Produção de carbeto de molibdênio

Sabe-se que o carbeto de molibdênio não está disponível naturalmente e deve ser sintetizado. Este material é geralmente denso (baixa porosidade) e sua área superficial

específica é menor que 10 m2/g (MA et. al., 2017). Logo há uma grade dependência da

área de superfície com a rota de síntese. Partindo deste ponto, muitos grupos concentraram-se em novas rotas de síntese para obter uma área superficial alta. Com base nos recursos de carbono, a rota de síntese pode ser dividida em três categorias: reação gás-sólido, reação sólido-líquido e reação sólido-sólido.

2.7.1 Reação Gás-Sólido

O método mais empregado em laboratórios do mundo inteiro para a síntese de carbetos de metais de transição é o da carbonetação com programação de temperatura (TPC) desenvolvida por LEE et al. (1987).

Esta técnica consiste, sucintamente, em submeter um óxido precursor (e.g., MoO3)

a uma corrente carburante/redutora (e.g., CH4/H2), enquanto a temperatura é aumentada

linearmente, desde a ambiente até um valor final conveniente. Na metodologia de síntese proposta por LEE et al. (1987) vários são os parâmetros de síntese que impactam sobre o valor de área específica como, por exemplo, taxa de aquecimento, temperatura final, tempo de manutenção na temperatura final, teor de agente carburante e vazão da mistura carburante.

Miyao et al (1997) estudaram a obtenção do carbeto de molibdênio a partir do

MoO3 suportado em alumina e não suportado. Inicialmente o MoO3 foi submetido a um

fluxo de NH3 numa temperatura de 700°C, seguido pela carbonetação em um fluxo de

20% CH4/H2 também em 700°C durante 3 h. O aquecimento do MoO3 não suportado

somente no fluxo de 20% de CH4 em H2 em 700oC formou o β-Mo2C com arranjo hexagonal.

Xiao et al (2000) e Xiao et al (2002) obtiveram o carbeto de molibdênio usando o

método da temperatura programado de reação (TPR) com seguintes carburantes: C2H6,

C4H10 e CH4. Os resultados mostraram que o MoO3 e primeiramente convertido em MoO2

e com o aumento da temperatura de carbonetação, o MoO2 e convertido em MoC1-x e os

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Maritta Meyrella dos Santos Lira, janeiro/2019 Dissertação de Mestrado – PPGEQ/UFRN

ser revestida por MoO3 ou MoO2 remanescente. Quando os carbetos são aquecidos em

N2 a 850oC, estes são convertidos em MoC1-x e em β-Mo2C.

Medeiros (2002) apresentou um novo método de produção de carbetos de metais refratários (W e Nb) em baixa temperatura, a partir de precursores mais reativos, através de reação gás-solido. Os precursores utilizados na síntese desses carbetos foram o paratungstato de amônio (APT) e o tri(oxalato)oxiniobato de amônio mono-hidratado. Gomes (2014), sintetizou o carbeto de molibdênio a partir do precursor heptamolibdato de amônio em reator de leito fixo, com uma taxa de aquecimento de 5ºC/min, em fluxo de metano e hidrogênio numa vazão de 15 L/h com 5% de metano para todos os ensaios. O carbeto de molibdênio foi obtido com 24 nm e uma pequena quantidade de carbono livre.

Figura 2.11 - Técnica utilizada por Gomes et al, que possui uma ilustração do Forno resistivo bipartido com reator de leito fixo utilizado.

Fonte: (Medeiros, 2002).

Na imagem está representado por numeração os equipamentos do processo, em que 1) Controlador mássico para o gás metano; 2) Controlador mássico para o gás hidrogênio; 3) Rotâmetro do gás argônio; 4) Rotâmetro do gás oxigênio; 5) Forno resistivo bipartido; 6) Reator de leito fixo de alumina; 7) Flanges para a vedação; 8) Navícula de alumina e amostra do precursor; 9) Borbulhadores.

2.7.2 Reação Sólido-Líquido

A fonte de carbono líquido também pode ser empregada para a síntese de carbeto de molibdênio. Ma et al. (2010) sintetizou carbeto de vanádio semelhante a flores de nanocristais em forma de folha utilizando um método hidrotérmico. O pó comercial V2O5 (1 g), dietanolamina (10 mL) e água desionizada (20 mL) foram misturados e agitados durante 4 h, e depois transferidos para uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 50 mL. A autoclave foi selado e aquecida a 180°C durante 48 h e depois arrefecido naturalmente até à temperatura ambiente.

Giordano e Antonietti (2011) prepararam carbeto de molibdênio usando ureia

como fonte de carbono. O MoCl5 reagiu com álcool liquido e foi adicionada uma

quantidade de ureia para formar uma fase ureia do tipo polímero que poderia ser considerada como o produto de partida para posterior conversão. Este método é chamado de rota de "vidro de ureia" ou rota de "solução". Gu et al. (2003) relataram que o carbeto de molibdênio pode ser sintetizado através de uma co-redução de sódio do pentacloreto

de molibdênio (MoCl5) e tetrabrometo de carbono (CBr4) em benzeno a 350 ° C por 12

h.

Mais ainda, cientistas tem inovado em diferentes fontes de carbono como aromáticos, aminas, álcoois e hidrocarbonetos. Estes métodos estão sendo combinados com o TPC a fim de se conseguir as melhores características para os catalisadores.

Ge et al. (2014) utilizou o heptamolibdato de amônia ((NH4)6Mo7O24•4H2O) com

fenilenodiamina e pH ácido, sob agitação por 5h à 50°C, em seguida o material obtido chamado de (MoOx/PPD) foi calcinado à 750°C por 5h em argônio, obtendo-se assim Mo2C.

2.7.3 Reação Sólido-Sólido

O moinho de bolas é amplamente utilizado para moer o precursor de metal duro e preparar materiais com estado nanocristalino e boa dispersão. Por exemplo, Regmi et al.

(2017) preparou um fosforeto-carbeto composto por moagem de bolas em conjunto MoO3

e nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Em seguida o catalisador foi calcinado à 950°C, seguido de tratamento hidrotermal para retirada do fosforeto.

Kaewpanha et al (2015) relataram que o carbeto de molibdênio pode ser sintetizado por dopagem de Mo na superfície da biomassa. Neste experimento, a fonte de carbono foi biomassa original. Foi relatado que a uma temperatura baixa, isto é, 600°C,

apenas foi observada a fase de dióxido de molibdênio (MoO2). À medida que a

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de MoO2 diminuiu e o sinal de carbeto começou a aparecer. Quando a temperatura de

carbonetação foi aumentada para 800°C, o padrão de DRX mostrou os picos de Mo2C

puro, indicando que o Mo2C foi preparado com sucesso por reação em estado sólido do

da biomassa e do precursor de molibdénio. Aqui, o precursor (NH4) 6Mo7O24·4H2O) foi

decomposto em MoO3 (Mo6+) em primeiro lugar, e então continuamente reduzido para

MoO2 (Mo4+). Posteriormente, o Mo4+ foi ainda mais reduzido a molibdênio metálico e