Produção de carbeto de molibdênio a partir de mineral encontrado no interior do Rio Grande do Norte

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-graduação em Engenharia Química

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

PRODUÇÃO DE CARBETO DE MOLIBDÊNIO A PARTIR DE MINERAL ENCONTRADO NO INTERIOR DO RIO GRANDE DO NORTE

Maritta Meyrella dos Santos Lira

Orientador: Prof°. Drº. André Luis Lopes Moriyama

Natal/RN Janeiro de 2019

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PRODUÇÃO DE CARBETO DE MOLIBDÊNIO A PARTIR DE MINERAL ENCONTRADO NO INTERIOR DO RIO GRANDE DO NORTE

Natal/RN

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química sob a orientação do Prof. Dr André Luis Lopes-Moriyama e co-orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Lira, Maritta Meyrella dos Santos.

Produção de carbeto de molibdênio a partir de mineral

encontrado no interior do Rio Grande do Norte / Maritta Meyrella Dos Santos Lira. - 2019.

87f.: il.

Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós- Graduação de Engenharia Química, Natal, 2019.

Orientador: Dr. André Luis Lopes Moriyama. Coorientador: Dr. Carlson Pereira de Souza.

1. Carbeto de molibdênio nanoestruturado - Dissertação. 2. Reações gás-sólido - Dissertação. 3. Lixiviação - Dissertação. I. Moriyama, André Luis Lopes. II. Souza, Carlson Pereira de. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 66.0

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Graduação em Engenharia Química,Área de Concentração: Engenharia Química, Linha de Pesquisa: Processos químicos, biotecnológicos e catálise. Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes-Moriyama

Resumo:Esse trabalho propôs uma nova rota alternativa de síntese de carbeto de molibdênio nanoestruturado a partir do mineral de base extraído do município de Carnaúba dos Dantas – RN, através de reações hidrometalúrgicas e gás-sólido, bem como forneceu uma visão teórica da formação morfológica dos materiais formados. Inicialmente, esse mineral de partida passou por um processo de quarteamento, seguido de moagem e peneiramento, e a sua caracterização foi realizada através da fluorescência de raios-X (FRX) e difração de raios-X (DRX), para analisar se as características são satisfatórias para a síntese. Na sequência, foi realizado o tratamento de minério através de lixiviação e tratamentos térmicos. Por conseguinte, foi realizada a síntese do precursor (Trióxido de Molibdênio), um reagente mais reativo, utilizado na síntese do carbeto pela reação hidrometalurgica em comparação com a gás-sólido. O óxido foi caracterizado por análise granulométrica (AG), fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica, termodiferencial e calorimétrica (TG/DSC), espectroscopia de infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). A reação de síntese hidrometalúgica ocorreu entre o precursor e um regente redutor que também serviu como fonte de carbono, em seguida há um tratamento térmico para a formação das fases. Em comparação com o novo

método, a técnica gás-sólido com uma mistura gasosa de H2/CH4, onde o hidrogênio é o

gás redutor e o metano é a fonte de carbono, foi utilizada. O carbeto de molibdênio nanoestruturado sintetizado foi caracterizado por fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios X (DRX) com refinamento pelo método de Rietveld, espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

Palavras-chave: Carbeto de molibdênio nanoestruturado, reações gás-sólido, lixiviação, Hidrometalurgia, DRX, MET, TG/DTG.

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Capítulo 1 – Introdução 15

Maritta Meyrella dos Santos Lira, janeiro/2019 Dissertação de Mestrado – PPGEQ/UFRN

PRODUÇÃO DE CARBETO DE MOLIBDÊNIO A PARTIR DE MINERAL ENCONTRADO NO INTERIOR DO RIO GRANDE DO NORTE

MARITTA MEYRELLA DOS SANTOS LIRA

Aprovada em 28 de Janeiro de 2019.

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________________________________

Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama

Presidente – UFRN

_________________________________________________________________

Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza

Interno à Instituição – UFRN

_________________________________________________________________

Dra. Yara Feliciano Gomes

Externo à Instituição – UFRN

________________________________________________________________

Dra. Indira Aritana Fernandes de Medeiros

Externa à Instituição – UFRN

NATAL/RN

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

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LIRA, M. M. S. Production of molybdenum carbide from a mineral found at Rio Grande

do Norte countryside. Master dissertation – Graduate Program in Chemical Engineering, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal/RN, Brazil.

Advisor: Prof. Dr. André Luis Lopes-Moriyama

Abstract: This work proposed a new alternative route of synthesis of nanostructured molybdenum carbide from the base mineral extracted from the city Carnaúba dos Dantas - RN, through gas - solid reactions at low temperature, as well as provided a integrated theoretical view of the morphologic formatation of the synthetized materials. Initially, this starting ore were into a grinding process, followed by milling and sieving, and its characterization performed through X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD), to analyze if its characteristics are satisfactory for the synthesis. In the sequence, the ore treatment was carried out through leaching and hydrothermal treatments. Therefore, it was done synthesis of the precursor, a more reactive reagent, used in the synthesis of the carbide by the gas-solid reaction. The precursor was characterized by granulometric analysis (AG), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric, thermodifferential and calorimetric (TG/DSC) analysis, infrared (IR) spectroscopy, electron microscopy (SEM) and dispersive energy spectroscopy (EDS). The synthesis reaction occured between the precursor and a gas mixture of H2 / CH4, where hydrogen is the reducing gas and methane is the carbon source. The synthesized nanostructured molybdenum carbide was characterized by ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD) with refinement by Rietveld method, specific surface area analysis (BET), scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy of dispersive energy (EDS).

Keywords: Nanostructured molybdenum carbide, gas-solid reaction, characterization, leaching.

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Dedico este trabalho aos meus pais, James e Elke Lira, pelo exemplo de

vida, de garra e determinação.

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AGRADECIMENTOS

À Deus, por sempre me guiar e cuidar de mim.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, através do PPGEQ, pela oportunidade de realização do curso de pós-graduação em nível de Mestrado em Engenharia Química.

Ao meu orientador Professor Dr. André Luis Lopes-Moriyama pela orientação, confiança, paciência e dedicação.

Ao Professor Dr. Carlson Pereira de Sousa, pelo aprendizado do dia-a-dia, ajuda no desenvolvimento e aprimoramento das minhas pesquisas.

Ao Professor Dr. José Humberto de Araújo, por sua contribuição na realização deste trabalho.

À todos os amigos do Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos – LAMNRC, pela companhia diária, risos e cafezinhos.

À Carla, Igor e Yara por todo apoio na realização das análises.

À todos que me ajudaram no Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais – LMCME.

Aos meus pais, James e Elke Lira, pela paciência, apoio e compreensão durante toda a jornada.

À toda minha família, que me incentivou e torceu por mim.

À todos meus amigos, pelo apoio, compreensão e ajuda, direta ou indiretamente, para realização deste trabalho.

(9)

“

Só há duas maneiras de viver a vida:

a primeira é vivê-la como se os milagres não existissem.

A segunda é vivê-la como se tudo fosse um milagre.”

