2.3 Dinˆ amica molecular por primeiros princ´ıpios
2.3.3 Propriedades macrosc´ opicas
A mecˆanica estat´ıstica estabelece a liga¸c˜ao entre as propriedades macrosc´opicas do sistema e as propriedades microsc´opicas (posi¸c˜oes, velocidades, etc) dos ´atomos e mol´eculas.
Um estudo por simula¸c˜ao `a escala molecular consiste em trˆes passos fundamentais [96]:
• constru¸c˜ao de um modelo;
• c´alculo de traject´orias moleculares; • an´alise dessas traject´orias.
O modo como as posi¸c˜oes das part´ıculas RN s˜ao calculadas permitem discriminar entre os diferentes m´etodos de simula¸c˜ao [96]. Nas simula¸c˜oes de Monte Carlo, tal como j´a foi mencionado nesta tese, faz-se uso de uma sequˆencia aleat´oria de n´umeros para gerar valores das vari´aveis independentes RN (posi¸c˜oes at´omicas). A amostra da popula¸c˜ao assim constru´ıda ´e usada em c´alculos mecˆanico-estat´ısticos a partir dos quais se obtˆem estimativas das propriedades em estudo (mais propriamente m´edias ensemble) [77, 96].
A dinˆamica molecular de equil´ıbrio ´e aplicada a um sistema isolado com N (n´u- mero de part´ıculas), V (volume) e E (energia total) fixos. ´E costume usar alguns truques para controlar a temperatura e/ou a press˜ao numa simula¸c˜ao N V E. Isto origina como que um ensemble h´ıbrido N V T ou N V P e N V E. Na dinˆamica mo- lecular N V E integram-se, repetidamente, as equa¸c˜oes diferenciais de movimento de Hamilton-Jacobi ao longo de v´arios passos de tempo obtendo-se traject´orias at´omi- cas individuais que colectadas permitem obter m´edias hAi no tempo de propriedades macrosc´opicas [96]
hAi = limt→∞ 1 t Z t0 t0+t A(τ )dτ (2.53)
A dinˆamica molecular ´e, por vezes, designada como um m´etodo determin´ıstico uma vez que as posi¸c˜oes das part´ıculas est˜ao interligadas no tempo por serem ob- tidas a partir da resolu¸c˜ao num´erica das equa¸c˜oes diferenciais de movimento. Pelo contr´ario, a cadeia de Markov gerada numa simula¸c˜ao de Monte Carlo n˜ao tem me- m´oria, as posi¸c˜oes s˜ao geradas estocasticamente de tal modo que a nova configura¸c˜ao depende apenas da configura¸c˜ao imediatamente anterior.
Num sistema totalmente isolado do exterior, onde n˜ao existem for¸cas exteriores a actuar (por exemplo, o sistema n˜ao pode estar contido numa caixa c´ubica), o mo- mento linear ´e conservado.
No in´ıcio de uma simula¸c˜ao MD deve-se assegurar a inicializa¸c˜ao das posi¸c˜oes e velocidades das part´ıculas. As velocidades iniciais s˜ao escolhidas assumindo uma distribui¸c˜ao de Maxwell-Boltzmann4 das velocidades ao longo das trˆes dimens˜oes. Assim, as velocidades iniciais s˜ao definidas com base num gerador de n´umeros aleat´o- rios distribu´ıdos numa gaussiana. As velocidades iniciais devem assegurar a nulidade do momento linear total e s˜ao ajustadas `a temperatura inicial desejada. Para as- segurar o controlo da temperatura no decurso da simula¸c˜ao ´e comum, `a medida que o sistema relaxa no in´ıcio da simula¸c˜ao, proceder ao scaling das velocidades `
a temperatura desejada, TD, vxnew = vxold
TD Told
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. Esta etapa da simula¸c˜ao ´e, por isso mesmo, designada como de equilibra¸c˜ao ou de termaliza¸c˜ao. As m´edias sobre a traject´oria s˜ao calculadas a partir do momento em que se interrompe o scaling.
A selec¸c˜ao de um dado m´etodo de integra¸c˜ao num´erica das equa¸c˜oes de movimento ter´a que assegurar a reversibilidade no tempo das mesmas bem como a conserva- ¸c˜ao da energia total e do momento linear. Uma vez que o tempo de simula¸c˜ao ´e geralmente muito curto quando comparado com o tempo de Poincar´e (per´ıodo do sistema), a energia total pode sofrer um desvio. Os desvios na energia podem ser minimizados com o uso de integradores num´ericos que cumpram as exigˆencias j´a referidas. Por outro lado, ´e importante que um algoritmo de integra¸c˜ao num´erica tenha as seguintes caracter´ısticas [74]:
• ser r´apido;
• permitir o uso de um time step longo;
4N˜ao ´e obrigat´orio partir de uma distribui¸c˜ao inicial de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Se as
velocidades forem geradas aleatoriamente analisa-se, posteriormente, o sistema por forma a ve-
rificar se a distribui¸c˜ao de velocidades ´e maxwelliana o que constitui uma das provas (necess´aria
• ser capaz de reproduzir o mais poss´ıvel a traject´oria cl´assica.
De um modo geral usam-se m´etodos de diferen¸cas finitas [74, 96]. Um m´etodo de diferen¸cas finitas funciona do seguinte modo: dadas as posi¸c˜oes, velocidades e outras poss´ıveis informa¸c˜oes dinˆamicas no tempo t, tentam-se obter as posi¸c˜oes, velocida- des, etc. num tempo t + δt com uma dada precis˜ao tendo um intervalo de tempo δt de valor reduzido mas finito.
Entre os integradores mais usados actualmente encontramos uma vers˜ao do inte- grador de Verlet, o algoritmo de velocidades de Verlet [97, 98] que, tal como o seu antecessor, combina duas expans˜oes de s´eries de Taylor.
Este integrador calcula as posi¸c˜oes r(t + δt) e velocidades v(t + δt) do seguinte modo: r(t + δt) = r(t) + v(t)δt + 1 2 f (t) m δt 2 (2.54) v(t + δt) = v(t) +1 2 f (t) + f (t + δt) m δt (2.55)
δt ´e o time step escolhido.
A implementa¸c˜ao deste algoritmo gera uma traject´oria no espa¸co de fases. O al- goritmo de velocidades de Verlet ´e conhecido como um integrador de segunda ordem uma vez que o erro global de truncamento na posi¸c˜ao e velocidade ´e de ordem δt2. Este integrador ´e simpl´etico5, revers´ıvel no tempo e bastante est´avel perante erros de arredondamento o que torna o seu uso bastante atraente com vista ´a obten¸c˜ao de traject´orias est´aveis e conservativas num grande espa¸co de tempo.
Tanto os erros de truncamento j´a referidos como os erros de arredondamento con- dicionam o desempenho de um integrador. Os primeiros dependem directamente do valor do time step δt que deve ser feito o mais pequeno poss´ıvel por forma a assegurar uma boa estabilidade do algoritmo e uma n˜ao amplifica¸c˜ao do erro de um passo para o outro.