UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
WILLIAN LEONARDO GOMES DA SILVA
BIODIESEL DE ÓLEO DE MACAÚBA E DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO ALTERNATIVO PARA ANÁLISE DO TEOR DE ÉSTERES EM BIODIESEL
CAMPINAS 2019
WILLIAN LEONARDO GOMES DA SILVA
BIODIESEL DE ÓLEO DE MACAÚBA E DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO ALTERNATIVO PARA ANÁLISE DO TEOR DE ÉSTERES EM BIODIESEL
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Matthieu Tubino
O arquivo digital corresponde à versão final da Tese defendida pelo aluno Willian Leonardo Gomes da Silva e orientada pelo Prof. Dr. Matthieu Tubino.
CAMPINAS 2019
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Matthieu Tubino (Orientador)
Prof. Dr. Pedro Luiz Onofrio Volpe (Unicamp)
Prof. Dr. Gildo Girotto Júnior (Unicamp)
Profa. Dra. Martha Maria Andreotti Fávaro (Escola Técnica Estadual Conselheiro Antônio Prado)
Profa. Dra. Eva Lúcia Cardoso Silveira (UFMT)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno Willian Leonardo Gomes da Silva, aprovada pela Comissão Julgadora em 04 de novembro de 2019.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha mãe que sempre esteve ao meu lado dando o suporte necessário, me incentivando e aconselhando. Minha gratidão por tudo o que você fez por mim.
“Quem fala menos, ouve melhor. E quem ouve melhor, aprende mais.”
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Ficam aqui os agradecimentos ao CNPq (Conselho Nacional de Ciência e Tecnologia) pelo apoio dado a este trabalho através dos Processos 404808/2013-1 e 420868/2016-0.
Agradeço todas as pessoas que participaram direta e indiretamente nesta etapa de minha vida, principalmente a minha família, em especial a minha mãe que esteve ao meu lado em todos os momentos. Minha gratidão à Professora Adriana que também a considero membro da minha família, além de toda ajuda oferecida como Professora.
Agradeço o Professor Tubino pela orientação desse trabalho e por toda a colaboração e dedicação durante todos esses anos de parceria para que tudo isso fosse concluído.
Meus agradecimentos a todos os colegas e amigos de laboratório que me ajudaram nesses anos, em especial ao Arnaldo, Deborah, Luís, Marta Vila e Wendel. Agradeço à Acacia por toda colaboração, dedicação e orientações durante todos os anos no grupo de pesquisa, sem você teria sido tudo mais difícil. Agradeço também o Gustavo e Patrícia pela parceria, amizade e toda colaboração.
Deixo meus agradecimentos ao IQ-UNICAMP pela infraestrutura oferecida, em especial aos funcionários Daniel, Mirian, Priscila e Rita por todo apoio técnico para a realização dos experimentos.
Agradeço os Professores Dr. Gildo Girotto Júnior e Dr. Pedro Luiz Onofrio Volpe pela disponibilidade de participarem do meu exame de qualificação e pelas sugestões que aprimoraram este trabalho. Agradeço também as Professoras Dra. Eva Silveira e Dra. Marta Favaro pela disponibilidade de participarem da banca de defesa desta tese.
RESUMO
O biodiesel é obtido pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta para produzir a mistura de ésteres que o compõem. A macaúba (Acrocomia aculeata), palmeira nativa do Brasil, é uma fonte que apresenta grande potencial para produção de óleo, a partir de seus frutos, o qual pode ser usado como matéria-prima na síntese de biodiesel.
O biodiesel produzido a partir do óleo da amêndoa da macaúba, na transesterificação com metanol, possui propriedades físicas e químicas peculiares devido a sua composição química que inclui cerca de 63% de ésteres metílicos de cadeias saturadas curtas contendo até 14 átomos de carbono. Essa composição lhe confere alta estabilidade oxidativa, com alto período de indução (cerca de 64 horas), e baixo ponto de entupimento de filtro a frio (cerca de −3 ºC). Desta forma, o biodiesel de óleo da amêndoa da macaúba pode ser usado para fazer blendas com biodieseis originários de outras fontes como: óleo de soja, de canola, de milho, de óleo da polpa da macaúba e de óleo residual de fritura. Assim, são obtidas misturas que atendem a legislação quanto à estabilidade oxidativa, com o período de indução mínimo de 8 horas, e também quanto aos valores de ponto de entupimento de filtro a frio que estão todos abaixo de 0 ºC.
Conhecer o conteúdo em ésteres de ácidos graxos do biodiesel é muito importante, pois nos possibilita prever e compreender suas propriedades físicas e químicas, as quais nos permitem caracterizá-lo como combustível segundo os parâmetros estabelecidos pelas agências reguladoras.
Com o objetivo de determinar o teor de ésteres individuais e também o conteúdo total de ésteres em biodiesel, foi desenvolvido, neste trabalho, um método analítico que faz uso de cromatografia gasosa com detector de ionização em chama. Este método leva em consideração os diferentes fatores de resposta do detector para uma série homóloga de ésteres que podem estar presentes no biodiesel. Desta forma, foi possível a determinação do teor total de ésteres em biodieseis com maior exatidão em comparação aos métodos oficiais indicados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Outra vantagem do método analítico desenvolvido neste trabalho é a possibilidade da determinação do teor individual de cada éster que constitui o biodiesel, com maior acurácia, informação que permite prever várias propriedades importantes deste biocombustível como, por exemplo, a estabilidade oxidativa e o ponto de entupimento de filtro a frio.
Considerando a composição química em termos de ésteres de ácidos graxos do óleo da macaúba e de seu biodiesel, e algumas de suas propriedades como, por exemplo, índice de acidez, foi mostrado que o biocombustível sintetizado neste trabalho apresenta alta qualidade. Assim sendo, pode-se recomendar a sua inserção na matriz energética nacional, tanto no que diz respeito à sua qualidade como, também, para atender à crescente demanda por biodiesel no país, carreando grande contribuição na questão ambiental e, ainda, como importante coadjuvante de geração de benefícios sociais e econômicos.
ABSTRACT
Biodiesel is obtained through the reaction of transesterification of fatty acids esters present in vegetable oils, or animal fats, with a short carbon chain alcohol to produce the esters that constitute such biofuel. Macauba is a palm tree (Acrocomia aculeate) which naturally occurs in Brazil. The oil obtained from its fruit presents a great potential to be used as a raw material for biodiesel synthesis. The biodiesel produced from the macauba kernel oil has peculiar physical and chemical properties due to its chemical composition which consists of about 63% of short chain methyl esters containing up to 14 carbon atoms. This chemical composition gives to this biodiesel high oxidative stability, with induction period of about 64 hours, and low cold filter plugging point at about -3 ºC. Thus, the biodiesel obtained from macauba kernel oil can be used to make blends with biodiesels obtained from other sources such as oils of soybean, of canola, of corn, of the pulp of the macauba and also from waste frying oil. The obtained biodiesel blends comply with the legislation with respect to oxidative stability which it is established as a minimum induction period of 8 hours. The cold filter plugging point values of such blends are below 0°C. The knowledge of the chemical composition concerning the fatty acid esters of biodiesel is very important in order to predict and understand their physical and chemical properties which allow characterizing it as a fuel.
An analytical method, using gas chromatography with flame ionization detector, was developed to determine the content of individual and total esters in biodiesel. This method accounts for different response factors to the detector for a homologous series of esters that may be present in biodiesel. In this way, it was possible to determine the ester content in biodiesel with greater accuracy with respect to the official methods indicated by the ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). Another advantage of the developed method is the possibility of determining the individual ester content which provides information on several important biodiesel properties such as oxidative stability and cold flow properties. Considering the chemical composition in terms of fatty acid esters of macauba oil and its biodiesel and some of its properties as, for example, the acid number, it was possible to synthesize a high quality fuel that can be inserted into the Brazilian national energy matrix by meeting the growing demand for biodiesel in the country contributing, in such a way, resolve environmental, social and economic aspects.
ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ARLA - Agente redutor líquido de óxido de nitrogênio automotivo BEN - Balanço Energético Nacional
CG - Cromatografia gasosa F - Fator de resposta
FID - Detector de ionização em chama FRR - Fator de resposta relativo
MS - Espectrometria de massas
PEFF - Ponto de entupimento de filtro a frio PF - Ponto de fluidez
PI - Período de indução PN - Ponto de nuvem
SCR - Catalisador de redução seletiva TBHQ - terc-butil hidroquinona
SÍMBOLOS
μL - microlitro μm - micrômetro ºC - graus Celsius
Bx – x é a porcentagem de biodiesel misturado no diesel de petróleo comercializado Cx:y - éster metílico de cadeia carbônica graxa com x átomos de carbono e y duplas ligações nessa cadeia carbônica.
g - grama kg - quilograma L - litro m - metro min - minuto mL - mililitro mm - milímetro
m/z - razão massa carga rpm - rotações por minuto
SUMÁRIO Capítulo 1. OBJETIVOS………...14 Capítulo 2. INTRODUÇÃO………...16 2.1. Biodiesel………...17 2.1.1. Uso do biodiesel………...17 2.1.2. Síntese do biodiesel………...18
2.1.3. O uso de biodiesel no Brasil…………...20
2.2. Macaúba………...22
2.3. Teor de ésteres em biodiesel………...28
2.4. Determinação do teor de ésteres em biodiesel…...30
2.4.1. Norma EN14103:2011………...30
2.4.2. Norma ABNT15764………...33
2.5. Detector de ionização em chama………...35
2.6. Parâmetros de qualidade do biodiesel...36
2.6.1. Estabilidade à oxidação………...36
2.6.2. Ponto de entupimento de filtro a frio…………...40
2.6.3. Índice de acidez………...41
Capítulo 3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS………...42
3.1. Materiais………...43
3.2. Equipamentos………...43
3.3. Síntese de biodiesel………...44
3.3.1. Síntese de biodieseis metílicos a partir de óleos refinados...44
3.3.2. Síntese de biodieseis metílicos a partir de óleos não refinados...45
3.4. Métodos analíticos………...46
3.4.1. Índice de acidez………...46
3.4.2. Estabilidade oxidativa………...46
3.4.3. Ponto de entupimento de filtro a frio………...47
3.4.4. Índice de iodo………...48
3.4.5. Cromatografia gasosa com detector (CG-FID)...49
3.4.6. Cromatografia gasosa acoplado à espectrometria de massas (CG/MS)...49
3.5. Preparo de amostras………...50
3.5.1. Soluções padrão de ésteres metílicos………...50
3.5.2. Aditivos antioxidantes para biodiesel………...50
5.5.3. Produtos da degradação oxidativa de biodiesel………...51
Capítulo 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO………...53
4.1. Síntese de biodiesel a partir de óleos não refinados………...54
4.2. Propriedades dos biodieseis………...57
4.3. Propriedades das blendas de biodiesel de óleo da amêndoa da macaúba …...61
4.4. Método alternativo para determinação do teor de éster em biodiesel…..70
4.4.1. Cálculo do fator de resposta relativo………...70
4.4.2. Previsão de concentração de ésteres metílicos de solução padrão ………...75
4.4.3. Previsão de concentração de ésteres metílicos em biodieseis…77 4.5. Produtos de degradação do biodiesel………...82
Capítulo 5. CONCLUSÕES………...100
Capítulo 6. PERSPECTIVAS………...104
Capítulo 7. REFERÊNCIAS………..………...106
CAPÍTULO 1 OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivos principais:
1. Estudar as propriedades físicas e químicas de biodieseis obtidos de óleos de polpa de macaúba, de amêndoa de macaúba, de soja, de canola, de girassol, de milho, de algodão, de palmiste (amêndoa da palma), de babaçu, de linhaça e de óleo residual de fritura alimentícia;
2. Investigar as variações do período de indução e do ponto de entupimento de filtro a frio de blendas preparadas mesclando biodiesel de óleo de macaúba com outros biodieseis obtidos de óleos de diferentes fontes oleaginosas, a fim de se obter misturas que apresentem propriedades que estejam de acordo com as normas da ANP;
3. Desenvolver um método analítico alternativo para a quantificação, por cromatografia gasosa, dos teores individuais dos ésteres metílicos de biodiesel, com base no fator de resposta do detector cromatográfico, determinado em cada caso e referente à cada éster;
4. Identificar os produtos de degradação gerados por oxidação induzida, ou por não induzida, de biodieseis de diferentes fontes, a fim de obter marcadores moleculares que possam indicar a ocorrência de processos oxidativos em biodieseis estocados, o que pode ter ocasionado alterações de suas propriedades que os caracterizam como biocombustíveis segundo as normas da ANP.
CAPÍTULO 2 INTRODUÇÃO
2.1. Biodiesel
2.1.1. Uso do biodiesel
Com a invenção do motor de compressão-injeção, pelo engenheiro alemão Rudolf Diesel em 1895, o uso de óleos vegetais, visando o seu uso como combustível, tornou-se importante alvo de pesquisas em muitos países.
Por possuírem alto índice de cetano, e um poder calorífico elevado, o uso de óleos in natura se prestava para a queima em motores do ciclo diesel, como pressupunha o próprio inventor deste motor, que em 1900 apresentou um modelo capaz de queimar óleo de amendoim.1 O uso direto de óleos vegetais como combustível de motor, como o óleo de amendoim usado inicialmente, foi rapidamente substituído pelo uso de óleo diesel derivado de petróleo, devido a fatores técnicos e econômicos. No entanto, posteriormente, fatores econômicos, estratégicos e ambientais, bem como o comprometimento político assumido por vários países em relação à mitigação da poluição atmosférica, tornou-se necessária a substituição do diesel fóssil por fontes renováveis de energia, visando a contenção do agravamento de problemas ambientais, como o aquecimento global.
Neste cenário surge o biodiesel que é um biocombustível alternativo ao diesel de petróleo e compatível para ser usado em motores diesel. Ele pode ser misturado com diesel de petróleo, na forma de blendas, sem necessidade de modificações dos componentes do motor, se forem usadas misturas, diesel-biodiesel, de até 15% deste biocombustível (diesel B15).
O biodiesel possui propriedades físico-químicas semelhantes às do diesel de petróleo2,3 e apresenta algumas vantagens em relação a este: é proveniente de matérias-primas renováveis; é biodegradável; possui alto ponto de fulgor, o que lhe confere manuseio e armazenamento mais seguros do que no caso do diesel de petróleo; causa menores impactos ambientais, pois apresenta menor nível de emissão de poluentes, como o gás carbônico, compostos sulfurosos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos presentes no diesel de petróleo.4-6
Uma desvantagem atribuída ao biodiesel é a emissão de, cerca de, 12,1% a mais de compostos nitrogenados em relação ao diesel de petróleo, incluindo os óxidos de nitrogênio.7 Entretanto, esse efeito poluente é minimizado em motores com a tecnologia ARLA 32, o agente redutor líquido de óxido de nitrogênio automotivo. O dispositivo ARLA 32 consiste em um tanque que armazena uma solução aquosa
contendo 32,5% em massa de ureia, um dosador da solução de ureia e um catalisador denominado SCR (catalisador de redução seletiva) situado no escapamento do motor (Figura 1). Um determinado volume da solução de ureia é injetado na saída do motor, por onde são expelidos os gases resultantes da queima do combustível, cuja temperatura está bastante elevada em função do próprio processo de combustão. Nessas condições ocorre a imediata vaporização da solução com consequente formação de amônia por decomposição térmica da ureia na presença de água. A amônia formada se mistura com os gases resultantes da combustão, onde se encontram os óxidos de nitrogênio. Essa mistura gasosa, em alta temperatura, é conduzida ao catalisador SCR que transforma os óxidos de nitrogênio em gás nitrogênio e água. A redução da quantidade de emissão de óxidos de nitrogênio pode chegar a 98%.8
Imagem da internet: http://pupimpetroleo.com.br/o-que-e-arla-32.html
Figura 1. Esquema de funcionamento do dispositivo ARLA 32 para redução dos níveis
de poluição por óxidos de nitrogênio.
