Propriedades dos biodieseis

O período de indução, o índice de iodo e o ponto de entupimento de filtro a frio dos biodieseis sintetizados a partir de óleo de soja, de milho, de amêndoa e de polpa de macaúba, de palmiste e de óleo residual de fritura foram analisados. Os resultados estão mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Período de indução, ponto de entupimento de filtro a frio e índice de iodo de

biodieseis sintetizados a partir de óleos de soja, de milho, de amêndoa e de polpa de macaúba, de palmiste e de óleo residual de fritura.

Biodiesel PI / h PEFF / ºC Índice de iodo / g I2/100g

Macaúba amêndoa 64,3±0,3 -3,0±0,5 32±6

Soja 4,4±0,1 -6,3±0,6 136±16

Milho 7,10±0,03 -1,7±0,6 115±14

Óleo Residual de fritura 1,61±0,02 -4,3±0,6 116±12

Polpa de macaúba 4,0±0,2 -0,3±0,6 73±4

Palmiste 54±3 17±1 48±8

A estabilidade oxidativa do biodiesel, expressa pelo PI em horas, está correlacionada principalmente com a sua composição em ésteres. Serrano e colaboradores28 _{mostram que a fração de ésteres poli-insaturados contribui de modo} muito importante a diminuição da estabilidade oxidativa de biodiesel, conforme demonstrado pela Equação 1.

Outros fatores, como a presença de antioxidantes, também influenciam diretamente na estabilidade oxidativa de biodiesel, no sentido de aumentá-la. Porém ao longo do processo de síntese e purificação do biodiesel grande parte dessas substâncias antioxidantes, que estão naturalmente presentes nos óleos utilizados para a transesterificação são eliminados. Deste modo, visando aumentar a estabilidade oxidativa de um biodiesel substâncias antioxidantes podem ser a ele adicionadas.26,63,64

PI = 49,0 (POLIINSAT) -0,50 _{Equação 1}

(POLIINSAT) é a concentração de ésteres poli-insaturados expressa em % mássica e válida para a faixa de 1,2 ≤ (POLIINSAT) ≤ 61,3.

A grande quantidade relativa de ésteres saturados que compõem o biodiesel de óleo de palmiste e o de óleo de amêndoa da macaúba, o que já é indicado pelos

seus baixos valores de índice de iodo (índices de iodo menores que 50 g I2/100 g), confere aos mesmos, alta estabilidade oxidativa, i.e., acima de 50 h, como pode ser visto na Tabela 5 mostrada acima. Estes valores estão muito acima do limite mínimo de 8 horas estabelecido pela ANP.24

É muito desejável que um biodiesel apresente alta estabilidade oxidativa. Isso indica que ele pode ser armazenado por longos períodos de tempo sem que haja formação de produtos de degradação como, por exemplo, ácidos orgânicos que prejudicam os tanques de estocagem e componentes dos motores, fatos que poderiam tornar sua comercialização inviável.62 _{Entretanto, diferentemente dos casos} dos biodieseis obtidos do óleo de palmiste e de óleo de amêndoa de macaúba, os ésteres metílicos que compõe os biodieseis de óleo de soja, de milho, de polpa da macaúba e de óleo residual de fritura conferem aos biodieseis baixa estabilidade oxidativa, apresentando valores de PI aquém do mínimo de 8 horas exigido pelas agências reguladoras.24

Se, por um lado, esses biodieseis têm baixa estabilidade oxidativa, o que é muito inconveniente, por outro lado eles apresentam baixos valores de PEFF, o que é muito desejável. É interessante perceber que ambas as situações são consequência do alto teor de ésteres de cadeias graxas insaturadas (biodieseis com índices de iodo superiores a 100 g I2/100 g). Uma exceção a essa tendência é o biodiesel de óleo da polpa da macaúba que possui baixo índice de iodo (73 g I2/100 g) e que, sendo pouco insaturado, apresenta PEFF bastante baixo (-0,3±0,6) °C.

