-compostos clorados são primeiramente oxidados a intermediários (aldeídos ou ácidos carboxílicos) e finalmente a CO2, H2O e cloretos;
-enquanto compostos orgânicos nitrogenados normalmente se oxidam gerando nitratos ou N2.
Desde que a geração de radicais OH em solução é um processo relativamente caro,
É mais econômico usar os POAs para tratar apenas os resíduos resistentes aos processos de tratamento convencional, mais baratos
Apropriado integrar um POA a um pré-tratamento das águas residuais por algum outro processo para descartar em primeiro lugar os materiais que
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema H2O2/UV
Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é usada frequentemente luz ultravioleta (UV).
Comumente, adiciona-se à água poluída H2O2: que é irradiado na solução com luz UV fornecida por uma fonte potente na faixa de 200–300nm.
O H2O2 absorve luz UV e usa a energia obtida desta maneira para clivar a ligação O-O
H2O2 + h 2 OH (1)
A aplicação deste sistema pode ser apreciado em diversos trabalhos: -degradação de corantes;
-tratamento de esgoto doméstico;
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema H2O2/Fe+2 (Reagente de Fenton)
A capacidade oxidante da mistura de H2O2 com sais de Fe2+ foi inicialmente
observada por Fenton no final do século XIX.
Após 40 anos, foi proposto que o radical hidroxila é a espécie oxidante neste sistema, sendo capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos em uma reação espontânea:
Fe2+ + H
2O2 Fe3+ + OH + OH- k1 = 76 L.mol-1.s-1 (1)
O radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe2+, na ausência de
substrato:
Fe2+ + OH Fe3+ + OH- k
2 = 3 x 108 L.mol-1.s-1 (2)
•A estequiometria da reação (adicionando prótons para formação da água) é dada por:
2 Fe2+ + H
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•Devido a características como a realização da reação à temperatura e pressão ambientes, não há necessidade de reagentes ou equipamentos especiais e pode ser aplicado a uma grande variedade de alvos.
•Assim, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade deste sistema como:
-degradação de fenóis e clorofenóis;
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Sistema TiO2/UV
No sistema constituído pela interação de TiO2 com a radiação UV ocorre um processo denominado oxidação fotocatalítica.
Neste tipo de processo, um material semicondutor (TiO2, CdS, ZnO, etc) em solução aquosa absorve radiação eletromagnética com energia suficiente para superar o band-gap e, assim, produzir elétrons na banda de condução (eBC) e lacunas na banda de valência (h+
BV).
Dessa forma, o processo se inicia com a formação do par elétron-lacuna: TiO2 + h e BC + h+
BV (1)
Estes elétrons podem reduzir oxigênio dissolvido gerando íon radical superóxido (O2-) e as lacunas, por sua vez, são capazes de oxidar H
2O ou HO-
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
TiO2 (h+) + H
2Oad TiO2 + HOad + H+ (2)
TiO2 (h+) + HO-
ad TiO2 + HOad (3)
Estas reações são importantes devido à elevada concentração de H2O ou HO-
adsorvidos na superfície do catalisador.
O substrato pode ser oxidado através de reações com os radicais hidroxila e também quando se encontrar adsorvido na superfície do catalisador, através de reações de transferência de elétrons:
TiO2 (h+) + RX
ad TiO2 + RXad+ (4)
Entre os semicondutores que têm sido utilizados em aplicações ambientais, o TiO2 é geralmente preferido devido ao seu alto nível de fotossensibilidade, disponibilidade, baixa toxicidade, elevada estabilidade química e baixo custo.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Ozonização
O ozônio (O3) é um gás incolor, altamente corrosivo, tóxico e de odor pungente.
É um poderoso agente oxidante que foi usado no tratamento de água pela primeira vez em 1893 na Holanda e é ainda um tratamento freqüentemente utilizado na Europa e nos Estados Unidos.Propõem-se que o ozônio seja decomposto espontaneamente, durante o tratamento de água, por um complexo mecanismo que envolve a geração de radicais hidroxila com velocidades da ordem de 1010-1013 L.mol-1.s-1.
Assim, durante o processo de ozonização em solução aquosa, a oxidação pode ocorrer por meio de dois mecanismos:
- via direta, onde ocorre a oxidação direta do substrato pelo ozônio molecular (O3(aq));
- via indireta, onde a oxidação do substrato é feita por radicais hidroxila produzidos durante a decomposição do O3.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Estes dois caminhos competem pelo substrato, sendo a oxidação direta mais lenta do que a indireta.
Por outro lado, a concentração de O3 é relativamente mais alta do que a de radical hidroxila.
1)sob condições ácidas a via de oxidação por O3 é a preferencial
2) sob condições que favoreçam a formação de radicais livres, tais como irradiação com UV, adição de H2O2 e elevação do pH, a via indireta será favorecida.
A aplicação do ozônio no tratamento de efluentes é bastante difundida tanto para desinfecção quanto para oxidação como, por exemplo, no controle de odor e sabor, descoloração, eliminação de micro poluentes.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Monitoramento dos Processos Oxidativos Avançados
O objetivo das reações de degradação não é apenas promover o desaparecimento dos substratos, mas sim alcançar a oxidação completa a CO2 e H2O (mineralização).
Para que seja assegurado que tanto os substratos quanto os produtos originados neste processo tenham sido degradados.
No entanto, a mineralização pode não ser completamente alcançada na maior parte dos tratamentos.
Isto torna necessária a realização de um monitoramento mais adequado dos processos.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
•A eficiência dos processos oxidativos pode ser monitorada com auxílio de várias análises
Medidas da demanda química e demanda bioquímica de oxigênio (DQO e DBO), que medem o oxigênio necessário para oxidar a matéria orgânica e inorgânica contida na amostra, ou carbono orgânico total (COT), que informa o grau de mineralização ocorrido.
Os ensaios de toxicidade podem ser feitos com organismos (p. ex.: Daphnia.
Magna) para medir a eficiência do processo em relação aos efeitos nocivos
que podem ser causados pelas substâncias remanescentes ou formadas durante o processo.
As análises para caracterização das substâncias formadas no processo: espectroscopia no infravermelho, espectrofotometria ultra-violeta visível e espectrometria de massas, que também podem ser acopladas a técnicas de separação como cromatografias a gás e líquida de alta eficiência.