2.1.2. Síntese do biodiesel
O biodiesel é produzido pela reação de transesterificação entre gordura animal ou óleo vegetal com um álcool de cadeia curta, comumente metanol ou etanol, na
presença de um catalisador. A Figura 2 abaixo ilustra a reação de transesterificação.9,10
Óleos e gorduras de origem vegetal e animal são constituídos por triacilgliceróis que são moléculas compostas por diferentes ésteres de ácidos graxos, ligados à molécula de glicerol, e que apresentam cadeias que contém entre 8 e 24 átomos de carbono, com diferentes quantidades e posições de duplas ligações (símbolos e fórmulas estruturais no Anexo 1).11-13
Figura 2. Equação química representativa da reação de transesterificação entre
triacilgliceróis e álcool para produção de biodiesel.
Os óleos mais utilizados mundialmente para produção de biodiesel são os de soja, de canola, de girassol e de palma.14,15 No Brasil, cerca de 65 % do biodiesel produzido é proveniente de óleo de soja, 12% de sebo bovino e o restante de outras fontes como óleo de algodão, de palma, dentre outros.16 A utilização desses óleos alimentícios pode aumentar a competição entre o uso da matéria-prima para a produção de alimentos e do biocombustível, elevando os preços da matéria-prima e, consequentemente, do biodiesel produzido.17-20
Uma alternativa à utilização de óleos de alto valor comercial destinados à alimentação é a produção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo custo, que são consideradas de baixa qualidade devido ao alto e variável nível de ácidos graxos livres, tais como os óleos que foram utilizados em processos de fritura e os óleos vegetais não refinados.20 Além disto, o uso desse tipo de fontes alternativas pode
beneficiar comunidades locais pelo fato de explorar espécies nativas, proporcionando emprego e renda em regiões menos favorecidas.20,21
Em contraposição à redução de custos, a utilização dessas matérias-primas de menor valor não é adequada aos processos tradicionais de transesterificação alcalina, o que torna necessária a implementação de uma etapa adicional de purificação por meio de refino químico ou físico, exigindo investimentos adicionais em instalações industriais.21
2.1.3. O uso do biodiesel no Brasil
No Brasil, o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) e a legislação pertinente criaram uma forte demanda por biodiesel.22 Entre 2005 e 2007 foi autorizada a adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo comercializado no Brasil, sendo este denominado diesel B2.
A partir de 2008 a mistura de biodiesel ao diesel de origem mineral se tornou obrigatória, tendo continuamente crescido desde então. Está previsto que seja alcançada a adição de 15% de biodiesel ao diesel (diesel B15) até o ano de 2023, mistura que pode ser usada em motores diesel sem que haja a necessidade de ajustes nas máquinas que estão acertadas para uso de diesel de petróleo. A Figura 3 mostra o crescimento do consumo de biodiesel no Brasil, desde o momento em que foi permitido, para logo após ser obrigada a sua adição ao diesel de petróleo, até recentemente.23
Figura 3. Variação do consumo de biodiesel no Brasil desde 2005, ano de início da
Atualmente, a adição obrigatória de biodiesel ao diesel de petróleo é de 11% em volume. A obrigação da adição desta quantidade representa o adiantamento de em 1 ano em relação à programação inicial, o que faz do Brasil um importante produtor e consumidor mundial de biodiesel.22 O aumento do uso de biodiesel foi um dos fatores que contribuiu, e continua contribuindo, para o incremento da participação de fontes renováveis na matriz energética brasileira, que passou de 43,0% em 2017 para 45,3% em 2018, contra 13,7% da média mundial em 2016.23
Entretanto, o diesel continua sendo a principal fonte de energia no setor de transportes no Brasil. O BEN 2019 (Balanço Energético Nacional) mostra que o diesel correspondeu a 43,6% de todo o combustível utilizado no setor de transportes do Brasil, apresentando uma queda de 1,1 % em relação ao ano anterior (2018). Para o biodiesel, houve aumento de 2,7% em relação ao ano anterior (2018), com uma participação de 4,4% no setor de transportes. Esse crescimento do biodiesel é atribuído ao aumento do porcentual na sua mistura com diesel mineral que ocorreu no ano de 2018 (diesel B10). A Figura 4 mostra a contribuição de cada fonte de energia utilizada no setor de transportes do Brasil em 2018.23
Figura 4. Contribuição de diferentes fontes de energia no setor de transportes do
O biodiesel deve atender a alguns parâmetros de qualidade de modo a estar qualificado para a comercialização. Esses parâmetros são especificados em várias normas determinadas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).24 O Anexo 2 mostra todos os parâmetros de qualidade do biodiesel, seus limites e os procedimentos que devem ser utilizados para a realização de cada análise.
Um dos parâmetros de qualidade do biodiesel é a estabilidade à oxidação expressa pelo período de indução (PI). Em função da sua composição química, o biodiesel degrada-se ao longo do tempo devido à ocorrência de reações de oxidação, de hidrólise e pela ação de atividade microbiana, com consequentes alterações de suas propriedades físicas e químicas.23 Quanto maior a presença de ligações carbono-carbono insaturadas nas moléculas dos ésteres que constituem o biodiesel, mais suscetíveis são eles aos processos oxidativos.23-25
Outro parâmetro importante do biodiesel, que deve ser considerado para viabilizar sua utilização como combustível juntamente com diesel, é o ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF).27,28 Este parâmetro informa a temperatura a partir da qual, e abaixo dela, o fluxo de biodiesel, através de um filtro, é interrompido. Este fenômeno acontece pela tendência do biodiesel de se solidificar, ou de ter a fluidez muito diminuída, em função da diminuição da temperatura. Altos valores de ponto de entupimento podem levar à problemas de interrupção de fluxo de combustível no veículo, por causa do entupimento do sistema de filtração do combustível, ocasionando problemas na partida, ou na continuidade do funcionamento do motor até mesmo em temperaturas ambientais relativamente altas, dependendo do PEFF do biodiesel.10
2.2. Macaúba
Macaúba (Acrocomia aculeata) é uma espécie de palmeira, como mostrado na Figura 5, nativa de florestas tropicais, sendo encontrada desde o sul do México até o sul da América do Sul.29,30 No Brasil, a macaúba está naturalmente presente na parte central do país, principalmente na região do Cerrado.29
Entretanto, a macaúba foi muito bem adaptada nas regiões subtropicais e no semiárido do Brasil, sendo cultivada também em Minas Gerais e São Paulo.30,31 A Figura 6 mostra a distribuição geográfica da macaúba na América, evidenciando sua ocorrência no Brasil.
Figura 5. Imagem da palmeira de macaúba (Acrocomia aculeata) à esquerda; à direita
os cachos de frutos da macaúba dos quais são extraídos os óleos.
No Estado de Minas Gerais ocorrem importantes populações de macaúba, com extensos adensamentos localizados na região norte do Estado, responsável por grande parte da exploração da palmeira no Brasil.32 Por este motivo, o governo do Estado de Minas Gerais regulamentou a Lei n. 19.485/2011 – Pró-Macaúba, em que implementou o incentivo ao cultivo, à extração, à comercialização, ao consumo e à transformação do óleo extraído dos frutos da macaúba.33
Imagem da internet:
https://www.bbc.com/portuguese/brasil-39788968
https://www.inhotim.org.br/blog/palmeira-macauba-inhotim/
http://www.iac.sp.gov.br/publicacoes/agronomico/pdf/OAgronomico-Edicao-64-66-Informacoes-tecnicas-Artigo-6.pdf
Figura 6. Distribuição geográfica da macaúba na América e no Brasil.
