Neste capítulo vamos continuar o estudo da termodinâmica das soluções. Inicialmente, vamos analisar as consequências termodinâmicas da mistura de dois componentes. Uma dessas consequências é o ponto de ebulição da mistura. Assim, você será capaz de entender como o ponto de ebulição se modifica quando as moléculas de uma espécie se misturam com moléculas de outra espécie. Essa e outras propriedades serão identificadas como propriedades coligativas do sistema. Veremos também a análise das transições de fases em uma das formas mais compactas de exibir o comportamento de uma substância, por meio do diagra- ma de fases. Primeiramente, descreveremos o comportamento de uma substância pura. Para sistematizar o assunto, vamos expor a regra das fases de Gibbs, que determina as diferentes possibilidades de variação dos parâmetros termodinâmicos de um sistema, mantendo-se o equilíbrio entre as fases. Por fim, discutiremos as transformações físicas quando os sistemas sofrem variação da temperatura ou da pressão, bem como quando suas composições são modificadas.
Propriedades coligativas
No capítulo 3, você aprendeu que o potencial químico do solvente em uma solução ideal é dado por:
µ A = µ A * + RT ln x A
Como x A < 1, o termo ln x A será sempre negativo; portanto, o potencial quí- mico do solvente na solução é menor do que o potencial químico do solvente puro e essa diferença é dada por – RT ln x A . As propriedades que estudaremos a seguir têm sua origem neste baixo valor do potencial químico. Essas propriedades são: o abaixamento da pressão de vapor; o abaixamento crioscópico ou abaixamento do ponto de solidificação; a elevação ebulioscópica ou elevação do ponto de ebulição e a pressão osmótica. Em soluções diluídas, essas propriedades têm a característica comum de não depender da natureza do soluto presente, mas apenas do núme- ro de partículas que estão dispersas na solução. Por isso, essas propriedades são
chamadas de propriedades coligativas (significando que “dependem do conjunto” e não do indivíduo).
O diagrama do potencial químico (µ) em função da temperatura (T), figu- ra 4.1, mostra claramente o abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica. Admitindo que o soluto não seja volátil, ele não contribui para o vapor da solu- ção, de modo que a curva de vapor em equilíbrio coincide com a do vapor puro. Considerando também que o soluto não se dissolva no solvente sólido, a sua curva se mantém a mesma. No entanto, como o líquido contém um soluto, o potencial químico do solvente sofre um abaixamento de – RT ln x A em cada temperatura. Como se vê na figura 4.1, o ponto de ebulição da solução (em T’eb) é maior do que o do solvente puro (em Teb) enquanto que o ponto de solidificação da solução (em T’f ) é mais baixo que o ponto de solidificação do solvente puro (em Tf ).
µ T SÓLIDO VAPOR LÍQUIDO PURO SOLUÇÃO T’ f T f T eb T ’ eb
Figura 4.1 – Propriedades coligativas.
Sendo a pressão de vapor uma medida de tendência de vaporização, a pressão de vapor de um líquido puro reflete a tendência de a solução atingir maior entro- pia. Quando um soluto está presente, ocorre um aumento de entropia do líquido e a tendência à vaporização fica reduzida. O resultado da presença de soluto leva a um abaixamento da pressão de vapor e, portanto, uma elevação do ponto de ebulição. Podemos demonstrar isso calculando o abaixamento da pressão de vapor (P A- P A *) por meio da lei de Raoult da seguinte forma:
Como x A + x B = 1, podemos escrever que: P A * - P
A = x B P A *
Portanto, o abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar do soluto. Numa solução que contém vários outros solutos que não sejam volá- teis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos.
Assim como a tendência à formação de gás fica reduzida devido ao aumento de entropia com a adição de soluto à solução, podemos pensar que a maior desordem da solução também reduzirá a tendência ao congelamento. Consequentemente, uma temperatura mais baixa será necessária para que o líquido passe para o estado sólido, reduzindo o ponto de congelamento. Por exemplo, em países onde é cos- tume nevar, o sal é jogado nas ruas e calçadas para derreter o gelo, pois o sal reduz a temperatura de fusão da água.
Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica)
Quando falamos em ebulição, consideramos uma solução em equilíbrio com o vapor do solvente puro. A condição de equilíbrio é:
µ A * (g) = µ A Se a solução é ideal: µ A * (g) = µ A *(l) + RT ln x A E: lnx g l RT A A * A * ( ) ( ) = µ − µ
A energia de Gibbs de vaporização molar é: ∆Gvap = µ A *(g) - µ
De modo que: ln x G RT A vap = ∆
Ao efetuar a derivada de ambos os lados em relação à temperatura, temos:
dlnx dT 1 R d G / T dT A =
(
∆ vap)
Ao usar a equação de Gibbs-Helmholtz definida no capítulo 2 como:
∂
( )∂
= −
∆
G T∆
T H T P / 2Então, temos que:
dlnx dT H RT A vap 2 = −∆
Multiplicando ambos os lados da equação por dT e integrando, de x A = 1, correspondendo a ln x A = 0 (quando T = T*, o ponto de ebulição de A puro), até
x A (quando o ponto de ebulição é T), obtemos:
dlnx 1 R H T dT A 0Inx vap 2 T*T A
∫
= −∫
∆Admitindo-se a entalpia de vaporização constante na faixa de temperatura envolvida e sabendo-se que x A = 1 – x B, podemos escrever que:
ln 1 x H R 1 T dT B vap 2 TT*
∫
(
−)
= −∆ E, portanto:ln 1 x
H
R
1
T
1
T
B vap *(
−
)
= ∆
−
Considerando que a quantidade do soluto seja muito inferior a 1, de tal forma que ln(1 - x B) = -x B , obtemos: x H R T T B vap
=
−
∆
1 1 *Como a temperatura é aproximadamente constante (T ≈ T*), segue-se tam- bém que: 1 1 2 T T T T TT T T * * * − = − ≈ ∆
A equação da fração molar x B pode ser escrita como:
x H R T T B vap = ∆ ∆ 2 Ou: ∆ ∆ T x RT H B vap = *2
Para simplificação, chamamos de constante K o seguinte termo:
K RT Hvap = *2 ∆ Portanto: ∆T = Kx B
Essa expressão demonstra que a presença de um soluto, com uma fração molar x B, provoca um aumento de ponto de ebulição normal do solvente de T*
para T* + ∆T. Podemos perceber também que a expressão não faz referência à na-
tureza do soluto, mas somente à sua fração molar, por isso que a elevação ebulios- cópica é uma propriedade coligativa. Foi observado também que a fração molar de B é proporcional à sua molalidade em soluções diluídas, W, e escrevemos:
Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico)
Consideremos uma solução que está em equilíbrio com o solvente sólido puro. No ponto de congelamento, a condição de equilíbrio requer que:
µ A * (s) = µ A
Tratando-se de uma solução ideal, a equação fica igual a: µ A *(g) = µ
A *(l) + RT ln x A
Você já pode perceber que a única diferença entre esta definição e a anterior é o aparecimento do potencial químico do sólido em lugar do potencial químico do vapor. Analogamente, podemos escrever diretamente que:
K RT Hfus ’= * 2 ∆ E: ∆T = K'x B
Em que ∆Hfus é a entalpia de fusão do solvente e ∆T é o abaixamento crioscó- pico, T* – T. Em soluções diluídas, também podemos escrever que a fração molar
do soluto é proporcional à sua molalidade, W, e a equação anterior é escrita como: ∆T = K W f
Na qual K fé a constante crioscópica, empírica, do solvente. No entanto, mui- tas vezes esta equação aparece com o sinal de menos na expressão para lembrar que o soluto abaixa o ponto de congelamento:
∆T = - K f W
coligativas, podemos estimar o equilíbrio entre o soluto na solução e o soluto sólido puro. Quando um sólido fica em contato com um solvente, ocorre a sua dissolução até que a solução esteja saturada, ou seja, o soluto não dissolvido em equilíbrio com o solvente. Portanto, a condição de equilíbrio é que o potencial químico do soluto seja o mesmo em ambas as fases, isto é:
µB*(s) = µ B
Se a solução for ideal, então:
µB*(s) = µ
B*(l) + RT ln x B
A argumentação é semelhante à já desenvolvida para o abaixamento crioscópi- co, exceto que as grandezas se referem ao soluto B e não ao solvente A. Portanto, a expressão que representa a solubilidade ideal pode ser escrita como:
In x H RT T T B fus f
=
−
∆
1 1De acordo com essa expressão, a solubilidade é a mesma em todos os solventes com os quais forma uma solução ideal. Solutos com ponto de fusão e calor latente baixos favorecem um aumento da solubilidade.
