TERMODINAMICA

autora autora CAMILA DE OLIVEIRA PEREIRA TEIXEIRA CAMILA DE OLIVEIRA PEREIRA TEIXEIRA

TERMODINÂMICA

TERMODINÂMICA

Conselho editorial

Conselho editorial roberto paes e gisele limaroberto paes e gisele lima

Autora do original

Autora do original camila de oliveira pereira teixeiracamila de oliveira pereira teixeira

Projeto editorial

Projeto editorial roberto paesroberto paes

Coordenação de produção

Coordenação de produção gisele lima , paula r. de a. machado e aline karinagisele lima , paula r. de a. machado e aline karina rabello

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Dados Internacionais de Catalogação na Publicação(cip)(cip)

P436t

P436t Pereira, CamiPereira, Camila de Olila de Oliveiraveira

T

Termodinâmica ermodinâmica / / Camila Camila de de Oliveira Oliveira Pereira Pereira TTeixeira.eixeira. Rio

Rio de de Janeiro: Janeiro: SESESESES, S, 2017.2017.

144 p: il. 144 p: il.

isbn: 978-85-5548-513-8 isbn: 978-85-5548-513-8

1.

1. TTermodiâmica. ermodiâmica. 2. 2. Cinética Cinética química. química. 3. 3. Entropia. Entropia. 4. 4. Energia. Energia. I. I. SESESESES.S. II. Estácio.

II. Estácio...

cdd 536 cdd 536

Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento Rua do Bispo,

Sumário

Prefácio

7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da

termodinâmica

9

Sistema e vizinhança 11

Propriedade e estado 12

Equilíbrio 13

Processos e ciclos 13

Processos reversíveis e irreversíveis 16

Trabalho e calor 16 Trabalho 16 Calor 21 Energia 22 Energia cinética 22 Energia potencial 23

A primeira lei da termodinâmica 24

Energia interna 24

Balanço de energia para sistema fechado 25

Processo a volume constante 28

Entalpia 28

Capacidade calorífica 29

Balanço de energia para volume de controle 31

2. Segunda lei da termodinâmica

35

Enunciados da segunda lei da termodinâmica 37

Segunda lei aplicada a ciclos 38

Desigualdade de Clausius 43

Entropia 44

Variação de entropia em algumas transformações de estado 45

Terceira lei da termodinâmica 48

Funções de energia livre 49

Energia de Helmholtz 50

Energia de Gibbs 52

Equações fundamentais da termodinâmica 55

Relações de Maxwell 56

3. Termodinâmica de misturas

61

Propriedades específicas 62

Mistura bifásica líquido-vapor 62

Diagrama T x S 64

Termodinâmica das soluções 67

Medidas de concentração 67

Pressão parcial 69

Grandezas parciais molares 69

A Equação de Gibbs-Duhem 72

A energia de Gibbs da mistura para gases ideais 74

Soluções ideais (lei de Raoult) 75

Soluções diluídas ideais (lei de Henry) 77

Soluções reais (atividades) 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases

89

Propriedades coligativas 90

Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) 92

Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) 95

Solubilidade 95

Diagramas de fases 99

Sistemas com um componente 99

Regra das fases de Gibbs 100

Sistemas a dois componentes 101

5. Cinética química

113

Velocidade de reação química 115

Leis de velocidades 118

Ordem de reação química 120

Leis de velocidades integradas 122

Reações de primeira ordem 122

Reações de segunda ordem 124

Meia-vida de reações 126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas 127

Teoria das colisões e complexo ativado 129

Prefácio

Prezados(as) alunos(as),

De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então, foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal.

Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e prá-ticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições bá-sicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2. Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma expo-sição da teoria e da aplicação da cinética química.

 Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desen-volvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos con-ceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvi-mento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las, será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo.

Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você, aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e su-gestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada!

Sumário

Prefácio

7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da

termodinâmica

9

Sistema e vizinhança 11

Propriedade e estado 12

Equilíbrio 13

Processos e ciclos 13

Processos reversíveis e irreversíveis 16

Trabalho e calor 16 Trabalho 16 Calor 21 Energia 22 Energia cinética 22 Energia potencial 23

A primeira lei da termodinâmica 24

Energia interna 24

Balanço de energia para sistema fechado 25

Processo a volume constante 28

Entalpia 28

Capacidade calorífica 29

Balanço de energia para volume de controle 31

2. Segunda lei da termodinâmica

35

Enunciados da segunda lei da termodinâmica 37

Segunda lei aplicada a ciclos 38

Desigualdade de Clausius 43

Entropia 44

Variação de entropia em algumas transformações de estado 45

Terceira lei da termodinâmica 48

Funções de energia livre 49

Energia de Helmholtz 50

Energia de Gibbs 52

Equações fundamentais da termodinâmica 55

Relações de Maxwell 56

3. Termodinâmica de misturas

61

Propriedades específicas 62

Mistura bifásica líquido-vapor 62

Diagrama T x S 64

Termodinâmica das soluções 67

Medidas de concentração 67

Pressão parcial 69

Grandezas parciais molares 69

A Equação de Gibbs-Duhem 72

A energia de Gibbs da mistura para gases ideais 74

Soluções ideais (lei de Raoult) 75

Soluções diluídas ideais (lei de Henry) 77

Soluções reais (atividades) 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases

89

Propriedades coligativas 90

Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) 92

Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) 95

Solubilidade 95

Diagramas de fases 99

Sistemas com um componente 99

Regra das fases de Gibbs 100

Sistemas a dois componentes 101

5. Cinética química

113

Velocidade de reação química 115

Leis de velocidades 118

Ordem de reação química 120

Leis de velocidades integradas 122

Reações de primeira ordem 122

Reações de segunda ordem 124

Meia-vida de reações 126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas 127

Teoria das colisões e complexo ativado 129

Prefácio

Prezados(as) alunos(as),

De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então, foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal.

Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e prá-ticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições bá-sicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2. Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma expo-sição da teoria e da aplicação da cinética química.

 Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desen-volvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos con-ceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvi-mento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las, será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo.

Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você, aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e su-gestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada!

Conceitos iniciais

e a primeira lei da

termodinâmica

Conceitos iniciais e a primeira lei da

termodinâmica

 Já imaginou como o mundo se transformou? O artesão e sua pequena oficina deram lugar ao operário e às fábricas, que passaram a produzir mercadorias com maior rapidez e menor custo. Nos tempos modernos, não mais vemos animais transportando pessoas e mercadorias, o fogo e o vapor foram descobertos e notou-se a eficiência deles para o progresso do mundo.

 A Revolução Industrial criou a máquina a vapor, o motor de combustão inter-na, o motor elétrico, o motor a jato entre vários outros. E aqueles que desenvol-veram esses “engenhos” eram chamados de “engenheiros”. Perceba que o principal motivo que levou a essa revolução está no conceito da “capacidade de realizar trabalho”, ou seja, no conceito da energia.

O estudo formal da termodinâmica iniciou-se no século XIX com a ne-cessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o seu li-mite de funcionamento. A palavra termodinâmica tem origem nas palavras gregas therme (calor) e dynamis  (força).

 A energia passa por transformações até assumir uma forma utilizável pelo ho-mem. As observações experimentais realizadas nesta área levaram à elaboração das suas leis básicas, conhecidas como lei zero da termodinâmica, primeira, segunda e terceira leis da termodinâmica.

