UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
SÍNTESE DE NOVOS CRISTAIS LÍQUIDOS DISCÓTICOS
DERIVADOS DO 2,1,3-BENZOTIADIAZOL E
1,3,4-OXADIAZOL
ANIELLE EISELER
Florianópolis
Julho/2019
Anielle Eiseler
SÍNTESE DE NOVOS CRISTAIS LÍQUIDOS DISCÓTICOS
DERIVADOS DO 2,1,3-BENZOTIADIAZOL E
1,3,4-OXADIAZOL
Relatório apresentado ao Departamento de Química
da Universidade Federal de Santa Catarina,
como requisito parcial da disciplina de
Estágio II (QMC 5512)
__________________
Orientador: Prof. Dr. Hugo Gallardo
___________________
Coorientador: Dr. Saúl Ovalle
Florianópolis
Julho/2019
“Não sabendo que era impossível, foi lá e fez.”
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente ao professor Hugo Gallardo pela orientação e todo o suporte dado nos dois anos de iniciação científica, por visar sempre a formação de qualidade de seus orientandos.
À Dra. Marli pela coorientação durante mais de um ano, inclusive no Estágio I, pelo exemplo enquanto pesquisadora, profissão esta que exerce com grande paixão e maestria. Agradeço também pelo seu suporte no Estágio II, mesmo longe do Brasil. Ao Dr. Saúl pela coorientação no Estágio II, realizada com insigne dedicação, paciência e cooperação e especialmente pela companhia nos finais de semana de coluna.
Aos meus pais, Rose e Neri, que são meu ímpeto na busca do desenvolvimento pessoal e profissional, pelo imensurável amor, cuidado e paciência. Também agradeço às minhas irmãs, Elaine, Taise, Taline e irmão, Ricardo, por estarem sempre presentes.
Aos meus primeiros amigos do curso de Química, Bruna e Luan, pela amizade e companheirismo que seguiu para além do curso.
A todos os colegas do Laboratório de Cristais Líquidos e do Bloco da Colina, pela troca de conhecimento, cooperação no trabalho e pelos momentos de comunhão. Aos amigos das turmas 150 e 153 do Dale Carnegie Training, por todo apoio, em especial à Márcia Trindade e ao meu padrinho, Clauber Boni, exemplos de liderança e comprometimento.
À Universidade Federal de Santa Catarina pela infraestrutura, ao Departamento de Química pelo ensino de qualidade e a todos os docentes que fizeram parte de minha trajetória, por ensinar, sobretudo, o amor à ciência.
Ao CNPq, CAPES/PROCAD, FAPESC/PRONEX e INCT catálise pelo apoio financeiro que possibilitou a execução deste trabalho.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 13
2.1 Cristais líquidos ... 14
2.2 Classes de Cristais Líquidos ... 14
2.3 Cristais Líquidos Termotrópicos Calamíticos ... 14
2.4 Cristais Líquidos Termotrópicos Discóticos ... 16
2.5 2,1,3-Benzotiadiazol como núcleo mesogênico ... 17
2.6 O heterociclo 1,3,4-oxadiazol ... 18 2.7 Luminescência ... 20 3 OBJETIVOS ... 21 3.1 Objetivo geral ... 21 3.2 Objetivos específicos ... 21 4. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS ... 22 4.1 Solventes e reagentes ... 22
4.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ... 22
4.3 Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) ... 23
4.4 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 23
4.5 Termogravimetria (TGA) ... 23
4.6 Espectrofotometria de UV-Vis e fotoluminescência ... 23
4.7 Rendimento Quântico ... 23
4.8 Espectrometria de massas de alta resolução (HRMS)...24