(10)

I

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Amostra de molibdenita...23

Figura 2.2 - Vista superior e duas vistas laterais levemente inclinadas de uma monolamela idealizada do 2H-MoS2...23

Figura 2.3 - Principais tratamentos de concentrado de Molibdenita...25

Figura 2.4 - Forno industrial de ustulação da molibdenita...27

Figura 1.5 - Processo de melhoramento do concentrado de molibdenita...28

Figura 2.6 - Produção do pó de molibdênio puro...29

Figura 2.7 - Tratamentos hidrometalúrgicos do Mo2S para produção de Mo metálico....32

Figura 2.8 - Produção de MoO3 de alta pureza a partir da lixiviação com HNO3...33

Figura 2.9 - Esquema adaptado da produção de óxido de molibdênio a partir da lixiviação com HNO3...35

Figura 2.10 - Aplicações de carbetos metálicos...36

Figura 2.11 - Técnica utilizada por Gomes et al, que possui uma ilustração do Forno resistivo bipartido com reator de leito fixo utilizado...39

Figura 3.1 - Fluxograma da produção do Mo2C a partir da Molibdenita (MoS2)...50

Figura 4.1 - DRX da molibdenita de Carnaúba dos Dantas/RN...53

Figura 4.2 - (a) Imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura da amostra de molibdenita. (b) Imagem obtida com microscópio eletrônico de varredura com zoom de 2,71k vezes constatando a presença das lamelas...54

Figura 4.3 - (a) Imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura de uma amostra de molibdenita. (b) Imagem obtida a partir do EDS indicando os compostos presentes na amostra...54

Figura 4.4 - (a) Imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura de uma amostra de molibdenita. (b) Imagem obtida a partir do EDS indicando os compostos presentes na amostra...56

Figura 4.5 - TG para amostra de mineral molibdenita de Carnaúba dos Dantas...55

Figura 4.6 - DRX do óxido de molibdênio obtido após lixiviação da molibdenita...58

Figura 4.7 - Refinamento Rietveld (ajuste experimental) do MoO3 obtidos após a lixiviação da molibdenita...59

Figura 4.8 - Representação esquemática da estrutura correspondente ao MoO3 obtido após a lixiviação da molibdenita, projetadas através dos dados obtidos pelo software GSAS EXPGUI e representadas no programa Vesta...61

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Figura 4.9 - Curva TG-DSC do óxido de Molibdênio obtido após lixiviação...62

Figura 4.10 - Imagens de MEV-FEG de α-MoO3 sintetizadas nas condições S13. Sendo

g) 500x e h)1000x...63

c) 200x e d)1000x. ...63

c) 500x e d)1000x...63

e) 200x e f)1000x. ...64

Figura 4.14 - Imagens de MEV-FEG de α-MoO3 sintetizadas nas condições S5. Sendo a)

200x e b)1000x. ...64

Figura 4.15 - Mecanismo de crescimento do MoO3 com forma de ouriço-do-mar...65

Figura 4.16 - Propriedades óticas do α- MoO3: (a) reflectância, (b) gráfico de (αhν)2 versus energia do fotón do α- MoO3...66 Figura 4.17 - DRX dos pós obtidos após reação hidrotermal com variação de temperatura...68 Figura 4.18 - DRX dos pós obtidos após reação hidrotermal com variação de concentração dos reagentes...69 Figura 4.19 - DRX dos pós obtidos após reação hidrotermal após tratamento térmico…69 Figura 4.20 - Microscopia eletrônica com aumento de 1000x para os pós obtidos após reação hidrotermal. Sendo (a) D3, (b) D4, (c) D5, (d) D7, (e) D8 e (f) D10...70 Figura 4.21 - Micrografias dos pós obtidos na reação hidrotermal após tratamento térmico. Sendo (a) D7C à 600°C e (b) D8C à 800°C...71 Figura 4.22 - DRX do Mo2C obtido na carbonetação com óxido obtido após lixiviação da molibdenita...72 Figura 4.23 - Refinamento Rietveld da estrutura do Mo2C...74

Figura 4.24 - Representação esquemática da estrutura correspondente ao Mo2C obtidos

após carbonetação à 800°C do óxido de molibdênio obtido a partir da molibdenita, projetadas através dos dados obtidos pelo software GSAS EXPGUI e representadas no programa Vesta...76

Figura 4.25 - Micrografias do Mo2C obtido após reação TPR com óxido de molibdênio

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II

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Métodos tradicionais de síntese de carbetos de metais de transição...37

Tabela 3.1 - Parâmetros de reação da lixiviação da

molibdenita...46

Tabela 3.2 - Condições da reação hidrotermal para produção do

carbeto...46 Tabela 4.1 - Análise semi-quantitativa da Molibdenita de Carnaúba dos Dantas/RN- FRX...52 Tabela 4.2 - Resultados da lixiviação da

Molibdenita...56

Tabela 4.3 - Parâmetros Estruturais para as estruturas dos compostos MoO3 obtidos após

a lixiviação da molibdenita através do refinamento

Rietvield...60 Tabela 4.4 - Coordenadas Atômicas obtidas experimentalmente para as estruturas do composto MoO3 obtido após a lixiviação da molibdenita através do refinamento Rietveld e calculada teoricamente, estrutural e eletronicamente através do programa Vesta...61

Tabela 4.5 - Parâmetros da reação

hidrotermal...67

Tabela 4.6 - Parâmetros Estruturais para as estruturas dos compostos Mo2C obtido após

carbonetação à 800°C do óxido de molibdênio obtido a partir da molibdenita através do refinamento Rietvield...75 Tabela 4.7 - Coordenadas Atômicas obtidas experimentalmente para as estruturas do

composto Mo2C obtidos após carbonetação à 800°C do óxido de molibdênio obtido a

partir da molibdenita, através do refinamento Rietveld e calculada teoricamente, estrutural e eletronicamente através do programa Vesta...76

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III

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

DRX – Difração de raios X

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial

EDS – Microanálise Química por Energia Dispersiva FRX – Fluorescência de raios X

IUPAC – International Union on Pure and Applied Chemistry UV/VIS – Espectroscopia de UV/Visível

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura NBR – Norma Brasileira Registrada

RTP – redução com temperatura programada TG – Análise Termogravimétrica

Mo2C – Carbeto de molibdênio

MoO2 – Dióxido de Molibdênio

MoO3 – Trióxido de Molibdênio

nm – Nanômetros

H2 – Hidrogênio

CO2 – Dióxido de carbono

CO – Monóxido de carbono CH4 – metano

H2/CO – razão entre hidrogênio e monóxido de carbono

d – distancia perpendicular entre os planos θ – Angulo de Bragg

n – número inteiro de comprimento de onda λ – Comprimento de onda dos raios-X

dhkl – O espaçamento interplanar

a – parâmetro da célula unitária b – parâmetro da célula unitária c – parâmetro da célula unitária

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SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS...I LISTA DE TABELAS...II LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS...III

1. INTRODUÇÃO ... 26 2.1 Molibdênio ... 20 2.1.1 História ... 20 2.1.2 Reservas... 21 2.1.3 Aplicações ... 21 2.2 Molibdenita ... 22

2.3 Produção com molibdenita ... 24

2.3.1 Flotação ... 26

2.3.2 Ustulação ... 26

2.3.3 Beneficiamento ... 27

2.3.4 Produção do Molibdênio Metálico ... 28

2.4 Rotas alternativas de extração de molibdênio ... 30

2.5 Carbetos de metais de transição... 35

2.6 Síntese de carbetos ... 37

2.7 Produção de carbeto de molibdênio... 38

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 43 3.1 Materiais ... 43 3.1.1 Matéria prima ... 43 3.1.2 Reagentes sólidos ... 43 3.1.3 Reagentes líquidos ... 43 3.1.4 Reagentes Gasosos ... 43 3.1.5 Equipamentos ... 43 3.2 Metodologia... 44 3.2.1 Preparo da matéria-prima ... 44 3.2.2 Moagem ... 44 3.2.3 Peneiramento ... 44 3.2.4 Quarteamento ... 44

3.2.5 Produção do carbeto de molibdênio a partir da molibdenita ... 45

3.2.5.1 Lixiviação – Produção do óxido de Molibdênio (MoO3) ... 45

3.2.6 Produção do Carbeto ... 46

3.2.6.1 Método 1: Hidrotermal ... 46

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3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 49