 A lei zero da termodinâmica  diz que quando dois corpos têm igualdade de

temperatura com um terceiro corpo, eles terão igualdade entre si. A partir dessa lei, por exemplo, podemos justificar a medição de temperatura por um termô-metro de mercúrio, pois ao colocar uma escala nesse termôtermô-metro, dizemos que o corpo tem a mesma temperatura lida no termômetro.

 A primeira lei estabelece um balanço de energia segundo o qual ela não

se cria nem se extingue e sim se transforma, mantendo a quantidade original.

 A segunda lei da termodinâmica diz respeito à quantidade de energia que pode

ser transformada em trabalho, fixando limites de desempenhos e junto com a

ter-ceira lei, estabelece instrumentos sobre a espontaneidade.

 A engenharia utiliza os princípios extraídos da termodinâmica e de outras ciências, tais como a mecânica dos fluidos e a transmissão de calor e massa, para desenvolver avanços em áreas importantes para a nossa qualidade de vida, como

viagens aéreas, transporte de superfície, geração e transmissão de eletricidade, sis-temas de aquecimento e refrigeração.

O objetivo deste capítulo é introduzir os conceitos fundamentais da termodi-nâmica, com ênfase para a conservação de energia, e mostrar como esse princípio se aplica na análise de energia dos processos. As relações que iremos deduzir serão em boa parte dedicadas para a troca de energia em termos de trabalho ou calor.

Sistema e vizinhança

Em termodinâmica, o universo se divide em duas partes: o sistema e a vizi-nhança do sistema. O sistema é a parte do universo que se deseja estudar. Tudo o que é externo ao sistema é considerado vizinhança. Diferencia-se sistema de sua vizinhança por meio de uma superfície chamada fronteira, que pode ser fixa ou móvel. Os sistemas termodinâmicos classificam-se em:

• Sistema aberto (ou volume de controle): é um sistema que pode trocar

energia e massa com a vizinhança. Um sistema aberto é uma região do espaço por meio da qual a massa pode escoar. Considere o exemplo de sistema aberto da figura 1.1 e perceba que existe uma fronteira imaginária pela qual entra o fluido.  A entrada desse fluido provoca o movimento do pistão, que é uma fronteira móvel

entre o sistema e a vizinhança;

FLUIDO SISTEMA FRONTEIRA MÓVEL

FRONTEIRA FIXA

Figura 1.1 – Exemplo de um sistema aberto.

• Sistema fechado (ou massa de controle): é definido quando desejamos

mostrado na figura 1.2 como sistema. Se uma fonte de calor é transferida para o cilindro, a temperatura do gás aumentará e o êmbolo se elevará. Quando o êmbolo sobe, a fronteira do sistema se move. Posteriormente veremos que calor e trabalho cruzam a fronteira do sistema durante esse processo, mas a massa que compõe o sistema será sempre a mesma;

GÁS G SISTEMA FRONTEIRA FIXA PESO FRONTEIRA MÓVEL

Figura 1.2 – Exemplo de um sistema fechado.

• Sistema isolado: é um sistema que não pode trocar energia nem massa com

a vizinhança. Nesse caso, as fronteiras do sistema impedem a troca de calor ou trabalho e não permitem a passagem de massa (figura 1.3).

SISTEMA ISOLADO FRONTEIRA FIXA ISOLANTE TÉRMICO

Figura 1.3 – Exemplo de um sistema isolado.

Propriedade e estado

Para descrever um sistema e prever o seu comportamento é necessário conhe-cer as suas propriedades e como elas estão relacionadas. Uma propriedade termo-dinâmica é uma característica macroscópica de um sistema. Por exemplo,

conside-ou gasosa. Sendo assim, em cada fase a substância pode existir em várias tempe-raturas e pressões ou, usando a terminologia da termodinâmica, em vários esta-dos. O estado é a condição de um sistema como descrito por suas propriedades;

algumas propriedades mais comuns são: temperatura, pressão e massa específica.

 As propriedades termodinâmicas são funções de estado, ou seja, não dependem

do caminho pelo qual o sistema chegou ao estado considerado.

 As propriedades termodinâmicas podem ser classificadas em duas classes ge-rais, as intensivas e as extensivas. Uma propriedade é dita intensiva quando é

independente da massa. Já a propriedade extensiva irá variar diretamente com a massa. Assim se uma quantidade de massa, num dado estado, é dividida em partes iguais, cada parte deverá apresentar o mesmo valor das propriedades intensivas e a metade do valor das propriedades extensivas. Massa, volume e energia, por exem-plo, são propriedades extensivas. As propriedades específicas, por unidade de mas-sa, tal como o volume específico, são propriedades intensivas. Outros exemplos de propriedades intensivas importantes são a pressão e a temperatura.

Equilíbrio

Os estudos da termodinâmica situam-se principalmente nos estados de equi-líbrio e nas mudanças de um estado de equiequi-líbrio para outro. Equilíbrio significa

uma condição estática, a ausência de mudanças. Em termodinâmica, o equilíbrio deve representar também a ausência de qualquer tendência para mudanças em uma escala macroscópica. Por exemplo, se um sistema estiver em equilíbrio térmi-co, a temperatura será a mesma em todo o sistema. Podemos também considerar que um sistema está em equilíbrio mecânico, ou seja, quando não há a tendência da pressão, em qualquer ponto, variar com o tempo, desde que o sistema perma-neça isolado da vizinhança.

Processos e ciclos

Processo é o caminho que o sistema percorre quando sofre uma mudança de estado. Por exemplo, um pistão se movimenta dentro de um cilindro indo do estado inicial 1 ao estado final 3. Entretanto, os caminhos percorridos entre esses dois estados podem ser diferentes.

Sendo F_p, a força peso, A a área do pistão e P_atm a pressão atmosférica, a pressão absoluta do gás é definida por:

P F

 A  P

p

atm

= +

Considerando-se que todas essas grandezas permaneçam constantes, a pressão

do gás nessa transformação (1 → 2A) também é constante, o que chamamos de

um processo isobárico. Com a adição de calor contínua e agora com uma trava

no pistão, a pressão aumenta e o volume permanece constante, resultando em um processo que chamamos de processo isocórico ou isovolumétrico ou isométrico.

 A figura 1.4 representa a transformação (1→ 2A → 3) por meio de dois processos:

o primeiro, processo isobárico (1 → 2A) e o segundo, processo isocórico (2A → 3).

GÁS CALOR P1 , V1 GÁS CALOR P2A , V2A P₁ = P_2A V₁ < V_2A P₃ , V₃ P_2A < P₃ V_2A = V₃ CALOR GÁS

Figura 1.4 – Transformação de estados (1→ 2A → 3).

 Agora, imagine que a mesma mudança de estado (1 → 3) pode ocorrer por

outro caminho, que consiste no processo (1 → 2B), isocórico, seguido do processo

(2B → 3), isobárico, conforme representado na figura 1.5.

GÁS GÁS GÁS CALOR P1, V1 _CALOR P2B, V2B P₁ < P_2B V₁ = V_2B P₃, V₃ P_2B = P₃ V_2B < V₃ CALOR

Os dois caminhos estudados ou ainda outro qualquer, denominado processo C, podem ser representados por meio de um gráfico – representado na figura 1.6, que demonstra como diferentes processos podem existir do estado inicial 1 até o estado final 3. V P 3 2B C 2A 1 P 2 P 1 V 1 V 2B V 2A V 3

Figura 1.6 – Representação gráfica da transformação (1→ 3) por diferentes processos.