4.9 Segurança no laboratório e tratamento de resíduos ... 24
5 METODOLOGIA SINTÉTICA ... 25
5.1 Iodação do isoftalato de dimetila ... 25
5.2 Acoplamento de Sonogashira entre o 5-iodoisoftalato de dimetila (2) e o trimetilsililacetileno ... 26
5.3 Obtenção do alcino terminal 5-etinilisoftalato de dimetila (4) ... 26
5.4 Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5) ... 27
5.5 Formação do dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6) ... 28
5.6 Preparação dos intermediários contendo o anel 1,3,4-oxadiazol 8(a-d)29 5.7 Síntese das moléculas finais (10a-d) ... 30
6.1 Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5) ... 32
6.2 Preparação dos intermediários contendo o anel 1,3,4-oxadiazol ... 34
6.3 Síntese das moléculas finais ... 36
6.4 Propriedades térmicas ... 38
6.5 Propriedades Ópticas ... 43
7 CONCLUSÃO ... 47
8 REFERÊNCIAS ... 49
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação da anisometria molecular em CLT calamíticos (a >> b, c), e sua
semelhança com a forma de um bastão. ... 15
Figura 2. Representação esquemática da fase nemática (N) com as moléculas orientadas na direção do vetor unitário n diretor e representação dos arranjos moleculares na mesofase esmética A (SmA), com as moléculas orientadas perpendicularmente ao plano das camadas. ... 15
Figura 3. Representação da anisometria molecular em CLT discóticos (b, c >> a). ... 16
Figura 4. Representação do arranjo molecular de cristais líquidos discóticos nas mesofases mais usuais. ... 17
Figura 5. Estrutura do 2,1,3-benzotiadiazol. ... 17
Figura 6. Estrutura do heterociclo 1,3,4-oxadiazol. ... 18
Figura 7. Estrutura das moléculas-alvo 10(a-d). ... 32
Figura 8. Espectro de RMN de 1H (200 MHz, DMSO-d6) ácido 5-etinilisoftálico (5). ... 34
Figura 9. Espectro de RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) da molécula 8c. ... 35
Figura 10. Espectro de RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) composto 10c. ... 38
Figura 11. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 200x para o composto 10a na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico, apresentando textura do tipo Schlieren. a) 217 °C; b) 226°C. ... 39
Figura 12. Curva de TGA para o composto 10a. ... 39
Figura 13. Fotomicrografias obtidas em MOLP para o composto 10c na mesofase nemática discótica durante o segundo ciclo de aquecimento, apresentando textura do tipo Schlieren. a) 120 °C (ampliação de 100x); b) 150 °C(ampliação de 200x). ... 40
Figura 14. Curva de TGA para o composto 10c. ... 40
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 100x para o composto 10d na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico, apresentando textura do tipo pseudofocal cônico. a) 203 °C; b) 184°C. ... 41
Figura 16. Termograma de DSC para o composto 10d a 10 °C/min. ... 42
Figura 17. Curva de TGA para o composto 10d. ... 42
Figura 18. Espectro de absorção no UV-Vis dos compostos 10a, 10c e 10d em solução. .. 44
Figura 19. Espectro de fluorescência dos compostos 10a, 10c e 10d em solução (exc = 405 nm). ... 45
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Os dois métodos mais comuns para preparação do heterociclo 1,3,4-oxadiazol.