A equação para a solubilidade ideal tem algumas limitações, pois ela falha em não explicar a razão de as solubilidades de um soluto, em diferentes solventes, serem diferentes. Essa lei torna-se inválida a temperaturas afastadas do ponto de fusão do sólido, pois não podemos considerar que ∆Hfus seja independente da temperatura.
Pressão osmótica
O fenômeno da pressão osmótica é representado pela figura 4.2. Um tubo em U é preenchido por um lado de solvente (a cor azul representa o solvente) e por outro de uma solução (os círculos pequenos de cor azul representam as moléculas do soluto em uma solução homogênea com o solvente), separados por uma membrana semipermeável, isto é, por uma membrana permeável ao solvente, mas não ao so- luto. A osmose é a passagem espontânea do solvente puro para a solução, tornando
solvente, consequentemente, uma pressão sobre a membrana é exercida, impedindo que a osmose continue a ocorrer. Essa pressão é chamada de pressão osmótica.
SOLVENTE SOLUÇÃO ALTURA PROPORCIONAL À PRESSÃO OSMÓTICA OSMOSE
MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL
SOLVENTE SOLUÇÃO
MAIS DILUÍDA
Figura 4.2 – Exemplo do fenômeno da osmose.
Imagine que se uma força externa fosse aplicada sobre a solução com a mesma intensidade da pressão osmótica, a passagem do solvente pela membrana não teria ocorrido, como demonstra a figura 4.3. No entanto, o nosso problema consiste em encontrar uma relação entre a pressão osmótica e a concentração da solução.
MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL
SOLVENTE SOLUÇÃO
PRESSÃO OSMÓTICA
Figura 4.3 – Exemplo de pressão osmótica.
O estudo termodinâmico da osmose tem base no estabelecimento do equi- líbrio, ou seja, na igualdade do potencial químico do solvente nos dois lados da membrana semipermeável, portanto:
µ A *(P) = µ
Em que P é a pressão do solvente puro e P + Π é a pressão na solução que
sofreu a elevação da pressão osmótica (Π ). Como já sabemos, o potencial químico
da solução pode ser escrito como:
µ A (P+Π ) = µ A *(P + Π ) + RT ln x A
No entanto, dos capítulos anteriores já conhecemos a equação que expressa a variação da energia livre de Gibbs com a pressão, que para o potencial químico, fica: µ A µA P P P P V dP * ( +Π)− *( )=
∫
+Π *Sendo V * o volume molar do solvente puro. Combinando-se as últimas três equações, obtemos:
RT ln x A
∫
PP V * dP− = +Π
Essa equação nos permite determinar a pressão osmótica que deve ser exercida à solução para fazer o potencial químico do solvente na solução alcançar o valor do potencial químico do solvente puro e, dessa forma, ocorrer o equilíbrio entre os dois lados da membrana semipermeável. Em termos da concentração do soluto, ln x A = ln(1 - x B ), quando a solução é diluída, a fração molar do soluto é bem me- nor que 1 e podemos considerar que ln(1 - x B ) ≈ -x B. Admitindo-se que o volume molar seja constante na faixa de pressão da integração, temos:
RTx B= ΠV *
Quando a solução for diluída, x B ≈ nB/n A e V * = V/n A , em que V é o volu- me total do solvente. Com essas considerações, é possível obter a equação que determina a pressão osmótica em soluções diluídas, conhecida como equação de van’t Hoff:
Π = [B]RT
Diagramas de fases