Perceba que como comentamos antes, alguns processos apresentam denomi-nação própria pelo fato de que uma propriedade se mantém constante. O prefixo

iso é usado com a função de definir qual a propriedade se mantém constante

du-rante todo o processo. Por enquanto, é importante saber três tipos de processos:

• Isotérmico:processo à temperatura constante;

• Isobárico: processo à pressão constante;

• Isocórico, isovolumétrico ou isométrico: processo a volume constante.

Quando um sistema, em um dado estado inicial, percorre por certo número de mudanças de estado ou processos e finalmente retorna ao estado inicial,

dize-mos que o sistema executa um ciclo termodinâmico. Assim, como as

proprie-dades termodinâmicas são funções de estado, a variação de uma propriedade

Processos reversíveis e irreversíveis

Um processo reversível é quando o sistema e a vizinhança podem ser res-taurados aos seus estados iniciais após o processo. Quando revertidos, percorrem no sentido inverso a mesma trajetória, retornando aos seus estados iniciais. Os processos reversíveis não são processos reais, mas sim ideais e podem ser descritos matematicamente de uma forma mais fácil e servem como padrão para os pro-cessos reais. Esses propro-cessos são importantes porque os efeitos de trabalho a eles associados representam os valores máximos e mínimos.

Um processo é dito irreversível se o sistema e a vizinhança não puderem retor-nar exatamente para seus estados iniciais respectivos após ter ocorrido um proces-so. Algumas irreversibilidades que esses processos apresentam são:

•  Atrito;

• Reação química espontânea;

• Transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura;

• Expansão não resistida de um fluido até uma pressão mais baixa;

• Corrente elétrica por meio de uma resistência.

Trabalho e calor

Trabalho e calor são formas de transferência de energia entre o sistema e a vi-zinhança e por isso são importantes na análise de processos e sistemas termodinâ-micos. É possível reconhecer se um processo produz trabalho, quando o processo puder ser usado para mudar a posição de um peso localizado na vizinhança. Já o calor é identificado quando há transferência de energia devido a uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. É comum dizer que “a energia é trans-ferida como trabalho” quando o sistema ou a vizinhança realiza trabalho, e que “a energia é transferida como calor” quando o sistema aquece a vizinhança ou é aquecido. É necessário saber identificar e modelar tanto o calor quanto o trabalho para analisar esses sistemas e também relacioná-los às variações das propriedades e aos parâmetros característicos dos sistemas.

Trabalho

dW=Fdl

Em que F é a força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa expressão fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção, quando um sistema realiza trabalho, tal como ao se movimentar um pistão elevan-do a carga que se encontra sobre ele, a energia transferida, W, é considerada como uma quantidade negativa. Por exemplo, se um sistema eleva um peso sobre a vizi-nhança e nesse processo realiza 150 J de trabalho, então escrevemos W = –150 J.

 A convenção de sinais é justificada pelo trabalho ser considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e o trabalho ser negativo quando eles estão em sentidos opostos. Outra forma de pensarmos é nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui (W negativo) se ela sai do sistema e aumenta (W positivo) se ela entra no sistema, como mostra o esquema na figura 1.7.

TRABALHO VIZINHANÇA W < 0 TRABALHO W > 0 SISTEMA

Figura 1.7 – Convenção de sinais para o trabalho.

Há vários meios pelos quais um trabalho pode ser realizado por ou sobre um sistema. Um exemplo comum é quando ocorre a variação de volume de certa quantidade de um fluido devido a uma expansão ou compressão. Vamos avaliar um sistema fechado que consiste em um gás contido em um conjunto cilindro– pistão à medida que o pistão é deslocado. A força exercida pelo pistão sobre o gás é igual ao produto entre a área do pistão e a pressão do gás. O deslocamento do pistão é igual à variação de volume total do fluido dividida pela área do pistão.  Assim, sendo a pressão igual à força dividida pela área:

P F

 A 

=

Substituindo em dW=Fdl,

dW = -P A dl

Por definição, a variação de volume é igual à área (constante) vezes o deslocamento: dV = A dl Logo: dW = -P dV  Integrando:  W P dV  v  v  = −

∫ 

1 2

O sinal de menos é utilizado nessas equações para que elas possam ser compa-tíveis com a convenção de sinais adotada para transferência de energia por traba-lho. Quando o pistão se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; consequentemente, o trabalho é positi-vo. Mas como o volume final em uma compressão é menor do que o inicial, o sinal de menos se faz necessário, pois a variação de volume é negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos contrários. A variação de volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é preciso para tornar o trabalho negativo. Podemos resumir essa discussão da seguinte forma:

•  W < 0: expansão (sentidos opostos de força e deslocamento);

•  W > 0: compressão (deslocamento ocorre no sentido da força aplicada).

Um trabalho de compressão ou expansão pode ser representado graficamente.  A figura 1.8 mostra uma trajetória para a expansão de um gás do ponto 1, com

volume inicial V ₁ na pressão P₁, até o ponto 2, com volume V ₂ na pressão P₂. O trabalho realizado pelo gás sobre o pistão durante a expansão pode ser interpreta-do como a área sob a curva pressão versus volume. Se o gás fosse comprimiinterpreta-do interpreta-do ponto 2 ao ponto 1 percorrendo a mesma trajetória no diagrama P – V, a

magni-P 2 1 P 1 2          P          R          E          S          S        Ã         O VOLUME V 1 V2

Figura 1.8 – Diagrama P – V de um processo de expansão.

Note que se a área pode ser interpretada como o trabalho, então o trabalho

depende do processo, ou seja, depende do caminho percorrido. Imagine que um gás em um conjunto cilindro–pistão mude do estado inicial de equilíbrio 1 para o estado final de equilíbrio 2 por duas trajetórias diferentes, denominadas A e B na figura 1.9. Como a área abaixo de cada trajetória descreve o trabalho para aquele processo, o trabalho não depende apenas dos estados extremos 1 e 2, mas sim dos detalhes do processo definido pela curva correspondente. Você lembra que definimos propriedade termodinâmica como uma função de estado? Portanto,

o trabalho não é uma propriedade termodinâmica , pois depende do caminho

entre os estados inicial e final.

P 2 1 P 1 2          P          R          E          S          S        Ã         O VOLUME V 1 V2 A B

Figura 1.9 – Demonstração de que o trabalho depende do processo.

um diagrama P – V. Veja o exemplo de trabalho termodinâmico em ciclo mostra-do no exercício resolvimostra-do 1.

 A unidade de trabalho e, portanto, de energia, que usamos no Sistema Internacional de Unidades (SI) é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia, a unidade geralmente utilizada é o pé-libra força (ft lb_f ).