... 19
Esquema 2. Mecanismo de formação do heterociclo 1,3,4-oxadiazol. ... 19
Esquema 3. Síntese do 5-iodoisoftalato de dimetila (2). ... 25
Esquema 4. Síntese do 5-([trimetilsilil]etinil)isoftalato de dimetila (3). ... 26
Esquema 5. Síntese do 5-etinilisoftalato de dimetila (4). ... 27
Esquema 6. Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5). ... 27
Esquema 7. Síntese do dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6). ... 28
Esquema 8. Reação entre o cloreto de ácido (6) e os respectivos tetrazóis 7 (a-d) para formação dos blocos de construção (8 (a-d)). ... 29
Esquema 9. Reação entre os blocos de construção 8 (a-d) e o centro derivado do benzotiadiazol (9). ... 30
Esquema 10. Rota sintética para obtenção do composto 5. ... 33
Esquema 11. Rota sintética para obtenção dos compostos 7(a-d). ... 35
Esquema 12. Acoplamento Sonogashira para obtenção das moléculas finais 10(a-d). ... 37
LISTA DE TABELAS Tabela 1. Compilação de dados obtidos na síntese dos derivados do isoftalato de dimetila. (Continua na página seguinte) ... 33
Tabela 2. Compilação de dados obtidos na síntese das moléculas contendo o heterociclo 1,3,4-oxadiazol. ... 35
Tabela 3. Rendimentos da reação de acoplamento de Sonogashira para obtenção dos compostos 10a, 10c e 10d... 37
LISTA DE ABREVIATURAS
CC Cromatografia em coluna
CL Cristal Líquido
CLLs Cristais Líquidos Liotrópicos CLTs Cristais Líquidos Termotrópicos
Col Mesofase Colunar
Colh Mesofase Colunar Hexagonal
Colhex Mesofase Colunar Hexagonal
Colr Mesofase Colunar Retangular
Cr Fase cristalina PPh3 Trifenilfosfina Cr Cristal DCM Diclorometano DMF N,N-dimetilformamida DMSO Dimetilsulfóxido eq Equivalente
EtOAc Acetato de etila
HRMS Espectrometria de massas de alta resolução Iso Líquido isotrópico
IUPAC União Internacional da Química Pura e Aplicada LCD Mostrador de Cristal Líquido
MeOH Metanol
mol% Percentual em número de mol
MOLP Microscopia Óptica de Luz Polarizada
N Mesofase Nemática
ND Mesofase Nemática Discótica
OFETs Transistores de Efeito de Campo OLEDs Diodos Orgânicos Emissores de Luz OPVs Dispositivos Fotovoltaicos Orgânicos OTFTs Transistores Orgânicos de Filme Fino
p. f. Ponto de fusão
RMN Ressonância Magnética Nuclear
RMN de 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN de 13C Ressonância Magnética Nuclear de Carbono
Sm Mesofase esmética
SmA Mesofase esmética A
SmC Mesofase esmética C TGA Termogravimetria THF Tetra-hidrofurano TMS Tetrametilsilano UV-Vis Ultravioleta-visível v/v volume/volume λ Comprimento de Onda
λmáx. ab. Comprimento de onda de máxima absorção
λmáx. em. Comprimento de onda de máxima emissão
RESUMO
Cristais líquidos luminescentes são materiais orgânicos que mesclam as propriedades de fluidez, auto-organização e luminescência. Por conta disso, possuem uma gama de aplicações tecnológicas como em OLEDs, sensores, semicondutores, etc. Visando o desenvolvimento de novos materiais para este tipo de aplicação, neste trabalho foram sintetizadas três novas moléculas derivadas do 2,1,3-benzotiadiazol e 1,3,4-oxadiazol, heterociclos utilizados como fluoróforos e unidades aceitadoras de elétrons para obtenção de materiais luminescentes e semicondutores, variando entre essas três moléculas, o tamanho e a quantidade de cadeias alcóxi nas periferias, obtendo-se assim materiais com diferentes estabilidades térmicas. As três moléculas sintetizadas apresentaram propriedade líquido-cristalina, sendo que duas delas (contendo quatro cadeias periféricas, uma de seis e outra de doze átomos de carbono) formaram mesofases nemáticas discóticas e a terceira (contendo oito cadeias periféricas de doze átomos de carbono) formou uma mesofase do tipo colunar hexagonal. A caracterização estrutural dessas moléculas foi feita por RMN e espectrometria de massas; as propriedades térmicas, estudadas por MOLP, DSC e TGA e as propriedades ópticas, através de espectrofotometria de absorção, emissão e fluorescência em solução. As três moléculas estudadas apresentaram emissão em 476 nm e altos rendimentos quânticos absolutos entre 0,79 e 0,85, se mostrando promissoras para posteriores estudos de aplicação em dispositivos eletrônicos.
1 INTRODUÇÃO
Atualmente os cristais líquidos vêm causando grande interesse tanto na área de pesquisa quanto no setor industrial, devido às suas várias aplicações tecnológicas, como é o caso dos cristais líquidos calamíticos, que ficaram conhecidos pela sua aplicação em displays para equipamentos eletrônicos de todos os tipos (do inglês: liquid crystal display – LCD).
