernhet et al. (1999) observou, para uma solução modelo de vinho, que o declínio dos fluxos de permeação eram dependentes da concentração de polissacáridos, assim como também da natureza e estrutura dos polissacáridos testados (RG- ɪɪ, RG- ɪ, AGP, MP) . Neste estudo, os autores observaram que o declínio dos fluxos durante a MF do vinho, com membranas orgânicas (polietersulfona), pareciam ser mais dependentes das quantidades em que os diferentes polissacáridos estavam presentes, do que do conteúdo total em polissacáridos. Verificou-se existir uma relação entre os pesos moleculares dos polissacáridos e o efeito que estes provocavam nos fluxos. Quanto maior o peso molecular do polissacárido maior a diminuição do fluxo de permeação, sendo que as MP (com massas moleculares compreendidas entre 30 e 400 kDa) revelaram ser as que têm maior efeito na diminuição dos fluxos. Estes autores observaram contudo que este efeito é reduzido na presença de polissacáridos pécticos, tendo sugerido que o desempenho da membrana depende do balanço entre os polissacáridos provenientes da levedura e da uva.
Contudo no caso de uma membrana mineral do tipo alumina, a RG-ɪɪ revelou ser fortemente responsável pela colmatação dessa membrana (Belleville et al. 1992) provavelmente devido à sua elevada densidade de carga negativa (Vernhet et al., 1996), apesar da sua baixa massa molecular (10 kDa- consultar tabela 2).
Cameira dos Santos (1995) demonstrou que também os polifenóis desempenham um papel importante na colmatação das membranas. Este autor observou a existência de polifenóis, assim como também polissacáridos, adsorvidos à superfície da membrana. Neste estudo utilizou-se uma membrana de MF de poliétersulfona.
A clarificação por UF está optimizada em termos de produtividade e da preservação das características organolépticas, como o sabor e o aroma (De Pinho, M.N, 2010). Contudo, a remoção de macromoléculas, como os polissacáridos, durante esta etapa pode tornar o vinho instável do ponto de vista das precipitações tartáricas.
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3.3.2 Fenómeno de polarização da concentração e colmatação das membranas. Modelo das resistências em série e Modelo do filme.
Um dos problemas associados aos processos de filtração tangencial diz respeito ao declínio dos fluxos de permeação ao longo do tempo, tal como acima foi referido. Este declínio deve-se a diversas condições que propiciam o fouling (entupimento) da membrana.
O fluxo de permeação é definido como a quantidade de matéria que atravessa a membrana por unidade de área e de tempo, sendo geralmente expresso em L.m-2.s-1.
Nos processos de separação com membranas controlados pela pressão, em que o solvente puro usado é a água, verifica-se uma relação linear entre o fluxo de permeação e a pressão (Equação 1).
𝐽
𝑃= 𝐿
𝑃× ∆𝑃
(1)Onde, 𝐽𝑃 representa o fluxo de permeação, ∆𝑃 o gradiente de pressão e 𝐿𝑃 a permeabilidade hidráulica da membrana, que depende da dimensão e do número de poros.
A existência de solutos faz com que se verifique uma diminuição do fluxo em relação ao fluxo do solvente puro. A membrana, tal como foi referido anteriormente, é selectiva a um ou mais solutos, permitindo a permeação destes através da sua superfície, sendo que os que ficam retidos formam uma camada sob a superfície desta. Esta camada funciona como uma resistência adicional à transferência de massa e origina um fenómeno designado por polarização da concentração (Figura 4). Este fenómeno é de particular importância no caso da ultrafiltração de macromoléculas.
Existem outros factores que propiciam o aparecimento de resistências adicionais, tais como: a interacção entre os solutos e a membrana e o tamanho e a morfologia da membrana. Estes factores conduzem ao entupimento dos poros, à formação de uma camada de gel, e à adsorção de alguns compostos sob a superfície da membrana. O fluxo de permeação, neste caso pode ser descrito por:
𝐽
𝑃=
𝜇(𝑅 ∆𝑃𝑚+𝑅𝑎+𝑅𝑝𝑐+𝑅𝑔+𝑅𝑝) (2) Onde, μ é a viscosidade e os restantes termos em denominador dizem respeito às diferentes resistências: Rm é a resistência intrínseca da membrana; Ra é a resistência causada pela adsorção; Rp é a resistência causada pelo entupimento dos poros; Rg é a resistência da camada de gel e Rpc é a resistência devido à polarização da concentração.
A equação 2 descreve o modelo das resistências em série.
Condições operatórias como a velocidade de escoamento tangencial e o gradiente de pressão podem ser utilizadas para minimizar a formação da zona de polarização e da camada de gel. Por exemplo, um aumento da velocidade tangencial traduz-se num aumento da turbulência e contribui para uma diminuição da espessura da camada de gel, o que consequentemente se traduz num aumento da velocidade de permeação.
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O modelo do filme descreve os mecanismos de transferência de massa em UF com base em três fluxos (figura 4) que são o fluxo convectivo (JC) em direcção à membrana, o fluxo do soluto através da membrana (JCp) e o fluxo difusivo da membrana para a solução. Este último fluxo é descrito pela lei de Fick: −𝐷𝑑𝐶𝑑𝑥 e tem sentido oposto ao fluxo de permeação pelo que funciona como uma resistência extra ao transporte de massa.
O modelo de filme supõe a existência de um filme de espessura 𝜹, onde se desenvolve um gradiente de concentração do soluto. O balanço ao soluto em estado estacionário é dado por:
𝐽𝐶 + 𝐷𝐴𝐵 𝑑𝐶
𝑑𝑥= 𝐽𝐶𝑝 (3)
Onde 𝐶𝑝 é a concentração do soluto no permeado e DAB é a difusividade do soluto A na solução (m2.s-1).
A integração desta equação com as seguintes condições fronteira: 𝑥 = 0 𝐶 = 𝐶𝑚
𝑥 = 𝛿 𝐶 = 𝐶𝑏
Onde, 𝐶𝑚 e 𝐶𝑏 são, respectivamente as concentrações do soluto na membrana e na alimentação, resulta na expressão:
𝐶𝑚−𝐶𝑝
𝐶𝑏−𝐶𝑝
= 𝑒𝑥𝑝 (
𝐽𝛿𝐷𝐴𝐵
)
(4) Segundo a teoria do filme o coeficiente de transferência de massa, k (m.s-1) é dado por:𝑘 =
𝐷𝐴𝐵𝛿 (5)
Por substituição da expressão (5) em (4), obtém-se a expressão global da polarização da concentração.
𝐶𝑚−𝐶𝑝
𝐶𝑏−𝐶𝑝
= 𝑒𝑥𝑝 (
𝐽𝑘
)
(6)Figura 4. Representação da polarização de concentração e dos perfis de concentração da fase fluída (em estado estacionário).