EXERCÍCIO RESOLVIDO

01. No processo termodinâmico mostrado na figura a seguir, determine o trabalho total rea-lizado no ciclo ABCD.

P (kPa) A 100 50 6 · 10–3 _{9 · 10}–3 _{V (m}3₎ B D C Solução:

Para um ciclo termodinâmico, o trabalho será igual à soma dos processos em que a pressão é constante (A→ B e C → D): W dv kJ W dv AB CD = − = − −_{( )}⋅ ⋅ = − = − ⋅ ⋅ − ⋅ − −

∫

100 9 6 10 100 0 3 50 6 10 9 10 3 9 1 3 3 , 0 0 6 10 3 3 3 6 9 10 50 0 15 − − ⋅ −

∫

= − ₍ − ₎⋅ ⋅ = , kJ W = W_AB+ W_CD= -0,3 + 0,15 = -0.15 kJ

Nesse caso, o sistema exerce trabalho sobre a vizinhança (a expansão ocorre na pressão superior de 100 kPa), então, poderia ser calculado da seguinte forma:

Calor

Sabe-se que um corpo quente em contato com um corpo frio torna-se mais frio, enquanto o corpo frio torna-se mais quente. Esse processo é resultado da transferência de energia do corpo mais quente para o mais frio. Por exemplo, ao aquecer uma extremidade de uma barra metálica com a chama de um maçarico, verificamos que a outra extremidade também se aquece, embora esteja distante da chama. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida de uma extremidade para outra, e chamamos essa coisa de calor (Q).

 Assim, o calor pode ser definido como a forma de transferência de energia por meio da fronteira de um sistema, em virtude de uma diferença de temperatura. O calor sempre passa de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a troca de energia, chamada calor. Portanto, a taxa de transferência de calor é proporcional à variação de temperatura dos corpos.

Um erro muito comum no cotidiano é não se fazer distinção entre os termos “temperatura” e “calor”, eles são entidades completamente diferentes:

• Calor (Q) é a energia em trânsito devido a uma diferença de temperatura; • Temperatura (T) é uma propriedade intensiva que é utilizada para definir o

es-tado de um sistema e determina a direção na qual a energia é transferida como calor. Da mesma forma que trabalho, calor não é estocado no corpo, existindo so-mente como energia em trânsito. Quando energia na forma de calor é fornecida a um corpo, é armazenada não como calor, mas como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que compõem o corpo.

Sistemas fechados também podem interagir com a sua vizinhança por meio de transferência de calor. A transferência de calor para um sistema é sempre positiva, enquanto a transferência de calor a partir do sistema é negativa. Novamente, po-de-se pensar nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui (Q negativo) se ela sai do sistema e aumenta (Q positivo) se ela entra no sistema, como mostra o esquema na figura 1.10.

CALOR VIZINHANÇA Q < 0 CALOR Q > 0 SISTEMA

Existem sistemas que não permitem a passagem de calor, mesmo quando há diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. O processo é chamado

de adiabático quando não há transferência de calor. As paredes duplas de uma

garrafa térmica são aproximadamente adiabáticas.

O valor da transferência de calor depende dos detalhes do processo e não ape-nas do estado inicial e final. Dessa forma, do mesmo modo que o trabalho, calor não é uma propriedade termodinâmica.

 As unidades para o calor muitas vezes têm base em variações de temperatura para uma unidade de massa de água. Define-se caloria (cal) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida a 1 grama de água, eleve a sua temperatura em 1 °C. Da mesma forma, no sistema inglês define-se o Btu (british

thermal unit ) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida

a 1 libra-massa, eleve a sua temperatura em 1 °F. A caloria e o Btu podem ser

usa-dos como unidades de energia. Todas as unidades de energia podem ser definidas como múltiplos de Joule. O watt, símbolo W, é definido como a taxa de energia de um joule por segundo (J/s). Algumas outras equivalências são:

• 1 ft lbf (pé-libra força) = 1,3558179 J • 1 cal = 4,1840 J

• 1 Btu = 1055,04 J

Energia

Energia é um conceito fundamental da termodinâmica e um dos aspectos mais importantes de análise em engenharia. As leis do movimento da mecânica clássica conduzem ao conceito de energia cinética e energia potencial e estes levam a um conceito mais amplo de energia.

Energia cinética

Considere que um corpo de massa m está inicialmente em repouso e sofre a ação de uma força F, sendo deslocado ao longo de uma distância dl durante um intervalo de tempo dt. Assim, o trabalho realizado é:

Em combinação com a segunda lei de Newton, essa equação pode ser escri-ta como:

dW = ma dl Sendo a aceleração dada por a  du

dt

= , em que u é a velocidade do corpo. Assim:

dW = m du

dt  dl = m dl_dt  du Por definição, a velocidade é u = dl

dt  , então a expressão para o trabalho fica: dW=mu du

Integrando a expressão, temos:

 W m udu m u u mu u u = = ⋅ −          =       _  

∫ 

22 12 2 2 2 2 1 2 _∆

Cada uma das grandezas (1/2) mu2 _{é uma energia cinética. Dessa forma, a}

energia cinética (E_K ) é definida como:

E_K = mu

1 2

2

Do mesmo modo que para o trabalho, a unidade usada no SI para energia cinética é o joule (J) e no sistema inglês de engenharia é o pé-libra força (ft lb_f ). Energia potencial

Imagine que um objeto de massa m seja elevado de uma altura inicial z₁ para uma altura final z₂. Para que isso aconteça, uma força direcionada para cima, com valor no mínimo igual ao peso, deve ser exercida sobre o objeto. Essa força mínima requerida é fornecida pela lei de Newton:

Em que g é a aceleração da gravidade. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é:

 W = F dl = mg(z₂ - z₁) Ou:

 W = mgz₂ - mgz₁ = ∆(mgz)

Cada uma das grandezas mgz é uma energia potencial. Assim, a energia po-tencial (E_p) é definida como:

E_P = mgz

 Assim como definida para a energia cinética, a unidade usada no SI para ener-gia potencial é a mesma usada para o trabalho, o joule (J) no SI e o pé-libra força (ft lb_f ) no sistema inglês.

A primeira lei da termodinâmica

 Após ter completado a discussão dos conceitos básicos, já é possível proceder ao estudo da primeira lei da termodinâmica. Essa lei também é conhecida como a lei da conservação da energia. Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 17), um enunciado formal é:

Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas.

Perceba então que, para um sistema e sua vizinhança, a primeira lei exige que a soma da variação de energia do sistema e a variação de energia da vizinhança seja nula. Energia interna

siste-moléculas. Essa forma de energia é assim chamada para diferenciá-la da energia

cinética e potencial, as quais são funções da posição ou movimento macroscópico e podem ser interpretadas como formas externas de energia.

 A energia interna é a soma de todas as contribuições para a energia dos áto-mos, íons e moléculas que formam um sistema. Na prática, não é possível medir o valor absoluto da energia interna de um sistema, mas não há nenhum problema em determinar as variações de energia interna.

 A energia interna é uma propriedade extensiva do sistema, pois, por exemplo, 2 kg de metal, em uma dada temperatura e uma dada pressão, têm duas vezes mais energia interna do que 1 kg de metal, nas mesmas condições.

Em geral, a energia interna de um sistema muda em consequência do calor e do trabalho. A adição de calor a uma substância aumenta a atividade molecular e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Do mesmo modo, o trabalho realizado sobre uma substância pode ocasionar o mesmo efeito.