A macaúba é uma palmeira altamente produtiva, com potencial de produção de mais de 30 toneladas de frutos por hectare ao ano, com um teor de lipídeos entre 23% a 34% em massa de peso seco de fruto.29 Se for considerada somente a amêndoa da macaúba, o teor de lipídio fica em torno de 61-63% em massa de amêndoa seca e a polpa com cerca de 45 a 58% em massa de óleo.20 Deste modo, a macaúba se torna uma fonte promissora que apresenta excelente potencial para a extração de óleo para produção de biodiesel, em função de sua grande produtividade, chegando até cerca de 6000 kg de óleo por hectare ao ano, contra apenas cerca de 400 kg a 700 kg de óleo da soja por hectare ao ano.30 A produtividade da macaúba se torna elevada após cerca de 4 anos de cultivo e se mantém produtiva por mais de 100 anos, sem a necessidade de replantio a cada safra, situação que ocorre no caso da soja.34
Os frutos da macaúba são formados por cerca de 20% de casca, 40% de polpa, 33% de endocarpo e 7% de amêndoa, porcentagens em massa em relação ao fruto inteiro seco. A frutificação ocorre durante todo o ano e os frutos amadurecem, principalmente, entre os meses de setembro e janeiro.35-37 A Figura 7 mostra o fruto da macaúba e sua composição interna.
https://www.researchgate.net/figure/Figura-1-Partes-da-macauba-Fonte-adaptada-de-Paulohilst-2015_fig1_308187829
Figura 7. Fruto da macaúba e suas partes internas, visualizadas no corte à direita.
Atualmente no Brasil, o cultivo e exploração da macaúba tem por objetivo a produção de óleo que é destinado principalmente para a indústria de cosméticos, para geração de energia através da queima do óleo e dos resíduos sólidos dos frutos, para a produção de sabão e para a indústria de alimentos. Os subprodutos dos frutos são usados para produção de fibras, para o artesanato, como carvão para produção de energia na queima e a torta, que contém cerca de 30% em proteínas, pode ser utilizado como ração para animais e, também, como adubo.38,39
No que se diz respeito à sustentabilidade, esta cultura permite a combinação de sistemas agroflorestais (como forragem e produção pecuária conforme mostrado na Figura 8) e, ao longo de seu ciclo de produção, possibilita alta absorção de CO2 da atmosfera, com redução de aproximadamente 10 Mg.ha-1 de CO
2 para cada hectare plantado.20 Estudos de Evaristo et al., 2018,20 mostraram que entre três cenários diferentes de cultura de palmeiras de macaúba com diferentes níveis de produtividade de frutos, o balanço de emissão de CO2 foi de -956 Mg CO2 ha-1 no melhor cenário, no qual a produtividade era a maior dentre os três casos considerados. Estes valores evidenciam o grande potencial desta espécie na mitigação do efeito estufa40 e sugerem que a macaúba superaria culturas energéticas tradicionais como a cana-de-açúcar, o dendê, o girassol, o milho e o pinhão-manso em termos de eficiência de captação de CO2. Além disso, o óleo da macaúba não é utilizado comumente para alimentação humana, devido principalmente ao elevado índice de acidez. Assim, não deve ocorrer, neste caso, competição entre a produção de alimento e de biocombustível.41
Figura 8. Macaúba em consórcio com gergelim na imagem da esquerda e macaúba
com produção pecuária na imagem da direita.42
Além dos aspectos ambientais, sociais e técnicos, a viabilidade econômica referente à produção de biodiesel é um fator que deve ser levado em conta, já que de 70% a 88% do custo final do biocombustível é devido ao preço da matéria-prima.21,43,44 Estudos realizados por Lopes et al., 201329 mostram que entre oito cenários possíveis de combinações de custos para a produção de biodiesel, onde são considerados o catalisador (alcalino ou enzimático), o álcool (metanol ou etanol) e o óleo de macaúba de diferentes processamentos (polpa ou semente), dois cenários resultam em biodieseis com preços de venda competitivos com os de outras fontes vegetais como, por exemplo, o óleo de soja.29 Portanto, além do custo competitivo do óleo de seus frutos, a macaúba se mostra uma fonte potencial de óleo a ser usado na produção de biodiesel, devido ao seu alto rendimento, à fácil adaptação da planta a diferentes ecossistemas além do fato de fornecer outros sub-produtos.29 Entretanto, atualmente a exploração da macaúba ocorre de modo extrativista e em baixa escala, o que torna evidente que é necessário o melhoramento de seu cultivo e sua exploração com a finalidade de assegurar a disponibilidade do fruto para uso em quantidade adequada e em longo prazo.29
Pesquisas têm sido feitas com o objetivo de melhorar o processamento da macaúba, procurando maneiras de diminuir custos, aumentar os benefícios ambientais e sociais e fazer que esse tipo de produção seja mais competitivo no mercado. Atitudes neste sentido contribuirão, sem dúvida, para o seu crescimento em termos industriais uma vez que a utilização de matérias-primas de baixo custo para a
produção de biodiesel constitui um ponto chave para a competitividade econômica desse biocombustível.29,30,44
Neste contexto, deve ser levada em consideração a domesticação e o melhoramento genético da macaúba por métodos de seleção, visando aumentar a produtividade de frutos;20 estudos da variedade genética de sementes de diferentes frutos para produção de novas sementes com alta produtividade de óleo para produção de biodiesel38; melhoramento dos métodos de extração de óleo usando solventes menos tóxicos e com maior eficiência de extração do que o hexano (o solvente mais utilizado); processos mais rápidos e com menor consumo de energia; obtenção de óleo de melhor qualidade através de extração assistida por ultrassom;45 o desenvolvimento de novos métodos de síntese do biodiesel; a busca de novos catalisadores que levem à reações com altos rendimentos e com maiores velocidades; o uso de catalisadores que possam ser recuperados ao final do processo e reutilizados como, por exemplo, o catalisador de KI suportado em uma mistura de sílica e α-Fe2O3 (possui propriedades paramagnéticas),sendo fácil a sua separação com o uso de imãs o que permite o reaproveitamento em outras sínteses.9
Devido à sua composição química rica em ésteres leves, com predominância de cadeias carbônicas de até 14 átomos de carbono, o óleo da amêndoa da macaúba tem sido objeto de estudo para produção de biodiesel para aviação, visando o seu uso como combustível complementar ao querosene de aviação. A destilação do biodiesel desta fonte oleaginosa levou a destilados mais concentrados em ésteres de cadeias curtas, pela sua separação daqueles de maior cadeia molecular. Esta mistura de ésteres de cadeias mais longa, separados no processo de destilação, é muito similar em termos de composição aos biodieseis de óleo de soja e de óleo de girassol devido a presença de C18:0 e C18:1, podendo ser aproveitada para a formação de blendas com o diesel de petróleo.46
No presente trabalho foram preparadas blendas de biodiesel de óleo da amêndoa da macaúba com outros biodieseis originários de diferentes matérias-primas (óleo de soja, óleo de milho, óleo residual de fritura, óleo de polpa de macaúba e óleo de palmiste) com o objetivo de obter misturas que apresentem melhor estabilidade oxidativa do que aquelas desses biodieseis citados. Ao mesmo tempo objetivou-se não prejudicar as suas outras propriedades como, por exemplo, o ponto de entupimento de filtro a frio. Deve ser aqui salientado que esses dois parâmetros são muitas vezes limitantes da comercialização deste biocombustível. Além dos objetivos
acima expostos, no presente trabalho houve a intensão de contribuir com estudos acerca da produção de biodiesel dos óleos da amêndoa e da polpa de macaúba, procurando, deste modo, estimular a sua presença na matriz energética brasileira.