3.3.1 Fluorescência de Raio X (FRX) ... 49

3.3.2 Difração de Raio X ... 49

3.3.3 Método Rietveld ... 49

3.3.4 Espectroscopia no Ultravioleta Visível (Uv-Vis) ... 50

3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (EDS) ... 50

3.3.6 Análise Termogravimétrica (TGA/DTA/DSC) ... 50

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 52

4.1 Caracterização da matéria prima ... 52

4.1.1 Análise por Fluorescência de Raios-X (FRX) ... 52

4.1.2 Análise por Difração de Raios-X (DRX) ... 52

4.1.3 Análise por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) ... 53

4.1.4 Análise térmica do Mineral (TG/DSC) ... 55

4.2 Caracterização do óxido obtido na lixiviação da Molibdenita ... 56

4.2.1 Análise por Fluorescência de Raios-X ... 57

4.2.2 Análise por Difração de Raios-X (DRX) e Refinamento de Rietvield ... 57

4.2.3 Análises Térmicas do óxido (TG-DSC) ... 61

4.2.4 Análise morfológica dos óxidos ... 62

4.2.5 UV-VIS ... 65

4.3 Carcterização do carbeto de molibdênio ... 67

4.3.1 Hidrotermal ... 67

4.3.1.1 Análise por Difração de Raios-X (DRX) ... 67

4.3.1.2 Análise por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) ... 70

4.3.2 Carbonetação via gás-sólido ... 72

4.3.2.1 Análise por Difração de Raios-X (DRX) e Refinamento de Rietvield ... 72

4.3.2.2 Análise por microscopia eletrônica de verredura por emissão de campo .... 76

5. CONCLUSÕES ... 79

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1. INTRODUÇÃO

O Brasil tem imensas reservas de minerais que atendem a uma demanda mundial ampla e diversificada. Vender o minério bruto é uma opção que não pode ser descartada, mas a ela é preciso acrescentar ações que estimulem a agregação de valor e conhecimento

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às cadeias produtivas, de forma a projetar uma nova e mais inteligente inserção do país na divisão internacional de inovação tecnológica. A partir disso, inicia-se uma incessante busca por descobertas na aplicação de minerais. Neste viés, a nanotecnologia vem ocupando papel relevante em estudos realizados por diversos pesquisadores em todo o país para utilização destes minerais como matéria prima para materiais funcionais.

O desenvolvimento de materiais cerâmicos nanoestruturados tem se tornado um evidente ramo tecnológico que tem despertado o interesse industrial tanto no que concerne a sua aplicação na melhoria dos processos industriais com desenvolvimento de materiais mais resistentes ao desgaste, quanto a sua aplicabilidade em processos catalíticos. Materiais nanoestruturados produzidos por diversos processos como solidificação rápida, processamento químico, moagem de alta energia apresentam nanoestruturas resultantes da redução do tamanho de partículas do material. Isto torna maior a aplicabilidade desses métodos no desenvolvimento de diversos materiais em escala nanométrica devido à sua simplicidade.

Desta maneira, novas tecnologias de processamento a fim de desenvolver materiais com elementos conhecidos e disponíveis no território nacional com menor dispêndio de tempo e energia têm sido estudadas para atender as necessidades do mercado. O crescimento contínuo da fabricação de ferramentas de corte e peças de alto desempenho que exige uma busca pelo aperfeiçoamento das propriedades dos materiais como resistência ao desgaste, alta dureza e certa ductilidade, é uma das principais razões para esses estudos. Os materiais originados dos seus respectivos minerais possuem um leque de aplicações bastante vasto, sendo utilizadas em atividades nucleares, químicas, eletrônicas, ópticas, magnéticas e também para a indústria de catalisadores.

Dentre as aplicações destes materiais, a catálise tem despertado grande interesse dos pesquisadores. O desenvolvimento de catalisadores contendo os metais encontrados em nosso território para a reforma heterogênea do metano, por exemplo, tem tomado a atenção de diversas pesquisas científicas no país (SCHWENGBER, 2015). Nos processos de reforma o catalisador comercial mais utilizado é o níquel suportado em alumina, com ou sem promotores. Outros catalisadores incluem os metais nobres, porem estes são caros e raros (RIBEIRO, 2017).

Desde 1980, a indústria de catalisadores tem dado grande importância as pesquisas voltadas para a obtenção de carbetos e nitretos de metais refratários com controle do tamanho de partículas, pois pós-ultrafinos são de grande interesse por produzirem catalisadores com elevada reatividade superficial em catalise heterogênea (GOMES,

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2006). Os carbetos de metais de transição têm sido usados em aplicações que envolvem condições severas de pressão e temperatura e estão demonstrando atividade e seletividade em muitas reações que podem colocá-los como a próxima geração de catalisadores utilizados para gerar produtos químicos e combustíveis.

Carbetos de metais de transição são compostos intersticiais de fórmula geral

MexCy. Essa definição vem do fato dos átomos de carbono presentes nesses materiais se

posicionarem nos interstícios da rede cristalina dos metais. Tradicionalmente, os carbetos de metais de transição são sintetizados por rotas metalúrgicas, empregando-se altas temperaturas e atmosfera redutora (RIBEIRO, 2017). No entanto, a área superficial destes materiais é um fator determinante para sua aplicação. Sendo assim, novos métodos de síntese têm sido desenvolvidos como, por exemplo, métodos hidrotermais.

Em catálise, esses materiais têm atraído a atenção por apresentar atividades similares aos metais do grupo 8-10 (Ru, Rh e Pt) para uma variedade de reações, tais como: síntese de amônia, hidrogenação, metanação, isomerização, síntese de Fischer-Tropsch e com os estudos recentes estão se mostrando eficientes como materiais de sustentação (suportes) ou como catalisadores ativos suportados em outros materiais (ESTRADA, 2017). Os carbetos de molibdênio estão demonstrando ser catalisadores extremamente ativos para a oxidação do metano a gás de síntese com dióxido de carbono (reforma a seco), com oxigênio (oxidação parcial do metano) ou com vapor (reformar a vapor) (GOMES, 2006).

Atualmente, aproximadamente dois terços do molibdênio consumido são empregados em ligas metálicas de alta resistência, que suportam temperaturas elevadas e resistem à corrosão, usadas, por exemplo, na fabricação de peças para aviões e automóveis (LIMA, 2012). Na indústria petroquímica, é usado como catalisador. Mais ainda, o molibdênio é frequentemente usado em aplicações metalúrgicas, tais como na produção de aços inoxidáveis. Esse metal não é encontrado livre na natureza e sua

principal fonte é a molibdenita (Mo2S), um mineral acessório em certos granitos,

pegmatitos e aplitos. Comumente a molibdenita ocorre, em depósitos de filões, associada com a cassiterita, scheelita, wolframita e fluorita. Também pode ser encontrada em depósitos metamórficos de contato, com silicatos de cálcio, scheelita e calcopirita (DANA, 1974).

De acordo com o DNPM (2014), as reservas mundiais de molibdênio, em 2012, totalizaram 11 milhões de toneladas. Segundo o United States Geological Survey –

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USGS, estas reservas tiveram um acréscimo de 10% entre 2011 e 2012 devido, principalmente, ao aumento das reservas do Chile. As reservas de molibdênio no Brasil são restritas sendo encontradas principalmente, na Paraíba, Rio Grande do Norte, Minas Gerais, Santa Catarina e Pará (DARDENNE & SCHOBBENHAUS, 2003).

