As propriedades térmicas das moléculas descritas anteriormente foram estudadas através de MOLP, DSC e TGA.
Através de MOLP, constatou-se que todas as moléculas finais sintetizadas apresentaram propriedade líquido-cristalina. Para o composto 10a observou-se uma mesofase nemática discótica (ND) do tipo monotrópica (que apresenta propriedade
aquecimento ou no resfriamento). Este comportamento foi observado durante o resfriamento da amostra, entre 228 e 208 °C. A Figura 11 mostra duas texturas obtidas por MOLP dentro da faixa de mesomorfismo.
Figura 11. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 200x para o composto 10a na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico,
apresentando textura do tipo Schlieren. a) 217 °C; b) 226°C.
Na Figura 12 está apresentada a curva de TGA para esta molécula e o comportamento observado é semelhante ao do composto 10c, sendo que 2% da massa é perdida até os 176 °C, temperatura esta, inferior à temperatura de mesofase, o que mostra a instabilidade térmica do material.
Figura 12. Curva de TGA para o composto 10a.
Para a molécula 10c observou-se uma mesofase nemática discótica (ND) do
tipo enantiotrópica (que apresenta propriedade líquido-cristalina tanto no aquecimento quanto no resfriamento), mostrada nas fotomicrografias da Figura 13.
A temperatura de transição do líquido isotrópico para a mesofase é em 158 °C e, posteriormente, esta transita para o estado sólido em 123 °C.
Figura 13. Fotomicrografias obtidas em MOLP para o composto 10c na mesofase nemática
discótica durante o segundo ciclo de aquecimento, apresentando textura do tipo Schlieren. a) 120 °C (ampliação de 100x); b) 150 °C(ampliação de 200x).
Para determinar as temperaturas e as energias de transição do composto 10c foi realizada uma calorimetria diferencial de varredura (DSC), porém as temperaturas obtidas em MOLP não foram observadas no DSC. Uma das razões para isto pode ser que se trate de transições de segunda ordem ou então falta de estabilidade térmica do composto. A análise de termogravimetria (TGA), apresentada na Figura
14, mostra que o material começa a perder massa dentro da faixa de mesomorfismo
sendo que, até os 190 °C esse valor chegava a 2% da massa total. Por conta disso, uma análise de DSC deste composto não geraria um comportamento reprodutível.
Figura 14. Curva de TGA para o composto 10c.
Na Figura 15 estão apresentadas as fotomicrografias para o composto 10d. Aqueceu-se a amostra com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Em 150 °C notou-se certa mudança na organização do material, porém não foi perceptível a presença de uma mesofase. Em 212 °C observou-se a fusão do material, passando para a fase líquida. A partir de então se iniciou o resfriamento observando-se a passagem da fase líquida para a mesofase em 209 °C. Através dos domínios do tipo pseudo focal cônico, visíveis na Figura 15a, onde a amostra encontra-se à temperatura de 203 °C é possível afirmar que se trata de uma mesofase colunar hexagonal. Na Figura 15b, a 184 °C, esses domínios também são bem perceptíveis. O resfriamento prosseguiu e notou-se a completa cristalização em 140 °C.
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 100x para o composto 10d na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico,
apresentando textura do tipo pseudofocal cônico. a) 203 °C; b) 184°C.
Na Figura 16 consta o termograma obtido por DSC para o composto 10d. Durante o aquecimento, em 154,70 °C observa-se um sinal endotérmico de 70,5 kJ/mol, que é absorvido pela amostra para a transição do estado sólido à mesofase colunar. Adiante, em 211,55 °C ocorre outra transição, onde a amostra absorve energia, neste caso, significativamente menor que a energia envolvida na transição anterior, sendo de 6,94 kJ/mol para a transição da mesofase para o líquido isotrópico. Durante o resfriamento da amostra a partir do líquido isotrópico, esses picos se repetem com energia muito semelhante à do aquecimento, dessa forma pode-se afirmar que se trata do mesmo tipo de transição e que o material apresenta comportamento enantiotrópico.
Figura 16. Termograma de DSC para o composto 10d a 10 °C/min.
A estabilidade térmica do composto 10d também foi avaliada através de análise termogravimétrica (TGA) sob uma atmosfera de nitrogênio. A curva obtida (Figura
17) mostra alta estabilidade, com perda de 2% em massa somente próxima dos 300
°C.
Figura 17. Curva de TGA para o composto 10d.
De acordo com os resultados obtidos, é possível notar a importância do número de cadeias alquílicas na indução e estabilização das mesofases apresentadas. Sendo que, quatro cadeias alcóxi induzem uma mesofase ND. Apesar da mesofase
nemática ser comumente observada em CLs calamíticos, no caso de moléculas
Cr – Col 154,70 °C 70,5 kJ/mol Col – Iso 211,55 °C 6,94 kJ/mol Col – Cr 143,69 °C
61,9 kJ/mol Iso – Col 210,11 °C 5,68 kJ/mol
discóticas, a fase nemática é raramente observada. 51 Logo, os resultados do presente trabalho contribuem de maneira significativa para o planejamento e design de novas moléculas ND.
Ao comparar o mesomorfismo entre o composto 10a, com cadeias alcóxi de seis carbonos e o composto 10c, com cadeias alcóxi de doze carbonos, é possível observar que o encurtamento da cadeia alquílica desestabiliza significativamente a mesofase ND, levando à formação de um cristal líquido termodinamicamente
metaestável, ou seja, monotrópico. No caso do composto 10c, o material apresenta- se como um cristal líquido super-resfriado, ou seja, não apresenta variação nos padrões da textura durante a cristalização do material à temperatura ambiente. Estas observações estão de acordo com a tendência de as cadeias mais longas ou ramificadas apresentarem uma nucleação dos cristais, a partir da mesofase, mais lenta. No entanto, estes materiais iniciam o processo de degradação térmica na faixa de mesomorfismo, o que impossibilita uma caracterização apropriada da mesofase ND.
Por outro lado, para o composto 10d, com oito cadeias alcóxi de doze carbonos, o aumento no número de cadeias alcóxi possibilitou estabilizar uma mesofase Colh.
Além de conferir ao CL uma forte estabilização térmica, fazendo com que este passe a degradar muito acima da temperatura de clareamento.