2.3. Teor de ésteres em biodiesel
Conhecendo a composição de um biodiesel em termos dos ésteres de ácidos graxos nele presentes, é possível prever algumas de suas propriedades importantes como: índice de iodo, estimativa da estabilidade oxidativa, índice de cetano e ponto de entupimento de filtro a frio. Serrano et al. (2014)28 observaram que há correlação entre a fração de ésteres poli-insaturados e o PI, expressa pela Equação 1, e, também, que é possível correlacionar a composição química dos ésteres com o PEFF usando a Equação 2, que é apresentada a seguir:
PI = 49,0 (POLIINSAT)-0,50 Equação 1
(POLIINSAT) é a concentração de ésteres poli-insaturados expressa em porcentagem mássica e válida para a faixa 1,2 ≤ (POLIINSAT) ≤ 61,3.
PEFF = - 0,12 (SATC4-C14) + 0,47 (SATC16-C24) – 0,14 (INST) Equação 2
(SATC4-C14), (SATC16-C24) e (INST) são, respectivamente: as concentrações em porcentagem mássicas de ésteres de cadeias saturadas curtas que apresentam entre 4 e 14 átomos de carbono; ésteres saturados de cadeias longas que contêm entre 16 e 24 átomos de carbono; ésteres insaturados nos intervalos citados a seguir.
0 < (SATC4-14) ≤ 81,1 7,4 ≤ (SATC16-C24) ≤ 44,4
7,1 ≤ (INST) ≤ 92,2.
Park et al. (2008)47 já haviam mostrado outras relações matemáticas entre os teores de ésteres do biodiesel e os valores de PEFF e PI, através das Equações 3, 4 e 5;
PI = 117,9295 / (POLIINSAT) + 2,5905 Equação 3
(POLIINSAT) é a concentração de ésteres poli-insaturados expressa em porcentagem mássica e válida para a faixa de 0 < (POLIINSAT) < 100.
PEFF = - 0,4880 (INST) + 36,0548 Equação 4
PEFF = - 2,7043 (INST) + 232,0036 Equação 5
(INST) é a concentração de ésteres insaturados expressa em porcentagem mássica. A Equação 4 é válida para o intervalo 0 < (INST) ≤ 88 e a Equação 5 pode ser aplicada no intervalo 88 < (INST) < 100.
Sarin et al. (2009)48 também encontraram alto grau de correlação entre os teores de ésteres e outras propriedades do biodiesel, como o ponto de nuvem (PN) e o ponto de fluidez (PF), segundo as Equações 6 a 9. Estes parâmetros são importantes na caracterização do biodiesel e estão correlacionados com a fluidez do combustível que é bombeado do reservatório para o motor.
PN = 0,526 (C16:0) – 4,992 Equação 6
PF = 0,571 (C16:0) – 12,240 Equação 7
Equações 6 e 7 válidas para teores, em porcentagem em massa, entre 0 < C16:0 < 45.
PN = -0,576 (INST) + 48,255 Equação 8
PF = -0,626 (INST) + 45,594 Equação 9
Equações 8 e 9 válidas para teores, em porcentagem em massa, entre 0 < (INST) < 84.
O PN é a temperatura na qual uma amostra do combustível começa a ficar turva, indicando que cristais de cera começaram a se formar, o que pode obstruir as linhas de combustível e os filtros no sistema de alimentação do motor de um veículo. O PF é a temperatura a partir da qual, e para valores menores, o combustível não fluirá mais pelo sistema de alimentação do motor.48
Rocha Jr et al. (2019)49 mostraram, por meio de modelos matemáticos, que o índice de corrosividade ao cobre está diretamente correlacionado aos teores de ésteres insaturados. O ensaio de corrosividade ao cobre é um parâmetro estabelecido para determinar a capacidade do biocombustível em causar corrosão em metais que podem estar presentes no motor ou no tanque de armazenamento do combustível. Os estudos mostraram que quanto maior o teor de ésteres insaturados e poli-insaturados, menor é a estabilidade oxidativa e também menor a taxa de corrosão ao cobre porque, ao invés de reagir com este metal, o O2 reage preferencialmente com os ésteres metílicos de ácidos graxos insaturados que passam a atuar como “moléculas de sacrifício” protegendo o cobre contra a corrosão.49
Como se pode ver, várias propriedades são reflexos diretos da composição química em ésteres de ácidos graxos do biodiesel. Daí decorre a importância de poder contar com métodos analíticos precisos e exatos para determinação dos teores de ésteres individuais do biodiesel. Esse é, conforme já dito, um dos objetivos deste trabalho, ou seja, o desenvolvimento de um método analítico alternativo por cromatografia de gases para a determinação, em biodiesel, do teor de ésteres individuais presentes.
2.4. Determinação do teor de ésteres em biodiesel
2.4.1. Norma EN14103:201150
A norma EN14103 estabelece a análise da quantidade total de ésteres metílicos de ácidos graxos e a análise quantitativa do éster metílico do ácido linoleico (C18:3), sendo os resultados expressos em porcentagem mássica. Esta norma não objetiva a determinação do teor individual de cada éster que compõe o biodiesel, apesar de o conhecimento desta composição ser importante para que possa ser feita a avaliação da qualidade do biodiesel produzido.
A norma européia EN14103 se baseia na separação dos diferentes ésteres de cadeias graxas, entre 6 e 24 átomos de carbono, por cromatografia gasosa (CG), utilizando detector de ionização em chama FID (flame ionization detector) para a quantificação indireta (padronização interna). O nonadecanoato de metila é utilizado como padrão interno. A concentração total dos ésteres em porcentagem mássica é calculada pela Equação 10.
C = (𝛴𝐴−𝐴𝑃𝐼)𝑚𝑃𝐼×100
𝐴𝑃𝐼𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Equação 10
A e API são as áreas de todos os picos de ésteres presentes no cromatograma e também do pico referente ao padrão interno; mPI e mamostra são as massas do padrão interno e da amostra de biodiesel, respectivamente.
Apesar de ser uma ferramenta robusta para a determinação de ésteres metílicos, o uso do FID não apresenta seletividade para amostras mais complexas e a análise qualitativa fica limitada à comparação dos tempos de retenção dos picos cromatográficos com padrões comerciais que devem ter alto teor de pureza, sendo este procedimento de baixa confiabilidade.51,52
Outro aspecto desta análise que vários autores vêm enfatizando, é a importância do conhecimento do fator de correção de resposta do detector para realizar a análise quantitativa dos ésteres individuais e totais,51,52 já que a resposta do detector para uma série homóloga de ésteres não é constante, principalmente quando ésteres insaturados estão presentes na mistura.
O fator de resposta relacionado a um composto expressa quantas vezes o sinal do detector, referente a este composto, é maior ou menor em relação à resposta de um padrão interno. Por exemplo, um fator de resposta igual a 2,0 significa que a resposta do detector para determinado analito é 2 vezes maior do que para o padrão interno utilizado. Se fosse usada a relação direta entre áreas dos sinais referentes ao analito no cromatograma e a área referente ao padrão interno, sem levar em consideração o fator de resposta, teríamos superestimação da concentração do analito na amostra. A Figura 9 ilustra o caso hipotético mencionado acima onde soluções do padrão interno e do analito possuem a mesma concentração, embora a
resposta do detector para o analito seja maior, gerando um pico cromatográfico também maior.
Figura 9. Diferença do fator de resposta do detector refletida na área de picos de
soluções de mesma concentração porém de compostos diferentes.
Na norma vigente EN14103, o fator de resposta de correção do detector na equação para o cálculo do teor de éster é considerado igual a 1.0 para todos os ésteres, ou seja, pressupõe-se que o detector responde da mesma forma para todos os ésteres presentes no biodiesel assim como para o padrão nonadecanoato de metila.