Balanço de energia para sistema fechado

Conforme foi visto neste capítulo, a energia é armazenada em um corpo so-mente nas formas cinética, potencial e interna. Portanto, a variação total de ener-gia de um sistema pode ser escrita como:

∆E = ∆E_K+ ∆E_P+ ∆U

Você já viu também neste capítulo que a energia de um sistema fechado só pode variar de duas formas: pela transferência de energia por trabalho ou pela transferência de energia por calor. Com esse entendimento:

∆E = ∆E_K+ ∆E_P+ ∆U = Q + W 

Contudo, sistemas fechados geralmente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda, sendo desprezadas as variações de energia cinética e potencial. Assim, o balanço de energia para sistemas fechados se reduz a:

Na forma diferencial, o balanço de energia seria dado por:

dU = dQ + dW 

 As equações termodinâmicas são normalmente escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um mol. Para um sistema fechado com n mols, por exemplo, a equação do balanço de energia seria escrita da seguinte forma:

∆(nU) = Q + W  Ou:

d(nU) = dQ + dW 

EXERCÍCIO RESOLVIDO

02. Um sistema fechado recebe 75 cal de calor de uma fonte térmica, ao mesmo tempo em que se expande realizando 200 J de trabalho. Levando-se em conta que 1 cal = 4,18 J, qual foi a variação da energia interna do gás, em joules, nesse processo?

Solução:

Como é o sistema que recebe calor, então Q é positivo e será igual a:

Q = 75 cal x 4,18 J/cal = 313,5 J.

Já o trabalho será negativo, pois é um trabalho de expansão, em que o sistema realiza trabalho. Então:

W = -200 J

Por fim, a energia interna pode ser calculada como:

03. (Petrobras) Um sistema termodinâmico está submetido a um ciclo composto por três processos. No primeiro processo, o sistema recebe 40 kJ de calor e executa um trabalho de 40 kJ. No segundo processo, são cedidos 120 kJ de calor, porém a variação da energia interna é nula. No terceiro processo, 20 kJ de calor são retirados do sistema.

Com base nas informações do texto, é correto afirmar que, durante o ciclo, a variação total da energia interna é

a) nula. b) +10 kJ c) –15 kJ d) –100 kJ e) 140 kJ Solução:

Alternativa A. Pois a energia interna é uma propriedade termodinâmica e a variação de

uma propriedade termodinâmica em um ciclo é nula.

04. No terceiro processo descrito no texto, é realizado um trabalho de a) 20 kJ pelo sistema. b) 35 kJ sobre o sistema. c) 20 kJ sobre o sistema d) 35 kJ pelo sistema. e) 40 kJ pelo sistema. Solução:

Já sabendo que∆Uciclo = 0. A soma das variações de energia interna de todos os

pro-cessos (∆U₁ , ∆U₂ e ∆U₃) no ciclo deve ser zero.

∆U = ∆U₁ + ∆U₂ + ∆U₃ = 0

No primeiro processo a energia interna pode ser calculada como:

∆U₁ = Q₁ + W₁ = 40 - 40 = 0 kJ

Para o segundo processo foi dito que∆U₂= 0.

Então, a energia interna do terceiro processo fica:

∆U₁ + ∆U₂ + ∆U₃ = 0

Como são retirados 20 kJ de calor, o trabalho calculado é:

W₃ = ∆U₃ - Q₃ = 0 -(-20) = 20 kJ

O trabalho é positivo, portanto, é realizado sobre o sistema. Assim, a resposta correta é a alternativaC.

Processo a volume constante

Se um processo ocorre sem variação de volume, d(nV) = 0, o trabalho é nulo, pois dW = -P d(nV) = 0. Assim:

dQ = d(nU) Ou

Q = n∆U

Em que n é o número de mols do sistema. Por exemplo, para 1 mol, temos dQ = dU ou Q = ∆U.

Entalpia

Muitos processos industriais ocorrem em vasos abertos para a atmosfera, sub-metidos à pressão constante e não sendo mantidos a volume constante. Para n mols de um fluido homogêneo em sistema fechado, o balanço de energia é dado por:

d(nU) = dQ + dW  Pelo conceito de trabalho, temos:

d(nU) = dQ - Pd(nV) Reescrevendo a expressão para o calor:

Considerando o processo à pressão constante, a equação torna-se: dQ = d(nU) + d(nPV) = d[n(U + PV)]

 A função U + PV é, em si, uma variável de estado H, chamada de entalpia, uma propriedade de estado extensiva. Definimos,

H = U + PV  Ou:

dH = dU + d(PV)

 A partir da equação anterior de balanço de energia, podemos concluir que para um sistema fechado em processo reversível, à pressão constante, o calor trans-ferido é igual à variação de entalpia.

dQ = d(nH) Ou:

Q = n∆H

Um processo que ocorre sem mudança de entalpia do sistema, ∆H = 0, é cha-mado de processo isentálpico.

Capacidade calorífica

É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se soubermos a capacidade calorífica do sistema, C, isto é, a razão entre o calor trans-ferido e a variação de temperatura (dT) que ele provoca.

C dQ 

dT

=

 A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. Mas também é muito comum a aplicação dessa capacidade como uma propriedade intensiva, usando a

capacidade calorífica específica, comumente chamada de calor específico. O calor específico consiste na capacidade calorífica dividida por uma quantidade de ma-téria (massa ou mol).

 A volume constante, Q pode ser substituído pela energia interna e, assim, a

capacidade calorífica a volume constante (C_V ) pode ser definida por:

C U T V  V 

= ∂

∂

 

 



 

 

 

O uso do símbolo ∂ (“derronde”) é usado em matemática para dizer que uma restrição está sendo aplicada. Esse é o formato que você verá geralmente para a definição de capacidade calorífica com volume ou pressão constante.

Outra expressão é: dU = C_V  dT Integrando: ∆_{U C dTV}  T T =

 ∫ 

1 2

Logo, para um sistema mantido a volume constante, essa expressão mostra que a temperatura é um reflexo direto da energia interna do sistema.

 À pressão constante, Q pode ser substituído pela entalpia e, assim, a

capaci-dade calorífica à pressão constante (C_P) pode ser definida por:

C H T P P

= ∂

∂

 

 



 

 

 

 A expressão pode ser também escrita como: dH = C_P dT Integrando: ∆_{H C dTP} T T =

 ∫ 

1 2

EXERCÍCIO RESOLVIDO

05. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, C_p  (J/K), de um determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão: C_p = 19,98 + 0,3701T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada

de 25 °C a 100 °C em um processo à pressão constante.Dado: K = °C + 273,15.

Solução:

Em equações termodinâmicas, deve-se usar escalas absolutas de temperatura, tal como a escala Kelvin. Dessa forma:

T₁= 25 + 273,15 = 298,15 K T₂= 100 + 273,15 = 373,15 K

Agora, pode-se utilizar a seguinte equação que define a entalpia:

∆ ∆ H C dT T dT H P T T = = + = ⋅ +

∫

₁2

∫ 

19 98 0 3701 19 98 37315 0 29815 37315 , , , , , , ,,3701 37315, , , , , 2 19 98 29815 0 3701  29815 2 1 2 2 ⋅           −  ⋅ + ⋅          = ,,08 10⋅ 4J

Balanço de energia para volume de controle

 A taxa de variação da energia armazenada em um volume de controle é igual à diferença entre as taxas totais de transferência de energia de entrada e saída. Cada corrente transporta energia na taxa (U + u2

2  + gz) m

.