Um dos campos que preveem um grande potencial para a utilização dos cristais líquidos discóticos (CLDs) é a eletrônica orgânica, devido à possibilidade de transferência de energia ao longo do eixo da coluna, que se forma pelo empilhamento das moléculas, ocorrendo interações do tipoπ–π stacking. Essas propriedades podem levar a interessantes aplicações em sistemas de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), transistores de efeito de campo (OFETs), sensores, mostradores eletroluminescentes e células fotovoltaicas.
Nesse contexto, o presente trabalho visa a síntese de quatro novos cristais líquidos discóticos derivados do benzotiadiazol e 1,3,4-oxadiazol, que podem apresentar propriedades interessantes de luminescência. Será feita a variação em relação ao número e tamanho das cadeias alifáticas periféricas, buscando avaliar seu efeito na faixa de mesomorfismo, bem como no tipo de mesofase induzida, para possíveis estudos de aplicação em dispositivos.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Cristais líquidos
Cristais líquidos são substâncias que se encontram no estado líquido-cristalino. Segundo o Gold Book da IUPAC, o estado líquido-cristalino corresponde ao “estado mesomórfico com ordem orientacional de longo alcance e ordem posicional parcial ou completa desordem posicional”. 1
Trata-se de um estado da matéria situado entre o sólido e o líquido, mesclando um grau de ordem do estado sólido com a fluidez do estado líquido. 2
As substâncias que apresentam o comportamento líquido-cristalino são denominadas de mesógenos, bem como as fases existentes entre a fase sólida e líquida são designadas por mesofases (do grego, mesos entre dois estados).
2.2 Classes de Cristais Líquidos
São várias as classes de cristais líquidos atualmente, porém todas elas se enquadram dentro de duas grandes categorias, os cristais líquidos termotrópicos (CLTs) e liotrópicos (CLLs). Estes últimos são descritos como fases automontáveis derivadas de moléculas anfifílicas influenciadas tanto por solvente quanto pela temperatura. As fases líquidas-cristalinas liotrópicas apresentam periodicidade de longo alcance e exibem rico polimorfismo de estruturas. 3
Já nos CLTs, que são o foco deste trabalho, a formação de mesofases é dependente da temperatura 4 sendo que estes, por sua vez, subdividem-se em vários grupos. Dentre eles, os mais conhecidos são os CLTs calamíticos e os discóticos.
2.3 Cristais Líquidos Termotrópicos Calamíticos
Os CLTs calamíticos são formados por moléculas contendo um núcleo rígido alongado seguido de cadeias terminais flexíveis (Figura 1), apresentando uma anisometria geométrica (eixo a >> b e c) que se assemelha a forma de um bastão. 5
Figura 1. Representação da anisometria molecular em CLTs calamíticos (a >> b, c), e sua
semelhança com a forma de um bastão.
Os CLTs calamíticos apresentam mais comumente três tipos de mesofases, a nemática (N), a esmética A (SmA) e a esmética C (SmC). A mesofase nemática (N) possui a estrutura mais simples de todas (Figura 2), sendo a mais desordenada e caracterizando-se pela ordem orientacional dos longos eixos de suas moléculas, além de ausência de qualquer ordem posicional.6
Figura 2. Representação esquemática da fase nemática (N) com as moléculas orientadas
na direção do vetor unitário n diretor e representação dos arranjos moleculares na mesofase esmética A (SmA), com as moléculas orientadas perpendicularmente ao plano das camadas.
As fases esméticas (Sm) por sua vez, são sensivelmente mais organizadas que a nemática, possuindo certa ordem posicional (formação das camadas), o que leva a um aumento na viscosidade do material líquido-cristalino em comparação com a mesofase nemática. A mesofase SmA é a mais simples dentre as mesofases esméticas. Nesta, os longos eixos moleculares estão orientados, em média, de maneira perpendicular aos planos formados pelas camadas. 6 Caso ocorra uma leve inclinação deste eixo orientacional, outra mesofase é obtida, a esmética C (SmC). É importante ressaltar que caso exista mais de uma mesofase, a ordem delas será sempre seguindo um aumento na entropia do sistema, ou seja, uma mesofase mais organizada como a SmC será sucedida pela N por exemplo.