A não consideração do fator de resposta individual para os diferentes ésteres leva a inexatidões no resultado final. As maiores variações ocorrem para ésteres insaturados e para aqueles que possuem maiores diferenças de número de átomos de carbonos por molécula em relação ao padrão interno utilizado.51 Portanto, é de se esperar que a quantificação dos ésteres do ácido linolênico prevista por esta norma seja inexata, por não ser considerada a diferença do fator de resposta entre o padrão interno, de cadeia saturada, e o analito que possui três insaturações em sua cadeia carbônica.51
Essas diferenças de fator de resposta ocorrem porque a detecção por FID baseia-se na geração de um sinal elétrico relacionado aos íons formados na ionização do analito na chama. A ionização é propiciada pela alta temperatura da chama de hidrogênio sendo, a intensidade do sinal elétrico, proporcional ao número de átomos de carbono do analito e influenciado pela presença de heteroátomos e de insaturações que implicam em menor resposta do detector.53,54
2.4.2. Norma ABNT1576455
A norma ABNT15764 estabelece um método para determinação do teor total de ésteres metílicos no biodiesel por CG com padronização externa, para amostras de biodiesel com predominância de ésteres de cadeias graxas de 18 átomos de carbono. A curva analítica é construída utilizando o octadecanoato de metila como padrão. Para os biodieseis que possuem presença significativa de ésteres de cadeias graxas menores do que 14 átomos de carbono, além da curva analítica preparada com o octadecanoato de metila, outra curva analítica de dodecanoato de metila deve ser preparada para a quantificação destes ésteres na amostra.
Para a identificação dos picos cromatográficos, recomenda-se consultar cromatogramas anexos à norma para comparação da posição dos picos cromatográficos da amostra em estudo com amostras de biodiesel de matrizes já estudadas (sebo bovino, coco, soja, canola e palma). Além disso, a norma também recomenda a confirmação da identificação dos picos cromatográficos por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas.
A quantificação dos ésteres totais no biodiesel, por esta norma, baseia-se na somatória das áreas dos picos do cromatograma dos ésteres identificados na amostra, para posterior cálculo utilizando as equações das curvas analíticas construídas. Para os ésteres de cadeias graxas entre 14 e 26 átomos de carbono, independentemente da presença de insaturações, utiliza-se a equação da curva analítica do octadecanoato de metila. Para os ésteres de cadeias graxas entre 6 e 12 átomos de carbono deve-se utilizar a equação da curva analítica construída com o dodecanoato de metila.
Novamente, assim como acontece na norma EN14103, não se leva em consideração os diferentes fatores de resposta do detector para cada éster que constitui a amostra. Entretanto, nesta norma, é considerada a diferença do fator de resposta para ésteres de cadeias curtas, entre 6 e 12 átomos de carbono, que deve ser comparado com a curva analítica do padrão dodecanoato de metila.
Apesar desta distinção do fator de resposta do detector, para diferentes tamanhos de cadeias graxas dos ésteres (cadeias curtas e cadeias longas), não se leva em consideração a diferença de fator de resposta do detector quando insaturações estão presentes nas cadeias graxas.
O método de calibração externa apresentado nesta norma requer a construção de uma ou duas curvas analíticas, dependendo da fonte de matéria-prima utilizada para a produção do biodiesel, cada uma composta por no mínimo seis soluções de concentrações diferentes de cada padrão. Esse método é sensível a erros de injeção das soluções padrão e das amostras, bem como a erros relacionados com a preparação dos padrões. Em uso rotineiro, a curva analítica, ou parte dela, deve ser refeita a cada dia devido a possíveis variações da resposta do detector do cromatógrafo.53,54,56
A Tabela 1 mostra uma comparação entre os dois métodos de análise de teor de ésteres de biodiesel pelas normas vigentes EN14103 e ABNT15764.
Tabela 1. Comparação entre os métodos de análise estabelecidos pelas normas
EN14103 e ABNT15764 para a análise de ésteres metílicos em biodiesel.
Norma
EN14103 ABNT15764
Detector FID FID
Padronização Interna Externa
Padrões Nonadecanoato de metila
C19:0
Dodecanoato de metila C12:0 e octadecanoato
de metila C18:0
Tamanho das cadeias graxas dos ésteres
Entre 6 e 24 átomos de carbono
Entre 6 e 26 átomos de carbono
Identificação dos picos cromatográficos
Comparação com tempo de retenção de padrões comerciais Comparação com cromatogramas fornecidos e confirmação por espectrometria de massas Fator de resposta do detector Não Parcialmente Análise de ésteres individuais Somente C18:3 Não
2.5. Detector de ionização em chama – FID
Os dois métodos padrão para a determinação do teor de ésteres em biodiesel utilizam a cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Este tipo de detector é o mais amplamente utilizado e geralmente aplicável para CG.
Nesse tipo de dispositivo, o eluente da coluna é introduzido diretamente em uma chama de hidrogênio e ar. Nesse processo de combustão, moléculas orgânicas produzem íons no estado gasoso que são detectados por diferenças na corrente elétrica do detector, que é medida e quantificada. Os mecanismos de ionização que ocorrem dentro de um FID não são totalmente compreendidos. Sabe-se, no entanto, que o número de íons produzidos é aproximadamente proporcional ao número de átomos de carbono reduzidos na chama.
A presença de grupos funcionais nas moléculas orgânicas como carbonila, álcool, halogênios e grupos amínicos, conduz à formação de um menor número de íons, ou mesmo nenhum, na chama. Isto faz com que essas substâncias sejam pouco detectáveis, ou não detectáveis, neste tipo de modalidade de cromatografia. Este é o caso de ácidos carboxílicos.57 Por este motivo, esse tipo de detector é mais indicado para hidrocarbonetos. Usá-lo para outras moléculas orgânicas pode dar origem a problemas analíticos vinculados à grandes diferenças nas respostas do detector. Situações problemáticas em decorrência disso podem ocorrer quando se faz análises quantitativas. Isto ocorre especialmente quando é usado um composto padrão (interno ou externo) para quantificação de várias moléculas de uma matriz, em que os analitos e o padrão divergem significantemente em suas estruturas químicas.53,57
Como o biodiesel contém uma ampla variedade de ésteres com diferentes quantidades de carbono e graus de insaturação em sua cadeia alquílica, as medições do teor de éster pela simples comparação das áreas com um padrão podem apresentar inexatidões. Uma maneira simples de resolver essa limitação é considerar um fator de resposta relativo (FRR) para cada um dos analitos em relação a um padrão interno, a fim de corrigir as diferentes respostas do detector. No presente trabalho, em que o detector utilizado foi um FID, determinou-se os valores do FRR para todos os ésteres encontrados nos biodieseis estudados. Este procedimento permitiu obter valores mais exatos, dos teores individuais dos ésteres e, também, os totais presentes nos biodieseis.
2.6. Parâmetros de qualidade do biodiesel 2.6.1. Estabilidade à oxidação
A estabilidade à oxidação é resultante da quantidade e da posição de duplas ligações presentes nas cadeias graxas que compõe os ésteres contidos no biodiesel. Ela também é dependente da presença de anti e de pró-oxidantes, das condições de estocagem (como temperatura, presença de radiação eletromagnética e de água que é responsável pela rancidez hidrolítica), da concentração de oxigênio, do processo de produção do biodiesel, etc.28
Para o caso de ésteres insaturados, a Figura 10 mostra, esquematicamente: (i) a degradação hidrolítica que pode ocorrer na presença de água; (ii) a rancidez oxidativa que acontece na presença de oxigênio.
Figura 10. Esquema de processos reacionais de oxidação que podem ter lugar em
A oxidação do biodiesel ocorre principalmente através de dois processos denominados de: (i) auto-oxidação; (ii) foto-oxidação. A auto-oxidação é a maior causa de oxidação do biodiesel e envolve a formação de radicais livres, podendo ser sumarizada em três etapas denominadas: (i) iniciação; (ii) propagação; (iii) terminação.58
As três etapas do processo de oxidação se caracterizam por:59
1. Consumo dos substratos de oxidação: oxigênio e ésteres insaturados e poli-insaturados;
2. Aparecimento dos produtos primários de oxidação: peróxidos e hidroperóxidos;
3. Aparecimento dos produtos secundários de oxidação, obtidos por cisão e rearranjo dos hidroperóxidos, sendo eles: hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, etc.
A Figura 11 ilustra a variação das quantidades de cada componente presente nas três fases dos processos oxidativos de ésteres presentes em biodiesel.