 , em que m é a vazão mássica.  A vazão mássica está relacionada com a velocidade, a área da seção transversal e

a densidade específica (ρ): m

.

= uA ρ. Matematicamente, a taxa do acúmulo de

energia no interior do volume de controle pode ser escrito da seguinte forma:

d mU vc dt m U u gz m U u gz Q  e e e e s s s s ( ) ₌   _{+ +}   −   + +  + +

∑



∑

   2 2 2 2  W  W 

Em que o subscrito “e” corresponde à entrada e o subscrito “s” corresponde à saída. Q .  é a taxa de transferência de calor e  W .  é a taxa de trabalho. W = W . _vc+ trabalho associado à pressão do fluido nas seções de entrada e saída. Esse trabalho pode ser escrito pelo produto (PV) m. . Assim, pode-se escrever a equação de con-servação de energia para volume de controle como:

d mU dt m U u gz P V m U u gz P V   vc e e e e e e s s s s s s ( ) =   + + +         −   + + +

∑



∑

 2 2 2    2      + +_{Q W}  

Introduzindo o conceito de entalpia, a equação passa a ser: d mU dt m H u gz m H u gz Q  vc e e e e s s s s ( )

=

 

+

+

 



 

 

 −

 

+

+

 



 

 

 + +

∑



∑

   2 2 2 2  W  W 

Utilizando “∆” para representar a diferença entre grandezas na saída e na entrada: d mU dt m H u _{gz Q W}   vc ( )

+

 

+

+

 



 

_ 

 











= +

∆

   2 2

Para um volume de controle em estado estacionário, ou seja, a condição da massa no interior do volume de controle e na sua fronteira não varia com o tempo.

    m H_s

 

_s

+

us

+

gz_s m H_{e e} ue gz_e Q W  

 



 

 

 −

 

+

+

 



 

 

 = +

∑

₂2

∑

₂2 Ou:

∆

m H

 

+

u

+

gz Q W   

 



 

 

 











= +

2 2

ATIVIDADES

02. Como são chamados os processos que: a) a pressão é constante?

b) o volume é constante? c) a temperatura é constante?

d) não há troca de calor?

e) a variação de entalpia é nula?

03. Calor e trabalho são propriedades termodinâmicas? Explique.

04. Um mol de gás em um conjunto cilindro–pistão, com pressão igual a da atmosfera, ocu-pa o volume inicial de 4 m3_{. À medida que o pistão é empurrado, o volume ocupado passa a}

ser 2 m3_{. Considerando a pressão atmosférica igual a 10}5 _N/m2_{, qual é o trabalho realizado}

sobre o gás?

05. Em uma indústria química, um tanque recebe várias correntes de matéria-prima. Após encher o tanque até o nível desejado, liga-se um misturador para homogeneizar a carga. O trabalho for-necido ao misturador é de 5000 kJ e o calor transferido do tanque é de 1500 kJ. Considerando o tanque e o fluido como sistema, qual a variação da energia do sistema nesse processo?

06. Um sistema fechado executa um ciclo termodinâmico. Ao longo do ciclo, o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança no valor de 100 J. Qual a quantidade de calor recebida pelo sistema?

07. Uma quantidade de 8,5 kJ de calor é transferida a um sistema fechado, enquanto a sua ener-gia interna diminui 13 kJ. Qual a quantidade transferida na forma de trabalho? Para um processo a volume constante, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida?

08. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, C_p  (J/K), de um determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão: C_p = 15,87 + 0,4112 T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada

de 25 °C a 200 °C em um processo à pressão constante.Dado: K = °C + 273,15.

09. Um conjunto cilindro-pistão contém 0,5 kg de um determinado gás a 40 °C e a pressão P₁. O gás é comprimido até a temperatura de 130 °C e a pressão P₂ . O trabalho realizado sobre o gás é de 35 kJ. Qual a quantidade de calor, em kJ, transferida no processo?Dado:

10. Gás, a 1 bar e 25 °C, sofre um processo de compressão com baixa velocidade, aumen-tando a pressão para 3 bar. Em seguida, o gás é descarregado em um ejetor no qual sofre uma expansão, atingindo uma velocidade de 500 m s–1_{, em condições de pressão e}

tempe-ratura iguais às iniciais. Considerando que o trabalho durante a compressão foi de 200 kJ por quilograma de gás, qual a quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.

IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.

MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N.; BOETTNER, D. D.; BAILEY, M. B. Princípios de termodinâmica para engenharia. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Segunda lei da

termodinâmica

Segunda lei da termodinâmica

Por que algumas coisas acontecem naturalmente e outras não? Uma xícara de café quente deixada sobre a mesa tende a esfriar com o tempo, um gás se expande até ocupar todo o volume disponível que lhe é oferecido, uma reação química ocorre preferencialmente em um sentido e não no sentido inverso. Alguns fenô-menos na natureza determinam o sentido da transformação espontânea, ou seja, o sentido que não exige trabalho para se realizar. No entanto, é possível realizar alguns processos no sentido contrário do sentido espontâneo, mas eles só pode-rão ocorrer mediante a realização de trabalho, como é o caso de refrigeradores, compressores e reações químicas conduzidas no sentido inverso ao natural (por exemplo, a eletrólise da água).

Embora os recursos matemáticos e conceituais fornecidos pela lei zero e pri-meira lei da termodinâmica sejam muito aplicados, não são suficientes para ex-plicar por que dado processo poderá ocorrer de forma espontânea. Para isso, é necessário que a termodinâmica forneça instrumentos para compreendermos por que certos fenômenos apresentam tendência natural de ocorrer e outros não. Esses instrumentos são chamados de segunda e terceira leis da termodinâmica.

 A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia, mas não impõe restrições, por exemplo, sobre a quantidade de calor que uma máquina térmica transforma em trabalho. Na prática, as observações anteriormente descri-tas pela primeira lei da termodinâmica sofrem algumas restrições, enunciadas na forma da segunda lei da termodinâmica.

Continuando com os nossos conhecimentos adquiridos do capítulo 1, sabe-mos que a transferência de calor entre dois corpos ocorre do corpo mais quente para o mais frio e nunca no sentido oposto. Esse fato, embora pareça lógico, serve de base também para um dos enunciados da segunda lei.

Quando você completar o estudo deste capítulo, terá o conhecimento so-bre os conceitos fundamentais da segunda lei da termodinâmica, incluindo os seus enunciados, as aplicações em ciclos reversíveis e irreversíveis. Também terá aprendido sobre a entropia e outras propriedades fundamentais relacionadas com a espontaneidade, bem como a aplicação de diferentes equações diferen-ciais termodinâmicas.

Enunciados da segunda lei da termodinâmica

Existem dois enunciados clássicos da segunda lei, conhecidos como enunciado de Kelvin-Planck e enunciado de Clausius.

• Enunciado de Kelvin-Planck: é impossível construir uma máquina que

opere num ciclo termodinâmico e produza trabalho trocando calor com um único reservatório térmico.

Primeiramente, você deve entender qual é o conceito de reservatório térmico, ou simplesmente reservatório, enunciado anteriormente. Um reservatório térmico é um tipo especial de sistema que sempre mantém uma temperatura constante mesmo que seja adicionada ou removida energia por transferência de calor.