2.4 Cristais Líquidos Termotrópicos Discóticos
Os CLTs discóticos também são formados por um núcleo rígido central, geralmente plano e com, comumente, seis ou oito cadeias flexíveis nas periferias. A diferença é que a anisometria geométrica formada, como o próprio nome já indica, assemelha-se a um disco (Figura 3), no qual agora os eixos b e c são muito maiores do que o eixo a. 7
Figura 3. Representação da anisometria molecular em CLT discóticos (b, c >> a).
O comportamento térmico dos CLTs discóticos é semelhante aos calamíticos, porém o arranjo estrutural nas mesofases é diferente, naturalmente devido à discrepância entre a forma anisométrica de ambos. Novamente três são as mesofases mais usuais, sendo a fase nemática discótica (ND) a menos ordenada, de
alcance. Seguindo uma diminuição na entropia e aparecimento de uma ordem posicional, as moléculas tendem a formar colunas, gerando então as fases colunares (Col), as quais podem ser retangulares (Colr) ou hexagonais (Colh), dependendo de
como as colunas formadas se arranjam mutuamente (Figura 4). 8
Figura 4. Representação do arranjo molecular de cristais líquidos discóticos nas mesofases
mais usuais.
2.5 2,1,3-Benzotiadiazol como núcleo mesogênico
O 2,1,3-benzotiadiazol (Figura 5) é um composto termicamente estável possuindo um elevado caráter receptor de elétrons devido aos nitrogênios da imina (C=N) que atuam como grupos retiradores de elétrons. É um excelente fluoróforo 12 e capaz de formar estruturas cristalinas bem ordenadas.13 Os materiais contendo esse tipo de heterociclo em sua estrutura mostram boa fluorescência e valores de band gap adequados para uso em dispositivos eletroluminescentes. 14, 15 Por essa razão, estes sistemas vêm sendo aplicados em diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), 16, 17 transistores orgânicos de efeito de campo (OFETs), 18 dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPVs) 19 e transistores orgânicos de filme fino (OTFTs), 20 entre outros.
Curiosamente, o 2,1,3-benzotiadiazol não é largamente empregado no campo de CLs, sendo possível encontrar alguns trabalhos relatando mesofases calamíticas
21, 22
e alguns materiais policaternares, 23, 24 porém, nenhum composto discótico foi encontrado na literatura.
Devido às diferentes propriedades e aplicações mencionadas, o 2,1,3-benzotiadiazol é um forte candidato para induzir diferentes mesofases, sendo, escolhido para compor o núcleo das moléculas sintetizadas neste trabalho. Graças à disponibilidade, no Laboratório de Cristais Líquidos, deste reagente dibromado nas posições 5 e 8 do anel, sua síntese não será abordada neste trabalho. 24
2.6 O heterociclo 1,3,4-oxadiazol
O 1,3,4-oxadiazol (Figura 6) é um anel heterociclo aromático neutro e termicamente estável, sua estrutura molecular é simétrica e plana. 25 A presença de dois átomos de nitrogênio e um átomo de oxigênio fazem com que os átomos de carbono do anel apresentem baixa densidade eletrônica, o que torna o heterociclo deficiente de elétrons, atuando dessa forma como um grupo retirador de elétrons.
Figura 6. Estrutura do heterociclo 1,3,4-oxadiazol.
Os dois principais métodos utilizados para síntese do 1,3,4-oxadiazol (Esquema 1) são a ciclodesidratação de 1,2-diacilhidrazinas, 26 promovida por reagentes desidratantes do tipo POCl3, SOCl2, H2SO4, PCl5, e a desfragmentação de
2-aciltetrazóis, também conhecida como rearranjo térmico de Huisgen de tetrazol. 27,
28
Esquema 1. Métodos mais comuns para a preparação do heterociclo 1,3,4-oxadiazol.