O termo fase identifica um estado uniforme da matéria, não só em relação à composição química, mas também no que se refere ao estado físico. Dessa forma, sabemos que existem as fases sólida, líquida e gasosa, além de diversas formas só- lidas. Sendo o potencial químico uma medida de tendência de um determinado sistema sofrer uma mudança, vimos que ele reflete o potencial de um sistema sofrer uma mudança de fase. Por isso, sabemos que no equilíbrio de fases, o po- tencial químico é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
Sistemas com um componente
O diagrama de fases de uma substância pura, Figura 4.4, mostra as diver- sas fases termodinamicamente estáveis que existem sob diferentes condições de temperatura e pressão. As curvas que separam as regiões são chamadas de curvas
de equilíbrio. Assim, a curva que separa a fase sólida e da fase líquida fornece o
ponto de ebulição da substância. De mesmo modo, a curva de equilíbrio entre a fase líquida e de vapor mostra o comportamento da pressão de vapor com a tem- peratura. Podemos dizer também que a curva de equilíbrio entre a fase sólida e de vapor mostra a variação com a temperatura da pressão de vapor na sublimação.
PONTO TRIPLO TEMPERATURA,T P R E S S Ã O , P PONTO CRÍTICO LÍQUIDO VAPOR SÓLIDO
Nota-se também que existe um ponto no qual as três curvas de equilíbrio se en- contram, denominado ponto triplo. Para a água, por exemplo, o ponto triplo
se localiza em 0,01 °C e 611 Pa, e o ponto crítico ocorre em cerca de 374 °C e 220 atm.
Regra das fases de Gibbs
Consideremos a coexistência de duas fases em equilíbrio, α e β, implicando
que:
µα (temperatura,pressão)=µβ (temperatura,pressão)
Isso mostra que as duas variáveis intensivas, temperatura e pressão, não são mais independentes, pois existe uma relação entre elas. Por isso, é necessário ape- nas uma das variáveis intensivas, a temperatura ou a pressão, para a descrição do estado do sistema. O sistema tem um grau de liberdade ou é univariante. Já para a existência de uma só fase, são necessárias duas variáveis para a descrição do estado e o sistema tem dois graus de liberdade, ou seja, é bivariante. Para três fases de um sistema de um componente, nenhuma das variáveis pode se alterar e dizemos que o ponto triplo é invariante. Assim, foi estabelecida a regra das fases de Gibbs, que constitui ferramenta útil para a análise de sistemas termodinâmicos em equilíbrio:
P + F = C + 2
Sendo:
P = número de fases em equilíbrio; C = número de componentes;
F= graus de liberdade ou variância (número de variáveis independentes que se
pode alterar arbitrariamente sem que ocorram transformações de fases).
Portanto, como no comentário anterior, podemos mostrar com a regra das fases de Gibbs como são definidos os graus de liberdade para os seguintes casos:
• Um ponto dentro da zona de fase única
1 + F = 1 + 2
• Um ponto na curva de equilíbrio sólido e vapor
2 + F = 1 + 2
F = 1 (um grau de liberdade ou univariante)
• O ponto triplo C
3 + F = 1 + 2
F = 0 (zero grau de liberdade ou invariante)
Sistemas a dois componentes
Em um sistema binário, C = 2 e F = 4 – P. Se a temperatura é constante, pode- mos descartar um grau de liberdade, portanto, F’ = 3 – P (a linha no símbolo de F significa que um dos graus de liberdade foi descartado). O valor máximo de graus de liberdade passa a ser 2, sendo que os dois graus de liberdade restantes são a pressão e a composição (expressa como fração molar). Logo, o diagrama de fases pode ser um gráfico das pressões e composições, a uma temperatura constante. Ou, pode fazer o diagrama em função da temperatura e da composição com a pressão constante.