Figura 11. Variação das quantidades dos componentes presentes nos processos
A etapa de finalização da auto-oxidação consiste na reação de radicais formados nas etapas iniciais para formação de produtos estáveis na forma de dímeros e polímeros.61
Após o biodiesel sofrer processos oxidativos, devido às alterações de sua composição, ocorrem mudanças de suas propriedades físicas e químicas como, por exemplo, aumento do índice de acidez, o que é provocado pela formação de ácidos carboxílicos. Também se observa aumento da densidade e da viscosidade e diminuição do índice de iodo, sendo que esta é ocasionada pela quebra das duplas ligações das cadeias graxas dos ésteres metílicos que são os sítios de reação com oxigênio, conforme mostrado na Figura 10. Após a ocorrência dessas mudanças químicas, há formação de sedimentos e de goma que provocam entupimento dos componentes do motor além de deposição de substâncias na câmara de combustão. Essa situação causa mau funcionamento de vários componentes do sistema de combustível e do motor.62
O segundo tipo de oxidação que os biodieseis podem sofrer é a foto-oxidação. Considera-se que o biodiesel é menos afetado por este tipo de oxidação, no entanto, radicais livres iniciadores da auto-oxidação podem ser formados nas reações de foto-oxidação.
Normalmente, os óleos vegetais possuem componentes naturais com capacidade antioxidante como, por exemplo, tocoferóis. No entanto, no processo de obtenção e purificação do biodiesel estas substâncias são removidas e/ou degradadas. Assim, umas das formas mais empregadas de se evitar os problemas da oxidação em óleos, e também pode ser empregada em biodiesel, é a adição de substâncias químicas com capacidade antioxidante, visando a proteção contra a oxidação.26,63,64
Esses aditivos possuem características antioxidantes que tem o objetivo de aumentar o período de indução do biodiesel, e de suas blendas com diesel, por inibir ou retardar os processos oxidativos.62 Antioxidantes primários são compostos fenólicos que promovem a remoção, ou inativação, dos radicais livres formados durante a iniciação ou propagação da reação, interrompendo a reação em cadeia. A estrutura fenólica destes compostos permite a doação de um átomo de hidrogênio ao radical livre, regenerando, assim, a molécula do éster e interrompendo a reação de oxidação por formação de radicais livres.65,66 A Figura 12 mostra, esquematicamente, o mecanismo de ação de um antioxidante fenólico.
Figura 12. Esquema do mecanismo de regeneração, pela ação de um antioxidante
fenólico, dos radicais formados no período de iniciação dos processos oxidativos.
É importante notar que o novo radical fenoxil formado se estabiliza por ressonância, ficando, portanto, inativo para propagar os processos de formação de radicais, Figura 13.67,68
Figura 13. Estruturas em equilíbrio do radical fenoxil estabilizado por ressonância.
Neste trabalho foram feitas blendas de biodiesel de diferentes fontes a fim de se obter misturas que apresentassem, pelo menos, PI mínimo de 8 horas, valor este estabelecido como norma pela ANP24, com o objetivo de garantir a estabilidade oxidativa ao biodiesel ao longo do processo de armazenamento até o uso nos motores. Também foi feita a adição de substâncias fenólicas com capacidade antioxidante visando aumentar o período de indução de biodieseis e, ainda estudar os produtos de degradação, induzida e natural, formados por esses biodieseis aditivados.
Segundo o Despacho Nº 621, de 6 de agosto de 2019, publicado no Diário Oficial da União em 07/08/2019, a ANP elevou o valor da estabilidade oxidativa mínima do biodiesel de 8 para 12 horas e tornou obrigatório o uso de aditivo antioxidante na produção desse biocombustível.
2.6.2. Ponto de entupimento de filtro a frio
Com a diminuição da temperatura à qual o biodiesel estiver submetido ocorrerá, a partir de certo ponto, a diminuição da sua fluidez. Este ponto depende da composição do biodiesel, podendo variar desde aproximadamente 20 °C (quando derivado de gorduras animais), até temperaturas abaixo de 0°C, por exemplo, - 6 °C para biodiesel de óleo de soja.
Em temperaturas ambientes suficientemente baixas, dependendo do tipo de biodiesel, ocorre o entupimento de filtros do sistema do motor. Como já esclarecido em páginas anteriores, a temperatura em que o fluxo do biodiesel, que vai do reservatório ao motor, é interrompido ao passar por um filtro, é conhecida como ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF).
Espera-se que a transesterificação de óleos que contêm triacilgliceróis majoritariamente saturados resulte em biodiesel com altos valores de PEFF. Esta característica não é desejada para um biocombustível, principalmente se esse for utilizado em regiões de climas frios.28 Diferentemente, ésteres insaturados, produzem biodiesel com menores valores de PEFF, do que os saturados, devido às menores interações intermoleculares presentes entre essas moléculas,69 fenômeno este que será explicado mais à frente.
No Brasil, a ANP estabelece os valores máximos de temperatura de PEFF que um biodiesel deve apresentar.24 Essas temperaturas variam de acordo com as estações do ano e também com a região geográfica do Brasil conforme mostrado na Tabela 2.
Tabela 2. Valores máximos de temperatura de ponto de entupimento de filtro a frio
normatizados para o biodiesel comercializado no Brasil.24
Unidades da Federação
Limite máximo / ºC
Mês
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
SP MG MS 14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14
GO/DF MT ES RJ 14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14
Neste trabalho foram preparadas blendas de biodieseis provenientes de diferentes fontes, misturando-os com biodiesel produzido a partir do óleo da amêndoa da macaúba, cujas propriedades físicas são muito interessantes tendo em vista o objetivo da preparação dessas misturas, as quais devem apresentar PEFF que estejam de acordo com o limite de 5 ºC, estabelecido pela ANP. Este valor de PEFF é o mais baixo previsto pela norma brasileira, conforme pode ser constatado na Tabela 2.
2.6.3. Índice de acidez
O índice de acidez de óleos e de biodieseis está relacionado, principalmente, com a presença de ácidos graxos livres em suas matrizes.70 No biodiesel, estes ácidos graxos livres podem ter duas origens: (i) podem ser provenientes da matéria-prima (o óleo) utilizada para a realização da reação de transesterificação e que estão alí presentes por causa da ineficiência dos processos de purificação pós-síntese; (ii) podem estar presentes no biodiesel devido aos processos de degradação oxidativa, ou hidrolítica, dos ésteres metílicos, cujos principais produtos de degradação são ácidos carboxílicos de cadeias curtas, majoritariamente ácido metanóico.71,72
Altos índices de acidez podem levar à corrosão de partes metálicas do motor e, também, dos tanques de estocagem.73 A ANP estabelece um limite máximo de índice de acidez de 0,5 mg KOH/g no biodiesel.24
O índice de acidez do óleo que se pretende utilizar para sintetizar biodiesel deve ser um dos primeiros parâmetros a ser avaliado. Óleos com altos índices de acidez inviabilizam a síntese direta por catálise alcalina uma vez que os ácidos presentes reagem com o catalisador inativando-o, fato que leva à baixos rendimentos, e com consequente formação de biodiesel de baixa qualidade.21
CAPÍTULO 3
3.1. Materiais
Para a síntese do biodiesel metílico foram adquiridos no comércio local os óleos refinados de soja, canola, babaçu, girassol, linhaça e milho. O óleo de macaúba (proveniente da amêndoa e de polpa) foi adquirido da Associação Comunitária dos Pequenos Produtores Rurais de Riacho Dantas e Adjacências de Montes Claros, MG, Brasil. O óleo residual de fritura foi doado pela Divisão de Meio Ambiente da Universidade Estadual de Campinas. O óleo de palmiste (semente do coco da palma) foi adquirido da empresa Agropalma (Limeira, SP, Brasil). O óleo de algodão foi gentilmente fornecido pela Cargill (Mairinque, SP, Brasil). O óleo de babaçu bruto foi adquirido diretamente de produtores locais do Estado do Piauí.