O rearranjo térmico de Huisgen de 2-aciltetrazois (III) 29 ocorre ao reagir um tetrazol (I) e um cloreto de ácido (II) em piridina. O processo reacional envolve duas etapas, que podem ser vistas no Esquema 2: na primeira, ocorre a acilação do tetrazol gerando o intermediário 2-aciltetrazol (III); na sequência, há um rearranjo com eliminação de nitrogênio e posterior formação do anel 1,3,4-oxadiazol (VI). 30
Esquema 2. Mecanismo de formação do heterociclo 1,3,4-oxadiazol.
As principais aplicações do heterociclo 1,3,4-oxadiazol estão na área farmacêutica, onde seus derivados são usados como analgésicos, antipiréticos, diuréticos, anti-inflamatórios, antivirais, antibacterianos, 31, 32 etc. Embora sejam amplamente conhecidas as aplicações biológicas do 1,3,4-oxadiazol, na década de 1990 estendeu-se as aplicações desse heterociclo para área de materiais. A alta estabilidade térmica e química aliada a altos rendimentos quânticos de fluorescência bem como, indução da formação de mesofases estáveis e variadas 33 tornam esses sistemas promissores em aplicações optoeletrônicas. 34, 35 Por esta razão, o mesmo
foi escolhido para compor a estrutura das moléculas sintetizadas no presente trabalho. É valido ressaltar que, não foi publicado, até o presente momento, nenhum trabalho utilizando ambos os heterociclos, oxadiazol e benzotiadiazol, para a obtenção de um CL colunar ou ND.
2.7 Luminescência
Trata-se do fenômeno de emissão de luz (ultravioleta, visível ou infravermelho) por uma substância que se encontra em um estado eletronicamente excitado. 36 A luminescência é dividida em categorias conforme o tipo de excitação: absorção de luz (fotoluminescência), campo elétrico (eletroluminescência), reação química (quimioluminescência) e energia térmica (termoluminescência), entre outros.
37
A fotoluminescência ainda pode ser dividida em fluorescência e fosforescência, dependendo do mecanismo utilizado pelo elétron para retornar ao estado fundamental. A primeira é observada quando o spin do elétron mantém sua orientação original no estado excitado e a liberação da energia luminosa ocorre de forma rápida (10-9 s). A segunda ocorre quando o spin do elétron no estado excitado é invertido, resultando no estado tripleto, com liberação de energia de forma mais lenta (10-3 s).38
No caso da fluorescência, o parâmetro utilizado para se medir a eficiência do material em absorver e emitir fótons é chamado rendimento quântico de fluorescência (ΦF), 39 que, de maneira simplificada, trata da razão entre o número de
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo geral
O presente trabalho tem por objetivo a síntese de quatro novas moléculas discóticas candidatas a apresentar comportamento líquido-cristalino contendo o heterociclo 1,3,4-oxadiazol, tendo como núcleo central o 2,1,3-benzotiadiazol.
3.2 Objetivos específicos
Sintetizar os compostos intermediários derivados do isoftalato de dimetila;
Sintetizar os blocos de construção contendo o heterociclo 1,3,4-oxadiazol;
Sintetizar as moléculas finais contendo o centro 2,1,3-benzotiadiazol;
Caracterizar os produtos obtidos por ponto de fusão e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e de carbono (RMN de 13C);
Realizar os estudos fotofísicos de absorção, emissão e rendimento quântico em solução através das técnicas de espectrofotometria de UV-Vis e espectrofotometria de fluorescência;
Investigar as propriedades térmicas das moléculas finais por termogravimetria (TGA);
Caracterizar as possíveis mesofases através de microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).
4. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS
4.1 Solventes e reagentes
Os solventes utilizados no presente trabalho foram obtidos de fontes comerciais: Vetec, Sigma-Aldrich, Quimidrol e Synth. Entre eles, o acetato de etila, diclorometano, clorofórmio e n-hexano utilizados nas extrações líquido-líquido e nas colunas cromatográficas, foram previamente destilados. A piridina e o diclorometano foram secos agitando-se por cerca de uma hora com KOH e CaH2, respectivamente,
depois destilados, sendo em seguida armazenados sob peneira molecular (4 Å). Os produtos obtidos foram purificados por cromatografia em coluna (CC) utilizando sílica gel 60 Å (70-230 mesh) como fase estacionária e diferentes solventes como: n-hexano, acetato de etila, diclorometano, metanol e a mistura destes em proporções adequadas como eluente. As frações purificadas foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada com folhas de gel de sílica da marca Macherey-Nagel G/UV254 com 0,20 mm, obtidas de fonte comercial. Como método de revelação utilizou-se lâmpada ultravioleta (254 e 365 nm).
Os reagentes empregados na síntese dos compostos foram de pureza analítica das marcas Sigma-Aldrich, Acros, Vetec e Synth.
4.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C foram obtidos em espectrômetros da marca Bruker AC 200 ou ADVANCE DRX 400, operados em 50 e 100 MHz respectivamente, para o núcleo de 13C e em 200 e 400 MHz, respectivamente, para os núcleos e 1H. As amostras analisadas foram preparadas por meio da dissolução dos respectivos compostos em clorofórmio deuterado (CDCl3) ou dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6). Os deslocamentos
químicos (δ) são mostrados em parte por milhão (ppm) em relação aos padrões TMS (0,00 ppm) para RMN de 1H ou ao CDCl3 (77,16 ppm) para RMN de 13C.
4.3 Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP)
Os pontos de fusão, transição de mesofases e texturas mesomórficas dos produtos finais foram analisados em um microscópio óptico de luz polarizada Olympus BX50 equipado com câmera digital Olympus modelo DP73 e acoplado a uma placa de aquecimento controlado Mettler Toledo modelo FP-82 Hot Stage.
4.4 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
As energias de transição foram determinadas por calorimetria diferencial de varredura utilizando o aparelho Perkin Elmer DSC-Q 2000.
4.5 Termogravimetria (TGA)
As temperaturas de decomposição dos compostos finais foram determinadas pela técnica de termogravimetria, com uso do equipamento Shimadzu modelo TGA-50.
4.6 Espectrofotometria de UV-Vis e fotoluminescência
Para obter os espectros de absorção em solução foi utilizado um espectrofotômetro Spectro Vision Double Beam modelo DB1880S. Os espectros de fluorescência foram obtidos com um fluorímetro Hitachi modelo F-7000, com fendas de 5 nm, em solução de clorofórmio, concentração na ordem de 10-5 mol/L, a temperatura ambiente.
4.7 Rendimento Quântico
As medidas de rendimento quântico absoluto foram obtidas com um espectrômetro de rendimento quântico absoluto da marca Hamamatsu Photonics, modelo C9920-02.
4.8 Espectrômetro de massa de alta resolução (HRMS)
Os espectros de massa de alta resolução (HRMS) foram obtidos com um aparelho micrOTOF-Q II (Bruker Daltonics), com fonte de ionização química a pressão atmosférica (APCI: atmospheric pressuree chemical ionization). O espectrômetro de massas foi operado em modo de íon positivo utilizando metanol como solvente. O aparelho está localizado no Centro de Biologia Molecular Estrutural (CEBIME).
4.9 Segurança no laboratório e tratamento de resíduos
A execução das reações bem como as etapas de purificação e caracterização foram realizadas na presença de mestrandos, doutorandos e pós-doutorandos do mesmo laboratório, sendo sempre feito o uso de equipamentos de proteção individual, composto de jaleco, luvas e máscara, quando necessário. Além disso, o laboratório é equipado com capelas de exaustão e extintores de incêndio para maior segurança dos seus ocupantes.