Para um motor térmico, dizemos que a eficiência térmica (ou rendimento) é a razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta). Logo, podemos definir o rendimento de uma máquina térmica como a razão entre o trabalho gerado (energia pretendida) e o calor gasto (implica custos e reflete os gastos com os combustíveis). O enunciado de Kelvin-Plank explica que a máquina ao receber calor de um reservatório quente, transforma parte desse calor em tra-balho e transfere a diferença para um reservatório frio. Dessa forma, concluímos também que é impossível construir uma máquina cíclica com rendimento igual a 100 %.

• Enunciado de Clausius: é impossível construir uma máquina que opere,

segundo um ciclo, transferindo calor de um reservatório mais frio para um reser-vatório mais quente sem que ela se movimente à custa de um trabalho externo.

Esse enunciado está relacionado com uma máquina cíclica que opera em sen-tido contrário à transferência de calor espontânea. Em um refrigerador ou em uma bomba de calor ocorre a transferência de calor de um reservatório frio para um reservatório quente, mas é impossível que tais máquinas operem sem receber trabalho.

Para o refrigerador e para a bomba de calor, chamamos de coeficiente de efi-cácia (ou coeficiente de desempenho) a razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta). Para um refrigerador, por exemplo, o coeficiente de eficácia é definido pelo quociente entre o calor retirado do

reserva-Segunda lei aplicada a ciclos

Os conceitos de energia estudados até aqui serão aplicados a sistemas que per-correm ciclos termodinâmicos. Lembre-se, quando um sistema em dado estado inicial passa por uma sequência de processos e finalmente retorna a esse estado, o sistema executou um ciclo termodinâmico.

Considere uma máquina que execute um processo cíclico, operando entre um reservatório quente e um reservatório frio e desenvolvendo um trabalho líquido (W). A figura 2.1 mostra um esquema simplificado de um ciclo de potência (ou ciclo motor), em que Q _Q   é a quantidade de energia recebida pelo sistema do reservatório quente por transferência de calor, e Q _F é a quantidade de energia libe-rada do sistema para o reservatório frio por transferência de calor. Caso Q _F fosse igual a zero, toda a energia transferida pelo reservatório quente seria convertida em trabalho e a eficiência térmica seria de 100%. Entretanto, isto não é possível, pois viola o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, em todos os ciclos de potência, inde-pendente dos detalhes de operação, a eficiência térmica é menor que 1 (100%).

RESERVATÓRIO FRIO Q_Q Q_F

W RESERVATÓRIO QUENTE

Figura 2.1 – Ciclo de potência (ou ciclo motor).

O balanço de energia para um sistema qualquer submetido a um ciclo termo-dinâmico assume a forma:

|W _ciclo | = |Q _ciclo | Tem-se que:

 A eficiência térmica (ou rendimento) do ciclo de potência ou ciclo motor é: η = = − = −  W  Q  Q Q  Q  Q  Q  ciclo Q  Q F Q  F Q  1

Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível extrair os seguintes co-rolários, chamados de corolários de Carnot:

•  A eficiência térmica de um ciclo de potência irreversível é sempre menor

que a eficiência térmica de um ciclo de potência reversível, quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos;

• Todos os ciclos de potência reversíveis operando entre os mesmos dois

reser-vatórios térmicos apresentam a mesma eficiência térmica.

Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidade no sistema à medida que ele percorre o ciclo, e as transferências de calor ocorrem por meio de uma diferença infinitesimal de temperatura. Esse conceito de transferência de calor reversível será muito útil para descrevermos os processos ideais.

Do mesmo modo que nos ciclos de potência, a segunda lei também estabelece limites à eficácia nos ciclos de refrigeração e bombas de calor. A figura 2.2 reproduz um ciclo de refrigeração ou bomba de calor operando entre dois reservatórios térmicos.

RESERVATÓRIO QUENTE

RESERVATÓRIO FRIO Q_Q Q_F

W

Figura 2.2 – Ciclo de refrigeração ou bomba de calor.

Segundo o princípio da conservação de energia, o ciclo libera Q _Q  por transfe-rência de calor para o reservatório quente igual à soma de Q _F, recebida por trans-ferência de calor do reservatório frio, com a entrada líquida de trabalho W. Esse

Para um ciclo de refrigeração, o coeficiente de eficácia é: β = = − Q   W  Q  Q Q  F ciclo F Q F

Para a bomba de calor, o coeficiente de eficácia é:

γ = = − Q   W  Q  Q Q  Q  ciclo Q  Q F

Têm-se os seguintes corolários para os ciclos de refrigeração e bomba de calor:

• Os coeficientes de eficácia têm valores finitos (W 

ciclo ≠ 0);

• O coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração irreversível é sempre

menor do que o coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração reversível, quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos;

• Todos os ciclos de refrigeração reversíveis operando entre os mesmos dois

reservatórios térmicos têm o mesmo coeficiente de eficácia.

Substituindo-se o termo ciclo de refrigeração por bomba de calor, as afirma-ções anteriores permanecem válidas.

Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios Conforme os corolários apresentados, entendemos que todos os ciclos rever-síveis operando entre dois reservatórios têm a mesma eficiência térmica. Essa efi-ciência é independente da substância de trabalho ou da série de processos que compõem o ciclo e seu valor pode ser relacionado à natureza dos dois reservató-rios, ou seja, à temperatura de ambos reservatórios.

Logo, para ciclos reversíveisde potência aplicando a escala Kelvin ou Rankine (escalas absolutas de temperatura), tem-se que:

Q  Q  T T Q  F rev  Q  F

 

 





 

 

 

  =

 Assim, para o ciclo de po

 Assim, para o ciclo de potência, a eficiência térmictência, a eficiência térmica máxima é:a máxima é:

η η_{mm x x}  QQ FF Q  Q  F F Q  Q  T T TT T T T T T T á á == − − = = −11− Em que T

Em que T_Q Q  e  e TT_FF são, respectivamente, as temperaturas do reservatório quente são, respectivamente, as temperaturas do reservatório quente e do reservatório frio. Essa expressão oferece a eficiência térmica de um sistema e do reservatório frio. Essa expressão oferece a eficiência térmica de um sistema que percorre um ciclo de potência

que percorre um ciclo de potência reversívelreversível, que é também , que é também conhecida comoconhecida como efi- efi-ciência de Carnot 

ciência de Carnot . Para ciclos de refrigeração, essas observações levam a:. Para ciclos de refrigeração, essas observações levam a: β β_{mm x x}  FF Q Q FF T T T T TT á á == − −  Já para a bo

 Já para a bomba de calor:mba de calor:

γ  γ _{mm x x}  Q Q  Q Q FF T T T T TT á á == − −

EXERCÍCIO RESOLVIDO

EXERCÍCIO RESOLVIDO

01.

01. Uma máquina térmica opera com eUma máquina térmica opera com eficiência térmica de 35%. A ficiência térmica de 35%. A quantidade de calor quequantidade de calor que a máquina recebe do reservatório quente é 1.000 J. Qual é a quantidade de calor, em J, que a máquina recebe do reservatório quente é 1.000 J. Qual é a quantidade de calor, em J, que a máquina descarrega para o reservatório frio?

a máquina descarrega para o reservatório frio?

Solução: Solução:

Sendo a eficiência térmica do ciclo de potência igual a: Sendo a eficiência térmica do ciclo de potência igual a:

η η == − − Q Q QQ Q Q Q Q FF Q Q

Então, a quantidade de calor fornecida ao reservatório frio fica: Então, a quantidade de calor fornecida ao reservatório frio fica:

|Q

02.