A extração de molibdênio do mineral molibdenita é tecnicamente difícil e economicamente importante. Quase todos os concentrados de sulfeto de molibdênio são primeiro submetido a ustulação para produzir óxido de molibdénio de qualidade técnica, e em seguida diversas etapas de purificação são realizadas. Este composto é a matéria-prima básica para a produção de molibdênio, molibdatos e carbetos de molibdênio. Além das dificuldades técnicas durante o passo de ustulação (como baixa recuperação de

molibdênio) existe poluição ambiental com SO2 (GUPTA, 1992). Tradicionalmente, o

carbeto de molibdênio é produzido por três rotas: (1) redução do seu trióxido sob atmosfera de hidrogênio seguida por carbonetação de pó em atmosfera de hidrogênio, (2) carbonetação de molibdênio por CO (g), e (3) ustulação carbonácea de molibdênio de alta pureza no ar seguido por tratamento com hidrogênio. Estes métodos sofrem de várias limitações inerentes, como inúmeras etapas de processamento, medidas de redução de poluição caras, baixas recuperações e, portanto, a necessidade de processamento de resíduos. Devido a estes problemas, nas últimas três décadas, inúmeros abordagens

alternativas foram propostas para a produção de molibdênio dos concentrados MoS2

(SOUZA, 2015). Até agora, nenhum desses métodos ganharam qualquer aprovação comercial.

Dentro desse contexto, a fim de se obter novos materiais a partir de elementos já conhecidos e disponíveis na natureza, bem como do conhecimento de suas propriedades, tem-se estudado como alternativa a utilização de minérios para extração do elemento principal da estrutura do material aproveitando as potencialidades geológicas da região, tendo que o Rio Grande do Norte é o 4° produtor nacional dos recursos minerais (BARBOSA, 2013).

Nesse sentido, a fim de que os produtos desejados sejam aqueles que, de fato, serão obtidos, é importante conhecer a tendência química da matéria prima utilizada em questão, o qual inclui uma abordagem sobre o comportamento reacional do mineral.

Logo, neste trabalho, foi feito o tratamento de minério de modo eficaz, que a partir desse processo foi sintetizado o precursor óxido de molibdênio com morfologia

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hierárquica, tornando possível a síntese do carbeto molibdênio nanoestruturado (Mo2C) a partir do mineral de base a molibdenita, extraído no município de Carnaúba dos Dantas – RN, por meio da separação do elemento molibdênio no mineral de base molibdenita. Os pós obtidos foram caracterizados a partir da Difração de raios X (DRX), Refinamento Rietvield, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e analisados por Fluorescência de raios X (FRX) e Microanálise Química por Energia Dispersiva (EDS).

Os objetivos específicos deste trabalho são:

 Síntese do Óxido de Molibdênio (MoO3) a partir do tratamento do mineral de

base, Molibdenita, encontrado no Rio Grande do Norte.

 Sintetizar Mo2C nanoestruturado via reação hidrotermal à baixas temperaturas;

 Sintetizar Mo2C nanoestruturado a partir da reação gás sólido, utilizando como

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Molibdênio

O molibdénio é um elemento metálico de cor prateada clara com nº atómico 42, peso atómico 95,95 e densidade 10,2 g/cm³ e baixo coeficiente de expansão térmica. Muito do seu efeito de liga no aço, deve-se à formação dos carbonetos. Tem um ponto de fusão na ordem dos 2160 °C; dentro dos elementos metálicos só o tungsténio, o ósmio e o tântalo têm um ponto de fusão mais elevado. Outras propriedades físicas significativas do molibdénio são: a boa condutividade térmica (cerca de metade da do cobre), o mais baixo coeficiente de expansão térmica dos metais puros, e resistência a elevadas temperaturas e à corrosão nos mais variados meios. O molibdénio é estável no ar ou água a temperaturas moderadas, mas a 500 °C oxida imediatamente. Sua ocorrência na

natureza se dá em cerca de 50 minerais, em que se destaca a molibdenita (MoS2) como

principal fonte comercial de Mo. As principais reservas de molibdênio estão em depósitos primários, como co-produto/subproduto da exploração de cobre (depósitos do tipo “cobre-pórfiro”) ou em depósitos tipo “molibdênio-pórfiro”. Outras importantes ocorrências estão associadas aos skarnitos (Mo-W, Mo-Cu, Mo), pegmatitos e greisses (Mo-W-Sn). Como dito anteriormente, o minério de Molibdénio mais importante é a molibdenita. A wulfenita, a powelita e a ferrimolibedita fornecem pouco molibdénio (DNPM, 2013).

2.1.1 História

A palavra "molibdênio" vem do termo grego "molibdos" e é um nome incorreto, pois foi usado originalmente para descrever o chumbo e o grafite séculos antes do molibdênio ser descoberto. A confusão surgiu, presumivelmente, devido à boa lubricidade desses materiais. De acordo com Gupta (1992), no século XVI, a palavra "molibdênio" foi aplicada a muitos outros materiais metalúrgicos. Foi então, a partir do final do século XVIII que o molibdênio se mostrou diferente do chumbo e da grafite. Em 1778, Scheele descobriu que a molibdenita produziu um "óxido metálico" quando oxidado com ácido nítrico; este composto foi posteriormente reduzido ao metal por Hielm em 1782 e denominado molibdênio. Isto é, suspeitava-se que embora em tempos anteriores não existisse conhecimento metalúrgico específico de molibdênio, o mesmo pode ter sido usado sem querer na preparação de aços de alta qualidade (BRAITHWAITE et al, 1978.). A primeira aplicação industrial do molibdênio foi realizada em 1893 por Henri Moissan que preparou molibdênio puro (99,88% Mo) ao aquecer o metal impuro

(23)

Capítulo 2 – Revisão bibliográfica 21

em um forno elétrico em atmosfera de CO2. Sternberg e Deutch tiveram a mesma

aquisição, mas eles obteviram 96% de Mo, reduzindo o molibdato de cálcio com carbono seguido de uma lixiviação ácida (DNPM, 2014).

2.1.2 Reservas

De acordo com o DNPM (2014), as reservas mundiais de molibdênio, em 2012, totalizaram 11 milhões de toneladas. Segundo o United States Geological Survey – USGS, estas reservas tiveram um acréscimo de 10% entre 2011 e 2012 devido, principalmente, ao aumento das reservas do Chile. As reservas de molibdênio no Brasil são restritas sendo encontradas principalmente, na Paraíba, Rio Grande do Norte, Minas Gerais, Santa Catarina e Pará

A China continua sendo o maior produtor de concentrados de molibdênio em 2017, respondendo por 35% de toda a produção em 2017, seguida pelo Chile, que respondeu por 24% da produção global. Outros grandes produtores incluem os EUA e o Peru e, combinados com a China e o Chile, esses quatro países representaram 85% da produção mundial em 2017 (ROSKILL, 2017).

As reservas de molibdênio no Brasil são restritas sendo encontradas principalmente, na Paraíba, Rio Grande do Norte, Minas Gerais, Santa Catarina e Pará. São, geralmente, associadas aos escarnitos, mineralizações com urânio, sub ou coproduto

em pegmatitos, depósitos em granitos e epitermais. (DARDENNE &

SCHOBBENHAUS, 2003). No entanto, por mais que o Brasil não possua reservas oficiais de molibdenita, existe uma produção artesanal do concentrado proveniente da atividade garimpeira no distrito scheelitífero do Seridó, que está situado nos estados do Rio Grande do Norte e Paraíba nas principais mineralizações de scheelita, também conhecido como Província Pegmátítica da Borborema. (CAVALCANTE et al., 2016; ABREU, 1973). Majoritariamente, aos escarnitos e scheelita desta região são encontrados diferentes sulfetos, sendo eles: pirita, molibdenita, bornita e calcopirita e os minerais acessórios são o bismuto nativo, a magnetita, e a bismutinita (BRAGA, 2013).