Diagrama de pressão-composição
Analisaremos agora as consequências da lei de Raoult para uma solução ideal de dois líquidos voláteis, portanto:
P A = x A P A *
E:
PB = x B PB*
Na qual P A * é a pressão de vapor de A puro e P
B* é a pressão parcial de B puro.
A pressão de vapor total (P) da mistura é dada por: P = P A + PB = x A P A * + x
BPB* Logo: P = PB* + (P A * - P B *)x A
Essa expressão é conhecida como a equação do ponto de bolha . O ponto de
bolha é o ponto quando começam a se formar as primeiras bolhas de vapor em uma mistura, até então, totalmente formada por líquido. Essa expressão (uma função do 1o grau) demonstra que a pressão de vapor total, em uma dada tempe-
ratura, varia linearmente com a composição de PB* e P
A * quando x A varia de 0 a 1.
No entanto, as composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são ne- cessariamente iguais. O vapor deve ser mais rico no componente mais volátil (com maior pressão de vapor). A pressão total também pode ser expressa em função das frações molares do vapor, y A e y B. Para isso, utilizamos como princípio a lei de Dalton, expressa como:
y P P A = A E: y P P B = B
Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, as pressões parciais e a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares do líquido. Combinando-se com as equações anteriores da lei de Raoult e do ponto de bolha, obtemos:
y x P
P P P x
A A A
B A B A
=
+
(
−)
*
* * *
Rearranjando a equação, temos:
x y P P P y P A A B A B A A = − −
(
)
− * * * *Substituindo esta última equação na equação do ponto de bolha:
P= P + (P - P ) -y P (P - P ) y - P B* A * B* A B *
Ou:
P=
(
)
−(
)
y P P - P -P P y P P - P (P - P ) y
A B* A * B* A * B* A B* A * B* A * B* A - P A *
Somando-se os termos do numerador, temos: P=
-P P
(P - P ) y - P
A * B*
A * B* A A *
A equação que descreve a pressão de vapor total em função da composição do vapor é:
P = P P
P + (P - P )y
A * B*
A * B* A * A
Essa equação é conhecida como a equação do ponto de orvalho. O ponto de
orvalho é o ponto no qual aparecem as primeiras gotas de líquido em uma mistura que era totalmente formada por vapor.
A figura 4.5 mostra um diagrama da pressão P em função da composição glo- bal z A . A reta inclinada no gráfico representa a equação do ponto de bolha e acima dela há somente a fase líquida; assim, z A = x A , a composição do líquido. Já a curva abaixo da reta representa a equação do ponto de orvalho e abaixo dela há somente a fase vapor; logo, z A = y A , a composição do vapor. Entre a reta e a curva ocorre a coexistência das fases líquida e vapor em equilíbrio (L + V).
P R E S S Ã O , P LÍQUIDO VAPOR L + V P* B P* A
Consideremos a figura 4.6 em que uma solução líquida com estado inicial 1 sofre uma redução da pressão com a composição global do sistema constante. Assim, a reta vertical é chamada de isopleta (composição constante). Reduzindo-se
a pressão para P2, a solução passa para o estado 2 e ainda é composta praticamente só pela fase líquida. No entanto, no ponto 2 pode ocorrer a formação da primeira bolha de vapor (ponto de bolha) e existir o equilíbrio entre as fases líquida e vapor (em 2’), como representado pela linha de amarração (linha horizontal que une
as duas fases).
Continuando o processo de abaixamento da pressão, a composição global do sistema passa a ser representada pelo ponto 3. Nesse ponto, a pressão é menor do que a pressão de vapor do líquido original, de modo que há formação de vapor. As composições do líquido e do vapor em equilíbrio estão representadas em 3’ e 3’’, respectivamente. Se a pressão for reduzida ainda mais, passa para o estado 4, em que a composição total é praticamente de vapor, mas pode ocorrer a formação de uma pequenina gota de líquido (ponto de orvalho), existindo o equilíbrio entre a fase vapor (em 4’) e líquida. No último ponto, representado por 5, existe apenas a fase estável de vapor.