02. Um laboratóriUm laboratório de uma universio de uma universidade deve ser mandade deve ser mantido a 24 °C ctido a 24 °C com auxílio de umom auxílio de uma máquina dea máquina de condicionam

condicionamento de ar. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a ento de ar. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a 4 kW. Sabendo-se4 kW. Sabendo-se que o ambiente externo está a

que o ambiente externo está a 35 °C, estime a potência necessária para acionar o equipamento.35 °C, estime a potência necessária para acionar o equipamento.

Solução: Solução:

Quanto menor a potência (W

Quanto menor a potência (W_ciclociclo) adicionada ao ciclo, maior será o seu coeficiente de) adicionada ao ciclo, maior será o seu coeficiente de eficácia, pois vimos que:

eficácia, pois vimos que:

β β == QQ W W F F ciclo ciclo

Assim, a potência necessária para acionar o equipamento pode ser calculada por meio Assim, a potência necessária para acionar o equipamento pode ser calculada por meio da definição de coeficiente máximo de eficácia, da seguinte forma:

da definição de coeficiente máximo de eficácia, da seguinte forma:

β β_{m m xx} FF Q Q FF T T T T TT á á == − − == −− == 29715 29715 3 30088 115 5 2299715715 2727 ,, , , ,,

Lembre-se sempre de trabalhar em escalas absolutas de temperaturas. Assim, 24 °C é Lembre-se sempre de trabalhar em escalas absolutas de temperaturas. Assim, 24 °C é igual a 297,15 K e 35 °C é igual a 308,15 K, pois K = °C + 273,15.

igual a 297,15 K e 35 °C é igual a 308,15 K, pois K = °C + 273,15. Sendo Q

Sendo Q_FF = 4 kW, a potência mínima necessária é: = 4 kW, a potência mínima necessária é:

W W_{mm nn} QQFF kWkW m m xx íí á á = = = = == β β 4 4 27 27 01480148,, Ciclo de Carnot Ciclo de Carnot  A máquina

 A máquina de Carnot de Carnot é também é também conhecida como conhecida como máquina ideal, máquina ideal, pois é pois é umum exemplo específico de ciclo de potência operando de uma forma completamente exemplo específico de ciclo de potência operando de uma forma completamente reversível entre dois reservatórios térmicos. A figura 2.3 mostra o

reversível entre dois reservatórios térmicos. A figura 2.3 mostra o diagrama P-V dediagrama P-V de um ciclo de Carnot constituído das seguintes quatro etapas:

um ciclo de Carnot constituído das seguintes quatro etapas:

•

• aa →→ b: b: compressão adiabática até que a compressão adiabática até que a temperatura suba de Ttemperatura suba de T

F

F para T para TQ Q ..

•

• bb →→ c:c: expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção deexpansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção de

calor|Q  calor|Q _Q Q  |. |.

•

• cc →→ d: d: expansão adiabática até que expansão adiabática até que a temperatura diminua para Ta temperatura diminua para T

F F..

•

• dd →→ a:a: compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor

|Q  |Q _FF |. |. T T_QQ b b a a d d c c P P V V T T_QQ T T_FF T T_FF | Q | Q_QQ | | | Q | Q_FF | | Figura

Figura 2.3 2.3 – – Ciclo Ciclo de de Carnot.Carnot.

Desigualdade de Clausius

Desigualdade de Clausius

Como vimos para um processo reversível, ou

Como vimos para um processo reversível, ou para um ciclo de para um ciclo de Carnot, temos:Carnot, temos: Q  Q  Q  Q  T T T T Q  Q  F F Q  Q  F F = = Ou: Ou: Q  Q  T T Q  Q  T T Q  Q  Q  Q  F F F F = =

Dessa forma, podemos escrever que a integral sobre o contorno de todo o ciclo Dessa forma, podemos escrever que a integral sobre o contorno de todo o ciclo de Carnot é igual a: de Carnot é igual a: dQ  dQ  T T Q  Q  T T Q  Q  T T Q  Q  Q  Q  F F F F = = − − ==

∫ ∫ 

00   P

Segundo os corolários de Carnot já estudados, lembramos que para um ciclo de potência, por exemplo, a eficiência de um ciclo reversível é sempre maior do que para um ciclo irreversível. Para isso, a potência gerada para o ciclo irreversível deve ser menor do que a do ciclo reversível. Da mesma forma que a perda de calor para o reservatório frio será maior no ciclo irreversível. Sendo assim, podemos escrever que:

dQ  T Q  T Q  T irrev  Q  Q  F irrev  F = −

∫ 

 No entanto: Q  T Q  T F irrev  F F rev  F >

 Assim, comparando-se com a integral cíclica do ciclo de Carnot, tem-se: dQ  T dQ  T irrev _<

 ∫ 

rev  

∫ 

_  Como dQ  T rev  ₌

∫ 

0

  , podemos obter a seguinte conclusão:

dQ  T

irrev  _<

∫ 

0



Por fim, a desigualdade de Clausius estabelece que para qualquer ciclo termo-dinâmico tem-se:

dQ 

T ≤

∫ 

0



E podemos compreender que dQ  T



∫ 

  é uma medida das irreversibilidades

presentes no sistema que executa um ciclo.

Entropia

Para um ciclo reversível:

dQ 

 A soma de todas as quantidades dQ/T somam zero para um ciclo arbitrá-rio, podendo ser definida como uma propriedade termodinâmica. Prova-se

que dQ 

T



∫ 

 é constante e independente dos detalhes do processo para todos os

caminhos reversíveis possíveis entre dois estados 1 e 2. A propriedade termodinâ-mica entropia (S) pode ser definida por:

dS dQ 

T

rev 

=

 A integral do calor dividido pela temperatura absoluta (sempre positiva) é a

entropia . Esse calor pode ser externo (positivo ou negativo) ou gerado por atrito

(sempre positivo), sendo na maior parte dos casos desprezada a entropia por atri-to. Quando o calor é medido em joule e a temperatura em kelvin, a mudança de entropia é medida em joule por kelvin (J/K).

 A entropia é considerada na termodinâmica como uma medida de desordem. Quando a matéria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Por exemplo, a entropia de um gás aumenta quando ele se expande porque as molé-culas conseguem se deslocar em um volume maior e têm grau de desordem maior.  A entropia total, ou seja, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhança,

aumenta em uma mudança espontânea, ∆S_total> 0.

Sobre a entropia, é também importante destacar as seguintes notações:

• Quando um sistema recebe calor, a integral referente ao calor garante que a

sua entropia aumente e, quando ele perde calor, a sua entropia diminui.

• Se um processo é reversível e adiabático, dQ 

rev  = 0, logo dS = 0. Assim, a

entropia de um sistema é constante em um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico.

• Como entropia é uma propriedade, a mudança na entropia de uma

subs-tância indo de um estado ao outro é a mesma para todos os processos, ambos re-versíveis ou irrere-versíveis, entre esses dois estados; portanto a equação anterior (dS = dQ _rev  / T) válida apenas para processo reversível, pode ser utilizada para avaliar a magnitude da variação de entropia para todos os processos entre esses dois estados. Variação de entropia em algumas transformações de estado