2.1.3 Aplicações

Aproximadamente dois terços do molibdênio consumido são empregados em ligas metálicas de alta resistência, que suportam temperaturas elevadas e resistem à corrosão, usadas, por exemplo, na fabricação de peças para aviões e automóveis (LIMA, 2012). Na

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indústria petroquímica, é usado como catalisador. O Mo-99 é empregado na indústria de isótopos nucleares. O molibdênio também é empregado em diversos pigmentos para pinturas, tintas, plásticos, compostos de borracha e em algumas aplicações eletrônicas, como nas telas de projeção do tipo transistor de tela fina (ROSENTAL, 2005). Na forma de fios podem ser utilizados para usinagem por eletroerosão de corte a fio. O dissulfeto de molibdênio é um bom lubrificante e pode ser empregado em altas temperaturas.

A maioria do molibdênio é consumida na produção de produtos siderúrgicos, como aços inoxidáveis, ligas de aço, aços de engenharia e aços para ferramentas. Parte desse consumo está ligada à atividade do setor de petróleo e gás, na qual os aços contendo molibdênio são utilizados em equipamentos de perfuração e em refinarias de petróleo. A recuperação dos preços do petróleo em 2017 em relação ao seu ponto mais baixo no ano anterior ajudou a impulsionar o consumo de molibdênio em aplicações de aço (ROSKILL, 2017).

2.2 Molibdenita

A molibdenita que possui Fórmula Química - MoS2, com sua principal

composição sendo bisulfeto de molibdênio. 40,0% S, 60,0% Mo e

cristalografia hexagonal, pertencente a classe bipiramidal dihexagonal pode se apresentar de forma Laminar, micáceo, apresentando coloração cinza azulado com traço escuro a preto, séctil, brilho metálico, como pode ser visto na Figura 2.1. A densidade relativa da molibdenita oscila entre 4,7 - 4,8, variando de acordo com a sua composição química. Gerada por processos magmáticos, metamórficos e hidrotermais; encontrada em granitos, pegmatitos, metacalcários. Usualmente, associada a cassiterita, scheelita, wolframita, fluorita (Atlas de Minerais e de Rochas, 2017).

(25)

Figura 2.1 - Amostra de molibdenita.

Fonte: UNESP.

A molibdenita é a fase mais comum de ocorrência na natureza do molibdênio na

forma de dissulfeto de molibdênio (MoS2), pertencente a classe dos materiais conhecidos

como compostos lamelares. Nela, temos folhas empilhadas umas sobre as outras. Devido a interação de Van der Walls, relativamente fraca, entre as camadas, o dissulfeto de molibdênio pode ser esfoliado e quimicamente intercalado de maneira semelhante ao grafeno obtido a partir do grafite (BRIVIO et al., 2011). O dissulfeto de molibdênio ocorre em três variedades polimórficas, as fases 1T, 2H e 3R, sendo a fase 2H a que ocorre na natureza na forma do mineral molibdenita, principalmente associado a rochas submetidas a processos hidrotermais a altas temperaturas, e é comumente encontrada em pegmatitos. (WYPYCH, 2002). A Figura 2.2 apresenta a vista superior e laterais de uma monolamela da fase 2H.

Figura 2.2 - Vista superior e duas vistas laterais levemente inclinadas de uma

monolamela idealizada do 2H-MoS2.

(26)

2.3 Produção com molibdenita

Existem dois métodos comumente usados para o tratamento de concentrados de molibdenita para a recuperação de metal de molibdênio. No primeiro método, a molibdenita é ustulada a cerca de 500°C para expulsar substancialmente todo o dióxido

de enxofre, deixando o trióxido de molibdênio, MoO3. O trióxido de molibdênio é

lixiviado com uma solução aquosa diluída de amônia tal como uma solução aquosa de carbonato de amônio ou hidróxido de amônio. A solução de lixiviação é separada do resíduo e depois evaporada em molibdato de amónio (o NHMoO cristaliza). O pó de molibdênio é preparado a partir do molibdato de amônio por redução com hidrogênio a cerca de 1100°C. Podemos ilustrar este processo a partir da Figura 2.3.

(27)

Figura 2.3 - Principais tratamentos de concentrado de Molibdenita.

(28)

Algumas das etapas deste processo serão descritas a seguir.

2.3.1 Flotação

Uma vez que o minério foi esmagado e moído, os minerais metálicos são então separados de minerais de ganga (ou molibdênio e cobre uns dos outros) por processos de

flotação, usando uma grande variedade de reagentes. O concentrado MoS2 resultante

geralmente contém 85% ~ 92% MoS2 e pequenas quantidades de cobre (menos de 0,5%)

se o molibdênio for recuperado como subproduto do cobre. Um tratamento adicional por lixiviação ácida pode ser usado para dissolver impurezas como cobre e chumbo, se necessário.

2.3.2 Ustulação

A torrefação no ar a temperaturas entre 500 e 650°C converte o concentrado de

MoS2 em concentrado de óxido de molibdênio (MoO3) torrado (também conhecido como

óxido técnico ou óxido tecnológico) pelas reações químicas:

2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2 (1) MoS2 + 6MoO3 → 7MoO2 + 2SO2 (2)

2MoO2 + O2 → 2MoO3 (3)

Os fornos de ustulação possuem vários níveis nos quais os concentrados de molibdenita se movem de cima para baixo contra uma corrente de ar aquecido e gases soprados pelo fundo. A imagem abaixo mostra um forno de ustulação típico. Os grandes ancinhos rotativos movem o concentrado de molibdênio para promover a reação química. Os sistemas de dessulfurização, como as plantas de ácido sulfúrico ou os depuradores de óxido de cálcio, removem o dióxido de enxofre dos gases efluentes do forno. O concentrado de molibdenita ustulado remanescente contém tipicamente um mínimo de 57% de molibdênio e menos de 0,1% de enxofre.

(29)

Figura 2.4 - Forno industrial de ustulação da molibdenita.

Fonte: SEBENIK et al, 1997. (Adaptado)

2.3.3 Beneficiamento

Cerca de 25% do óxido de molibdênio produzido em todo o mundo é processado em uma série de produtos químicos. O beneficiamento é realizado por sublimação para

produzir MoO3 puro ou por processos químicos úmidos para produzir vários produtos

químicos de molibdênio puro. O MoO3 deve ser puro a 99,95% para ser adequado para a

fabricação de molibdato de amônio (MDA) e molibdato de sódio, que são materiais de

partida para todos os tipos de produtos químicos de molibdênio. Ao reagir MoO3

quimicamente puro com amônia aquosa ou hidróxido de sódio obtém-se estes compostos. O molibdato de amónio é utilizado para a preparação de produtos químicos e catalisadores de molibdênio, bem como o pó de molibdênio metálico.

(30)

Figura 2.5 - Processo de melhoramento do concentrado de molibdenita.

Fonte: IMOA Association, 2017. (Adaptado).

2.3.4 Produção do Molibdênio Metálico

O molibdênio metálico é produzido por redução de hidrogênio do trióxido de

molibdênio puro (MoO3) ou dimolibdato de amônio (DMA). A produção é realizada em

tubos aquecidos eletricamente ou em fornos de mufla, em que o gás hidrogênio é introduzido como contra-corrente contra a alimentação. Normalmente, existem duas

etapas em que o MoO3 ou ADM é primeiro reduzido a um dióxido e depois a um pó de

(31)

Figura 2.6 - Produção do pó de molibdênio puro.

Fonte: IMOA Association, 2017. (Adaptado).

No segundo método, no entanto, o trióxido de molibdênio após o passo de ustulação não é lixiviado, mas é purificado por volatilização no forno revestido com sílica,

e o MoO3 condensado e purificado é concentrado como no primeiro método, para

converter o MoS2 em trióxido de molibdênio que será reduzido com hidrogênio para

produzir metal de molibdênio puro.

Apesar de comercialmente esses métodos já serem bem instaurados, tecnologias alternativas vem sendo desenvolvidas com o passar dos anos devido as grandes desvant agens desses métodos, como por exemplo:

(32)

i) Grande número de etapas de processamento.