P R E S S Ã O , P LÍQUIDO VAPOR FRAÇÃO MOLAR DE A, zA P* B P* A 3 1 4 2 3’ 4’ x4 p2 3” 5 2’ x3 z y3 y2 p4 p3
Figura 4.6 – Abaixamento da pressão com composição constante em um diagrama pressão-composição.
Na região de duas fases, a composição do sistema pode variar dependendo da quantidade relativa de líquido e vapor presentes. Podemos dizer que se o ponto nesta região estiver muito próximo do ponto de bolha, o sistema será constituído por uma grande quantidade de líquido e relativamente pouco vapor. Mas se o ponto estiver próximo ao ponto de orvalho, a quantidade de líquido presente será
As quantidades relativas de cada fase podem ser calculadas pela regra da ala-
vanca . As proporções entre os números de mols de duas fases que estão em equi-
líbrio são determinadas por meio das distâncias sobre a linha de amarração hori- zontal. Admitindo os componentes A e B distribuídos nas fase líquida e de vapor, podemos escrever que o número de mols total de A (n A ) é:
n A = n A L + n A V
Sendo n A L o número de mols de A na fase líquida e n
A V o número de mols na
fase vapor. Entretanto, sabendo-se que:
n A = nz A n A L = nL x
A
n A V = nV y A
Em que n é o número de mols total do sistema; nL é o número de mols total
da fase líquida e nV o número de mols total da fase vapor. Fazendo as substituições,
temos:
nz A = nL x
A + nV y A
Sendo n = nL + nV , podemos escrever que:
(nL + nV )z
A = nL x A+ nV y A
Rearranjando os termos da equação anterior, obtemos a expressão da regra da alavanca:
nL (x
A - z A ) = n V (z
A - y A )
Perceba que (x A - z A ) e (z A - y A ) são medidas de distâncias das curvas até a composição global.
Diagrama de temperatura-composição
Consideremos uma mistura composta por dois componentes voláteis, portan- to, podemos esperar que o ponto de ebulição de dois componentes em uma mis- tura seja diferente do ponto de ebulição dos componentes quando puros. O vapor em equilíbrio com a mistura deve ser
mais rico no componente mais volátil A (o componente com menor ponto de ebulição). Esse comportamento é verificado na figura 4.7 que apresenta o diagrama da temperatura em função da composição para sistemas ideais. Veja que a curva superior mostra a composi- ção do vapor em equilíbrio com o líqui- do em ebulição. T E M P E R A T U R A , T VAPOR LÍQUIDO FRAÇÃO MOLAR DE A, zA L + V Figura 4.7 – Diagrama temperatura-composição.
Vamos analisar a figura 4.8 que mostra o aquecimento à pressão constante de um líquido de composição inicial 1. Ao se elevar a temperatura até T2, ocorre a formação da primeira bolha de vapor (ponto de bolha), que representa o equi- líbrio entre o líquido e uma composição muito pequena de vapor. A contínua transferência de calor para o sistema
ocasiona aumento da composição do vapor e diminuição do líquido. Em T3 temos em equilíbrio um líquido de composição 3’ com um vapor de com- posição em 3’’. Na temperatura superior T4 ainda existe no sistema a última gota de líquido, representada pela composi- ção em 4’. Este é o ponto de orvalho do sistema. Por último, no ponto 5, temos apenas a fase estável de vapor.
T E M P E R A T U R A , T T4 T2 T3 VAPOR LÍQUIDO FRAÇÃO MOLAR DE A, zA x4 x3 z y3 y2 55 4 4’ 3 2 1 3’ 3” 2’ L + V
O processo de destilação simples é utilizado para separar um líquido volátil de