A estabilidade oxidativa e o ponto de entupimento de filtro a frio, são duas propriedades que dependem muito do teor de saturação dos ésteres que compõe o biodiesel. Em princípio, quanto maior o teor de ésteres saturados maiores deverão ser o PI e o PEFF.28 _{Porém, altos valores de PEFF são indesejados, pois isto indica uma} tendência do biodiesel a se solidificar, ou a diminuir a sua fluidez, mesmo em temperaturas ambientes altas, ou seja, da ordem de, por exemplo, 20 °C. Altos valores de PEFF de biodieseis podem levar a problemas de interrupção de fluxo de combustível, ocasionando problemas no funcionamento do motor.

Como mostrado nas Tabelas 4 e 5, o biodiesel de óleo de amêndoa de macaúba é predominantemente composto por ésteres de ácidos graxos saturados, com índice de iodo de 32 g I2/100g. Este biodiesel possui alta estabilidade oxidativa, com PI de 64,3 horas, porém, ao contrário do esperado, apresenta baixo PEFF, de apenas -3 ºC, diferentemente do encontrado para outros biodieseis saturados como,

por exemplo, o biodiesel de óleo de palmiste, também mostrado na Tabela 5, e que apresenta PEFF de 17 ºC.

O fato do biodiesel do óleo da amêndoa da macaúba reunir estas duas propriedades muito importantes, alta estabilidade oxidativa e baixo ponto de entupimento de filtro a frio, além de todas as outras vantagens econômicas e sociais já apresentadas acima, chama muito a atenção. Isto torna a cultura da macaúba e os produtos que dela advém, assuntos de interesse para estudos mais completos a respeito de sua produção e usos.

Estudos apresentados por Serrano e colaboradores28 _{mostram que não apenas} o grau de saturação dos ésteres do biodiesel influencia no valor do PEFF, mas também o tamanho das cadeias graxas desses ésteres saturados, como pode ser quantificado pela Equação 2.

PEFF = - 0,12 (SATC4-C14) + 0,47 (SATC16-C24) – 0,14 (INST) Equação 2

(SATC4-C14), (SATC16-C24) e (INST) são as concentrações, em porcentagem mássicas, de ésteres de cadeias saturadas curtas entre 4 e 14 átomos de carbono, ésteres saturados de cadeias longas entre 16 e 24 átomos de carbono e ésteres insaturados, respectivamente, nos intervalos de 0 < (SATC4-14) ≤ 81,1; 7,4 ≤ (SATC16-C24) ≤ 44,4 e 7,1 ≤ (INST) ≤ 92,2.

A predominância de ésteres de cadeias carbônicas curtas (C4:0 a C14:0) em um biodiesel contribui para o abaixamento do valor de PEFF. Isso pode ser explicado pelo fato de ésteres de cadeias abaixo de 14 carbonos apresentarem áreas superficiais menores do que os ésteres de cadeias maiores (acima de 14 carbonos). Consequentemente, como as interações intermoleculares do tipo Van der Waals são menores nos agrupamentos de moléculas menores, a tendência a diminuir a viscosidade com a diminuição da temperatura também será menor.69 _{Para uma série} homóloga, assim como ocorre para temperaturas de fusão e ebulição, o PEFF deve seguir a mesma tendência de quanto maior for o tamanho da cadeia maior o PEFF.69

Análises cromatográficas de composição de ésteres metílicos do óleo da amêndoa da macaúba (Tabela 4 acima), mostram que esse biodiesel apresenta em sua composição cerca de 63% de ésteres de cadeias carbônicas curtas, de C8:0 a C14:0. Devido a este fato o seu PEFF médio é de apenas -3,0 ºC, valor próximo

daqueles biodieseis de cadeias graxas predominantemente insaturadas como é o caso do biodiesel de soja.

Essas características muito favoráveis do biodiesel de óleo da amêndoa da macaúba, além das vantagens ambientais e sociais inerentes à cultura dessa palmeira, o recomendam como uma excelente opção de biocombustível para fazer parte da matriz energética nacional e colaborar no atendimento à crescente demanda de biodiesel no Brasil.