Isso inclui ustular, três etapas de purificação química, calcinação, redução de hidrogênio em três estágios e finalmente consolidação de metais.

ii) Dificuldades na redução do trióxido para o metal

Uma redução de passo único (muito desejável) não é viável devido à alta tendência de sublimação do trióxido, mesmo a temperaturas moderadas, a formação de baixo teor de derretimento - o processo de redução de óxido.

iii) Poluição por dióxido de enxofre

Um grande volume de baixa resistência, portanto, é emitido (de qualquer molho de molibdênio) cujo nível tolerável no meio ambiente é muito baixo (limite limiar de 5 ppm). Durante as últimas três décadas, regulamentos ambientais rigorosos foram impostos às fundições não ferrosas para atender aos padrões de qualidade do ar (AOS) pelas Agências de Proteção Ambiental (APAs) na maioria dos países. Consequentemente, equipamentos caros de redução de poluição são necessários na instalação dos fornos de molibdenita. O controle da poeira da terra (SPM) é muito grande. Ter um ácido sulfúrico é, sem dúvida, atraente, mas o gás tem que ser limpo de fumaça e poeira e cerca de 6% de SO2 é necessário para a conversão eficiente e econômica.

iv) Baixa Recuperação

5-25% Mo sendo deixado no resíduo após o estágio de purificação de trióxido, o que necessita de tratamento adicional do resíduo para melhorar a recuperação geral do metal Mo.

2.4 Rotas alternativas de extração de molibdênio

Devido aos motivos acima descritos e, mais importante ainda, a necessidade de processar quantidades complexas e significativas de fontes secundárias, uma série de rotas alternativas, algumas das quais são aplicáveis apenas a concentrados de alto grau e outros a baixo grau, foram relatados na literatura. Tais rotas variam desde a simples dissociação/fusão térmica/plasmática ou metalotermia da molibdenita de alto grau até o processo complexo de processamento alcalino/ácido ou a extração elétrica de sal fundida a partir de ânodos adequados feitos a partir dos concentrados. As técnicas/rotas potencialmente úteis que foram investigadas nos últimos anos são agora expostas de forma crítica abaixo.

Segundo Gupta (1992), para a produção de compostos de molibdênio, dos quais o mais importante é o trióxido de molibdênio, deve-se submeter este a processos

(33)

piro-Capítulo 2 – Revisão bibliográfica 31

hidrometalúrgico. O processo consiste na ustulação do concentrado seguido de lixiviação com uma solução de hidróxido de amônia. A figura abaixo ilustra o fluxograma do processo comercial para a prática de lixiviação de amônia. Existem seis etapas

metalúrgicas envolvidas na produção do trióxido (MoO3) a partir do concentrado

dissulfeto de molibdênio. Após a ustulação controlada do concentrado, o produto (MoO3

bruto) é lixiviado com amônia e depois purificado quimicamente. A redução do trióxido puro (obtido pela calcinação do molibdato de amônio) é realizada em três estágios por

hidrogênio do primeiro estágio a 450-600 assegura-lo ao dióxido não volátil (MoO2) que

é então reduzido a 650-900°C para obter o metal. Um tratamento final de hidrogênio é administrado a 1000°C para remover oxigênio residual. O pó de molibdênio assim feito é consolidado ou por via metalúrgica em pó o ou feixe de elétron que derrete sob vácuo.

(34)

Figura 2.7 - Tratamentos hidrometalúrgicos do Mo2S para produção de Mo metálico.

(35)

Vizsolyi e Peters (1980) relataram ensaios de bancada da lixiviação com ácido nítrico de um concentrado de molibdenita, cujo fluxograma está representado abaixo.

Figura 2.8 - Produção de MoO3 de alta pureza a partir da lixiviação com HNO3.

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A lixiviação com 4M HNO3, à temperatura ambiente, resultou na formação de ácido molibdico, ácido sulfúrico e óxido nítrico, conforme a reação a seguir:

MoS₂+ 6HNO₃ → MoO_y. nH₂O + 2H₂SO₄+ 6NO + (1 − n)H₂O (4)

Embora o processo pareça ser mais caro do que a rota convencional, possui méritos econômicos inerentes, como (i) sua capacidade de tratar concentrados de baixo

teor; (i) sem poluição por SO2; (iii) alta pureza do MoO3 produzido; (iv) regeneração do

ácido.

O processo de Cymoly, um processo hidrometalúrgico alternativo, consiste em lixiviação de pressão do concentrado de molibdenita com ácido nítrico em presença de oxigênio, o molibdenita impura é purificado por extração de solvente (SX) com recuperação simultânea de cobre e rênio dos licores de lixiviação. (GUPTA, 1992). O processo foi testado em uma planta piloto semi-comercial, Parson e colaboradores desenvolveram um modelo de computador para simular a lixiviação de molydenite por

HNO3 diluído. Resultados excelentes foram obtidos usando 1-6 M HNO3, em condições

que permitiram a precipitação de alta pureza MoO3.0,5H2O.

Bortoti (2017), produziu α-MoO3 como se segue: uma dispersão de 0,0097 de

lL-1 de MoS2 (partículas<2 μm) em HNO3 (1,0 mol L-1) foi mantida sob refluxo durante

cerca de 150 min. Após este tempo, adicionou-se 1 mL de H2SO4 concentrado e esta mistura foi mantida sob refluxo a 85°C, durante 30 minutos adicionais. Finalmente, o material submetido a refluxo foi centrifugado, lavado três vezes com água destilada e seca

a 60°C num forno eléctrico durante 24 h. este material foi chamado MoO3_Cz. Após isso,

foi feito um tratamento para produção de α-MoO3. Os resultados mostram que α-MoO3

foi obtido com tamanhos reduzidos, alta pureza, orientação fortemente preferida e defeitos estruturais, o que garante versatilidade e multifuncionalidade para essa amostra. A Figura 2.9 ilustra o esquema utilizado:

(37)

Figura 2.9 - Esquema adaptado da produção de óxido de molibdênio a partir da

lixiviação com HNO3.

Fonte: Bortoti, 2017 (Adaptado).

2.5 Carbetos de metais de transição

Os carbetos de metais de transição são definidos como átomos de carbono inserido nos interstícios da rede cristalina dos metais de transição, formando ligações químicas. Comumente, os carbetos de metais de transição são compostos intersticiais de fórmula

geral MexCy. As propriedades destes carbetos são diferentes dos compostos de seu metal

original e óxido deste metal.

As propriedades únicas dos compostos intersticiais são resultado da ligação entre o átomo de carbono e o átomo de metal de transição. Caracteristicamente, a maioria desses carbetos tem alta dureza, boa condutividade elétrica e térmica e alta estabilidade. Essas propriedades são responsáveis pelas principais aplicações: estruturas resistentes à reação química, usos em que a resistência ao desgaste é de grande importância e fontes de energia radiante de alta temperatura.

Recentemente, os carbonetos de metais de transição têm atraído atenções porque mostram atividade catalítica semelhante à dos metais nobres em várias reações catalíticas, como reforma do metano (CHEN; LIN, 2016), dessulfurização, conversão de biomassa

(KAEWPANHA et al., 2015), hidrogenação, redução de CO2, isomerização de

hidrocarbonetos reação catalítica eletrônica (CHAN-THAW; VILLA, 2018). A Figura 2.10 ilustra alguma destas aplicações.

(38)

Figura 2.10 - Aplicações de carbetos metálicos.

Fonte: Chan-Thaw et. al., 2018 (Adaptado).