Metanol com 99,8% de pureza Synth (Diadema, SP, Brasil), solução 30% m/m de metóxido de sódio em metanol e ácido sulfúrico concentrado Synth (Brasil, Diadema, SP) foram usados para a síntese do biodiesel. Para a purificação do biodiesel foi utilizada resina de troca iônica Amberlite BD10DRY (Shanghai, China). Para as análises de CG: foi utilizado como solvente hexano para HPLC Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA); mistura padrão de ésteres metílicos de ácidos graxos Supelco (Bellefonte, PA, USA) contendo os ésteres com cadeias graxas variando entre C8:0 – C24:0; padrões internos tridecanoato de metila Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) (pureza ≥ 97%) e nonadecanoato de metila Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) (pureza ≥ 98%).
Foram usados como aditivos antioxidantes: ácido cafeico Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA); ácido ferúlico Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA); mistura padrão de tocoferóis Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA); eugenol Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA); terc-butil hidroquinona - TBHQ Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA), todos de pureza maior que 98%.
3.2. Equipamentos
As análises de estabilidade oxidativa foram realizadas usando um equipamento Metrohm Rancimat modelo 873. As análises de ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) foram feitas em banho de etanol a -34 ºC, resfriado com gelo seco, num equipamento Protest Apparatus modelo 99000-2, Stanhope-Seta. As temperaturas
foram medidas usando termômetro Instruterm thermometer THR080 com sensor PT100.
Para as análises cromatográficas foram usados os aparelhos Perkin Elmer Clarus 600 e Agilent Technologies 7890 GC System com coluna cromatográfica DB-23 Agilent ((50%-Cianopropil)-metilpolisiloxano) de 30m x 0,25mm x 0,25µm.
Os índices de acidez e de iodo foram determinados usando titulador Metrohm automatic titrator Titrando 808, equipado com o software TIAMO e eletrodos de vidro Metrohm Pt Titrode e Metrohm Solvotrode electrode (eletrólito: LiCl saturado em etanol). Foi utilizado um amostrador automático 814 USB Sample Processor Metrohm. Para análises de teor de água, foi empregado um aparelho titulador coulométrico Karl Fischer Metrohm modelo 831.
3.3. Síntese de biodiesel
3.3.1. Síntese de biodieseis metílicos a partir de óleos refinados
Estas sínteses foram realizadas em duas etapas. Na primeira etapa adicionou-se aos óleos de baixo índice de acidez (soja, milho, canola, girassol, algodão, linhaça e palmiste) 16% m/m de metanol e 0,56% m/m de solução de metóxido de sódio. As porcentagens são em relação à massa inicial de óleo. A mistura foi mantida sob agitação mecânica de 900 rpm, à 60 ºC e refluxo por 1 hora.
Na sequência, a mistura reacional foi transferida para um funil de separação para decantação e separação do glicerol, que é subproduto da reação de transesterificação. A fase inferior, referente ao glicerol, foi retirada prosseguindo-se a segunda etapa da reação sob as mesmas condições da primeira: agitação a 900 rpm, aquecimento a 60 ºC, por 1 hora e refluxo, com adição de mais 4% m/m de metanol e 0,14% m/m de solução metanólica de metóxido de sódio.
Após a retirada, novamente por decantação, do glicerol produzido na segunda etapa da reação de transesterificação, o biodiesel foi sequencialmente lavado com 5 porções de 50 mL de água à 60 ºC. A lavagem consiste em adicionar uma porção de água ao biodiesel que se encontra em um funil de separação seguido de agitação moderada. Após cerca de 15 minutos de repouso para a ocorrência da decantação é feita a retirada da água adicionada que contém as impurezas indesejadas. Esse processo é repetido por mais 4 vezes.
Ao final, foi feita a secagem do biodiesel em estufa à 100 ºC por 1 hora com eventos periódicos de agitação desse biodiesel. Em seguida procedeu-se à purificação final por percolação (com vazão de 4 mL min-1, aproximadamente)em coluna de vidro empacotada com resina de troca catiônica Amberlite BD10 DRY, (ca.180 g de resina por litro de biodiesel).
Finalmente, o biodiesel assim obtido foi armazenado em frasco de vidro âmbar e mantido sob refrigeração em geladeira à 5 °C, aproximadamente, de modo a preservar as suas propriedades físico-químicas.
3.3.2. Síntese de biodieseis metílicos a partir de óleos não refinados
Óleos não refinados possuem altos teores de ácidos graxos livres, o que confere alto índice de acidez aos mesmos. Por este motivo, a reação de transesterificação por catálise básica direta se torna inviável. Assim sendo, é necessária a implementação de uma etapa prévia de esterificação dos ácidos graxos livres do óleo residual de fritura, do óleo bruto de babaçu, do óleo da amêndoa e do óleo da polpa da macaúba. Este último, desperta interesse por ser um óleo de baixo valor comercial e pelo fato de seu cultivo gerar maior produtividade de óleo por hectare de plantação da macaúba, em comparação com as culturas mais tradicionais como soja, girassol e canola.
A reação de esterificação (Figura 14) foi realizada adicionando-se ao óleo não refinado 16% m/m de metanol e 1% m/m de ácido sulfúrico concentrado (porcentagens em relação à massa inicial de óleo) utilizado com catalisador. A mistura reacional foi mantida sob refluxo por 1 hora, agitação mecânica de 900 rpm e aquecimento na temperatura de 50 ºC.
Figura 14. Equação que representa esquematicamente a reação de esterificação, na
presença de ácido sulfúrico como catalisador, dos ácidos graxos presentes nos óleos não refinados. R1 e R2 indicam presença de grupos alquílicos.
Em seguida, a mistura foi transferida para um funil de separação onde ocorreu a separação de fases. A fase inferior, contendo o óleo com os ácidos graxos esterificados, foi separada da fase superior alcoólica. Com o óleo resultante seguiram-se duas etapas de transeguiram-sesterificação, conforme descrito acima para óleos refinados.
Os biodieseis sintetizados foram analisados individualmente de modo a obter: o índice de acidez; o índice de iodo; o período de indução; o ponto de entupimento de filtro a frio; o teor de ésteres individuais; os produtos da degradação induzida; os produtos da degradação natural (não induzida).
Em função do óleo usado para a síntese de biodiesel, as propriedades deste não atenderam às normas de qualidade estipuladas pela ANP. Assim sendo, com o intuito de encontrar modos para enquadrá-los dentro da normatização, estudou-se a formação de blendas misturando-os, individualmente, com biodieseis de óleos de palmiste ou de amêndoa de macaúba. Foram preparadas, nas proporções 20:80, 50:50 e 80:20 % v/v, as seguintes misturas binárias de biodieseis de óleos de: soja e palmiste; soja e amêndoa de macaúba; milho e amêndoa de macaúba; polpa e amêndoa de macaúba; óleo residual de fritura e amêndoa de macaúba.
3.4. Métodos analíticos 3.4.1. Índice de acidez
O índice de acidez dos óleos e dos biodieseis produzidos foram determinados (em triplicata) seguindo o método ABNT NBR 14448 modificado, segundo proposto por Aricetti e Tubino, 2012.6 Neste método a amostra de biodiesel é solubilizada em uma mistura etanol:água 1:1 v/v e titulada com solução aquosa padronizada 0,02 mol L-1 de hidróxido de sódio, utilizando-se titulador potenciométrico 809 Titrando Metrohm, equipado com eletrodo Solvotrode Metrohm (contendo eletrólito constituído por solução aquosa de cloreto de lítio saturada em etanol) e amostrador automático 814 USB Sample Processor Metrohm.
3.4.2. Estabilidade oxidativa
O período de indução (PI) que expressa a estabilidade oxidativa do biodiesel foi determinado (em triplicata) de acordo com norma EN14112 (2003),74 utilizando-se o método Rancimat. Neste método, num equipamento 873 Biodiesel Rancimat