Levy e Boudart (1973) relataram que W-carbetos e Pt tem uma estrutura eletrônica semelhante, bem como propriedades catalíticas. Desde então, os carbetos de metais de transição têm atraído a atenção de pesquisadores em catálise e ciência de superfície. Foi demonstrado que as propriedades catalíticas destes carbonetos metálicos mais baratos são comparáveis às propriedades catalíticas dos metais mais caros do grupo Pt, como dito anteriormente. No caso da desidrogenação, hidrogenação e hidrogenólise, que envolve a transformação de ligações C-H de hidrocarbonetos, as atividades desses carbetos metálicos são similares ou melhores que as atividades dos metais do grupo da Pt. A adição de carbono nos interstícios de metais de transição (como tungstênio ou molibdênio) pode afetar a negatividade eletrônica do novo catalisador em uma direção desejável. Em outras palavras, pode-se dizer que a presença do carbono nos interstícios faz com que os carbetos tendam a adotar estruturas típicas de metais mais à direita da tabela, em relação a seus metais de origem.

(39)

2.6 Síntese de carbetos

A síntese destes carbetos envolve dois grupos, principais, de processos: os que resultam na síntese do composto e os que envolvem a purificação e consolidação do composto num corpo integral. Em algumas técnicas preparativas, como a vaporização, esses grupos podem ser combinados. Os primeiros métodos de síntese de carbetos de metais de transição foram desenvolvidos no século XIX, e tinham como foco aplicações em metalurgia, área na qual esses materiais são amplamente empregados. Estes métodos são usados até os dias atuais, tanto em trabalhos de pesquisa como industrialmente para produção em larga escala. Tradicionalmente utilizava-se os seus óxidos metálicos para obtenção desses carbetos, o que exigia temperaturas elevadas e condições apropriadas que dificultam a obtenção desses carbetos com propriedades adequadas.

As técnicas de síntese podiam ser subdivididas como mostrado na Tabela 1. Um exemplo específico de cada é mostrado. A natureza exata da reação, no entanto, raramente é conhecida em detalhes e é fortemente dependente da temperatura e outras variáveis. Embora as reações usualmente sejam classificadas como mencionado acima, deve ser observado que, mesmo em reações sólido-sólido ou sólido-líquido, a presença de uma fase de vapor é frequentemente crítica para a conclusão ou rápida taxa de reação. Na Tabela 1 são apresentados os principais métodos enquadrados nessa categoria.

Tabela 2.1 - Métodos tradicionais de síntese de carbetos de metais de transição.

MÉTODO REAÇÃO EXEMPLO

Reação direta por fusão ou sinterização entre o

elemento

em atmosferas inertes ou vácuo.

Me + C → MeC W + C → WC

Reação entre o óxido

metálico e excesso de

carbono em atmosfera inerte ou redutiva.

MeO + 2C → MeC + CO

TiO2 + C→ TiC

Reação entre o metal e um gás carburante

Me + CxHy → MeC + H2

Me + 2CO → MeC + CO2

Ta + CxHy + H2 → TaC

(40)

Apesar de esses métodos serem utilizados em larga escala para produzir compostos destinados à indústria metalúrgica, os mesmos não são adequados para produção de catalisadores por levarem à formação de materiais com baixa área específica.

2.7 Produção de carbeto de molibdênio

Sabe-se que o carbeto de molibdênio não está disponível naturalmente e deve ser sintetizado. Este material é geralmente denso (baixa porosidade) e sua área superficial

específica é menor que 10 m2/g (MA et. al., 2017). Logo há uma grade dependência da

área de superfície com a rota de síntese. Partindo deste ponto, muitos grupos concentraram-se em novas rotas de síntese para obter uma área superficial alta. Com base nos recursos de carbono, a rota de síntese pode ser dividida em três categorias: reação gás-sólido, reação sólido-líquido e reação sólido-sólido.

2.7.1 Reação Gás-Sólido

O método mais empregado em laboratórios do mundo inteiro para a síntese de carbetos de metais de transição é o da carbonetação com programação de temperatura (TPC) desenvolvida por LEE et al. (1987).

Esta técnica consiste, sucintamente, em submeter um óxido precursor (e.g., MoO3)

a uma corrente carburante/redutora (e.g., CH4/H2), enquanto a temperatura é aumentada

linearmente, desde a ambiente até um valor final conveniente. Na metodologia de síntese proposta por LEE et al. (1987) vários são os parâmetros de síntese que impactam sobre o valor de área específica como, por exemplo, taxa de aquecimento, temperatura final, tempo de manutenção na temperatura final, teor de agente carburante e vazão da mistura carburante.

Miyao et al (1997) estudaram a obtenção do carbeto de molibdênio a partir do

MoO3 suportado em alumina e não suportado. Inicialmente o MoO3 foi submetido a um

fluxo de NH3 numa temperatura de 700°C, seguido pela carbonetação em um fluxo de

20% CH4/H2 também em 700°C durante 3 h. O aquecimento do MoO3 não suportado

somente no fluxo de 20% de CH4 em H2 em 700oC formou o β-Mo2C com arranjo hexagonal.

Xiao et al (2000) e Xiao et al (2002) obtiveram o carbeto de molibdênio usando o

método da temperatura programado de reação (TPR) com seguintes carburantes: C2H6,

C4H10 e CH4. Os resultados mostraram que o MoO3 e primeiramente convertido em MoO2

e com o aumento da temperatura de carbonetação, o MoO2 e convertido em MoC1-x e os

(41)

ser revestida por MoO3 ou MoO2 remanescente. Quando os carbetos são aquecidos em

N2 a 850oC, estes são convertidos em MoC1-x e em β-Mo2C.

Medeiros (2002) apresentou um novo método de produção de carbetos de metais refratários (W e Nb) em baixa temperatura, a partir de precursores mais reativos, através de reação gás-solido. Os precursores utilizados na síntese desses carbetos foram o paratungstato de amônio (APT) e o tri(oxalato)oxiniobato de amônio mono-hidratado. Gomes (2014), sintetizou o carbeto de molibdênio a partir do precursor heptamolibdato de amônio em reator de leito fixo, com uma taxa de aquecimento de 5ºC/min, em fluxo de metano e hidrogênio numa vazão de 15 L/h com 5% de metano para todos os ensaios. O carbeto de molibdênio foi obtido com 24 nm e uma pequena quantidade de carbono livre.

Figura 2.11 - Técnica utilizada por Gomes et al, que possui uma ilustração do Forno resistivo bipartido com reator de leito fixo utilizado.

Fonte: (Medeiros, 2002).

Na imagem está representado por numeração os equipamentos do processo, em que 1) Controlador mássico para o gás metano; 2) Controlador mássico para o gás hidrogênio; 3) Rotâmetro do gás argônio; 4) Rotâmetro do gás oxigênio; 5) Forno resistivo bipartido; 6) Reator de leito fixo de alumina; 7) Flanges para a vedação; 8) Navícula de alumina e amostra do precursor; 9) Borbulhadores.

(42)

2.7.2 Reação Sólido-Líquido

A fonte de carbono líquido também pode ser empregada para a síntese de carbeto de molibdênio. Ma et al. (2010) sintetizou carbeto de vanádio semelhante a flores de nanocristais em forma de folha utilizando um método hidrotérmico. O pó comercial V2O5 (1 g), dietanolamina (10 mL) e água desionizada (20 mL) foram misturados e agitados durante 4 h, e depois transferidos para uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 50 mL. A autoclave foi selado e aquecida a 180°C durante 48 h e depois arrefecido naturalmente até à temperatura ambiente.

Giordano e Antonietti (2011) prepararam carbeto de molibdênio usando ureia

como fonte de carbono. O MoCl5 reagiu com álcool liquido e foi adicionada uma

quantidade de ureia para formar uma fase ureia do tipo polímero que poderia ser considerada como o produto de partida para posterior conversão. Este método é chamado de rota de "vidro de ureia" ou rota de "solução". Gu et al. (2003) relataram que o carbeto de molibdênio pode ser sintetizado através de uma co-redução de sódio do pentacloreto

de molibdênio (MoCl5) e tetrabrometo de carbono (CBr4) em benzeno a 350 ° C por 12

h.

Mais ainda, cientistas tem inovado em diferentes fontes de carbono como aromáticos, aminas, álcoois e hidrocarbonetos. Estes métodos estão sendo combinados com o TPC a fim de se conseguir as melhores características para os catalisadores.

Ge et al. (2014) utilizou o heptamolibdato de amônia ((NH4)6Mo7O24•4H2O) com

fenilenodiamina e pH ácido, sob agitação por 5h à 50°C, em seguida o material obtido chamado de (MoOx/PPD) foi calcinado à 750°C por 5h em argônio, obtendo-se assim Mo2C.

2.7.3 Reação Sólido-Sólido

O moinho de bolas é amplamente utilizado para moer o precursor de metal duro e preparar materiais com estado nanocristalino e boa dispersão. Por exemplo, Regmi et al.

(2017) preparou um fosforeto-carbeto composto por moagem de bolas em conjunto MoO3

e nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Em seguida o catalisador foi calcinado à 950°C, seguido de tratamento hidrotermal para retirada do fosforeto.

Kaewpanha et al (2015) relataram que o carbeto de molibdênio pode ser sintetizado por dopagem de Mo na superfície da biomassa. Neste experimento, a fonte de carbono foi biomassa original. Foi relatado que a uma temperatura baixa, isto é, 600°C,

apenas foi observada a fase de dióxido de molibdênio (MoO2). À medida que a

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de MoO2 diminuiu e o sinal de carbeto começou a aparecer. Quando a temperatura de

carbonetação foi aumentada para 800°C, o padrão de DRX mostrou os picos de Mo2C

puro, indicando que o Mo2C foi preparado com sucesso por reação em estado sólido do

da biomassa e do precursor de molibdénio. Aqui, o precursor (NH4) 6Mo7O24·4H2O) foi

decomposto em MoO3 (Mo6+) em primeiro lugar, e então continuamente reduzido para

MoO2 (Mo4+). Posteriormente, o Mo4+ foi ainda mais reduzido a molibdênio metálico e

(44)

(45)

Capítulo 3 – Materiais e métodos 43

3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais

3.1.1 Matéria prima

O material de partida utilizado nesse trabalho foi o mineral de base, a molibdenita, obtido no município de Carnaúba do Dantas-RN.

3.1.2 Reagentes sólidos

 Mineral moído, peneirado e quarteado; 3.1.3 Reagentes líquidos  Ácido Nítrico;  Ácido Sulfúrico;  Dietanolamina – DEA;  Água destilada; 3.1.4 Reagentes Gasosos  Argônio;  CH4;  H2; 3.1.5 Equipamentos

 Estufa elétrica – Marca Tecnal – Modelo TE 394/1.  Balança analítica – Shimadzu.

 Conjunto de peneiras 200 mesh e peneira vibratória (Produtest).  Placa aquecedora com agitação – Quimis – Modelo 261.2.

 Sistema de filtragem a vácuo constituído de: bomba de vácuo (Tecnal – TE 058), funil de buchener e kitassato.

 Calorímetro térmico diferencial, modelo DSC/TG – NETZSCH STA 449F3  Difratômetro de raios-X -6000 da Shimadzu, com radiação de Cu-Kα, tensão

de 40KV, com corrente de 30mA.

 Microscópio eletrônico de varredura (MEV), modelo bancada TM-3000 da Hitach e SSX – 550 da Shimadzu.

(46)

 Moinho de alta energia da marca Fritsch Pulverisette 7 - planetário.

 A análise termogravimétrica e Termodiferencial o equipamento utilizado foi SDT-Q600 de marca TA Instrumen

3.2 Metodologia

3.2.1 Preparo da matéria-prima

Na preparação da amostra serão levados em consideração fatores que influenciam a veracidade dos resultados obtidos. A representatividade da amostra é um dos parâmetros a ser controlado. Para isso há a necessidade de uma boa homogeneização.

Como a molibdenita é um mineral natural com possíveis elementos presentes, há certa dificuldade de amostragem, fazendo-se necessário inicialmente o cuidado com o quarteamento e boa homogeneização, os quais, geralmente, são suficientes para minimizar tal problema. Seguindo uma sequência, deverá ser feito a moagem, o peneiramento, e em seguida o quarteamento da amostra para garantir a homogeneização da mesma.

3.2.2 Moagem

Com o objetivo de diminuir o tamanho dos grãos de minério em busca da homogeneização da amostra, será realizada a moagem do mineral em moinho planetário de alta energia, pertencente ao Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais (LMCME) do Departamento de Física Teórica e Aplicada (DFTE). Foi utilizado um recipiente de aço inoxidável cilíndrico com 12 cm de diâmetro e 1200 ml de volume. Os ensaios foram realizados com uma razão de amostra/bolas de 1/10 e velocidade de rotação de 70 rpm. As bolas utilizadas foram de metal duro e com diâmetro de 0,5 cm.

3.2.3 Peneiramento

Em seguida será realizado o peneiramento da amostra em um conjunto de peneiras de malha de 200 mesh no Laboratório de Engenharia de Alimentos da UFRN, com o objetivo de obter um pó com granulometria muito pequena, de modo a aumentar sua área superficial e assim facilitar os métodos de tratamento e sínteses.

3.2.4 Quarteamento

Após o peneiramento será realizado o quarteamento do minério até se obter uma amostra homogênea com a quantidade necessária para ser utilizada na síntese do material

(47)

Capítulo 3 – Materiais e métodos 45

proposto. O quarteamento será realizado em procedimento simples, colocando-se o minério em papel sob forma de cume e prensando-o de modo a truncá-lo em 4 partes iguais, retirando-se, em seguida, metade das partes (uma sim, uma não) até se reduzir a amostra ao peso desejado.

Concluída a etapa de preparação da matéria-prima as amostras de mineral base (molibdenita) deverão ser caracterizadas pela fluorescência de raios-X (FRX) e difração de raios-X (DRX) para avaliar a sua composição.

3.2.5 Produção do carbeto de molibdênio a partir da molibdenita 3.2.5.1 Lixiviação – Produção do óxido de Molibdênio (MoO3)

A fim de minimizar a quantidade de etapas, bem como a dispersão de gases poluentes uma nova rota pode ser sugerida para produção do carbeto. Após as etapas iniciais de tratamento do minério bruto, foi realizada uma lixiviação sob refluxo do concentrado de molibdenita com ácido nítrico e ácido sulfúrico. Como segue a reação:

MoS₂+ 6HNO₃ → MoO_y. nH₂O + 2H₂SO₄+ 6NO + (1 − n)H₂O (5)

A partir da metodologia proposta por Bortoti (2017), produziu-se α-MoO3

utilizando a estrutura experimental descrita na Figura 2.9. Neste trabalho preparou-se uma

dispersão de 0,001 M de MoS2 em HNO3 foi mantida sob refluxo durante cerca de 180

min. Após este tempo, adicionou-se 1 mL de H2SO4 concentrado e esta mistura foi mantida sob refluxo a 85°C, durante 60 minutos adicionais. Finalmente, a agitação foi desligada e a temperatura foi aumentada para 90°C, a fim de fazer a recuperação do ácido. A solução amarelada restante (cerca de 50 mL) foi filtrada, lavada três vezes com água destilada e seca a 60°C num forno eléctrico durante 24 h. As condições de reações estão dispostas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 - Parâmetros de reação da lixiviação da molibdenita.

Massa de Molibdenita Conc. HNO3 Volume

S15 0,8g 3M 250ml

S10 0,8g 2M 250ml

S13 0,8g 1M 250ml

s12 0,8g 2M 500ml