O descarte de resíduos foi dividido entre resíduos sólidos e líquidos, sendo os sólidos subdivididos entre sílica gel, luvas e outros resíduos sólidos e os líquidos em resíduos aquosos, solventes orgânicos e solventes halogenados. Para maior segurança, o descarte de soluções ácidas ou básicas foi sempre feito após ajuste do pH até a neutralidade com soluções de HCl diluídas ou Na2CO3. A piridina em
especial, por ser um solvente tóxico, foi diluída com água e acrescida de solução de HCl (10% v/v) até atingir pH entre 5,0 e 8,0; o cloreto de oxalila utilizado foi vertido, com os devidos cuidados, em etanol antes de ser descartado.
Todos os resíduos gerados foram encaminhados periodicamente à Gestão de Resíduos UFSC, responsável pelo seu descarte adequado.
5 METODOLOGIA SINTÉTICA
5.1 Iodação do isoftalato de dimetila
A rota sintética para obtenção das moléculas-alvo se iniciou com uma reação de iodação do isoftalato de dimetila, Esquema 3, que foi realizada conforme descrito na referência 40.
Esquema 3. Síntese do 5-iodoisoftalato de dimetila (2).
Em um balão de uma boca de 50 mL foram adicionados periodato de sódio (1,69 g, 7,90 mmol), iodo (5,90 g, 23,25 mmol) e ácido sulfúrico (45 mL), permanecendo sob agitação magnética à temperatura ambiente por 30 min. A seguir adicionou-se o isoftalato de dimetila (1) (7,00 g, 36,04 mmol) em pequenas porções, para controlar a liberação de calor. A mistura permaneceu overnight à temperatura ambiente.
A finalização da reação se deu vertendo toda a mistura em 200 mL de água destilada, seguida de uma filtração em funil de placa porosa. O sólido obtido foi dissolvido em 100 mL de diclorometano e lavado com solução saturada de NaHCO3
(2 50 mL) e solução saturada de Na2SO3 (2 50 mL). A fase orgânica foi seca com
Na2SO4 anidro, filtrada e o solvente rotaevaporado. O produto bruto foi cristalizado
em metanol, obtendo-se um sólido branco cristalino.
Rendimento: 78%. p. f.: 102,5 – 104,8 °C (literatura: 103 – 105 °C) 41
5.2 Acoplamento de Sonogashira entre o 5-iodoisoftalato de dimetila (2) e o trimetilsililacetileno
A síntese do 5-((trimetilsilil)etinil)isoftalato de dimetila (3) foi realizada conforme descrito na referência 42, adaptando-a para os reagentes em questão conforme descrito no Esquema 4.
Esquema 4. Síntese do 5-([trimetilsilil]etinil)isoftalato de dimetila (3).
Em um balão de três bocas de 250 mL equipado com condensador, sob fluxo de argônio, foi adicionado o 5-iodoftalato de dimetila (3,06 g, 9,56 mmol) e 120 mL de tolueno/trietilamina (1:1). Esta solução foi borbulhada com argônio por meio de uma agulha inserida através de um septo por uma das bocas do balão. Posteriormente foi adicionado o co-catalisador, CuI (0,0910 g, 0,478 mmol, 5 mol%), a trifenilfosfina (0,251 g, 0,956 mmol, 10 mol%) e o catalisador PdCl2(PPh3)2 (0,335 g, 0,478 mmol,
5 mol%). Por último adicionou-se o trimetilsililacetileno (2,35 g, 23,9 mmol). A mistura reacional permaneceu sob agitação magnética a 60 °C por 24 h. Posteriormente a mistura reacional foi filtrada sobre celite® e removeu-se o solvente por rotaevaporação a pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por coluna cromatográfica de sílica gel (eluente: n-hexano/ EtOAc = 98:2 v/v).
Rendimento: 87%. p. f.: 100,4 – 104,7 °C (literatura: 103 – 105 °C) 41
RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,60 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8,29 (d, J = 1.6 Hz,
2H), 3,95 (s, 6H), 0,32 – 0,18 (m, 9H).
5.3 Obtenção do alcino terminal 5-etinilisoftalato de dimetila (4)
A síntese do 5-etinilisoftalato de dimetila foi realizada baseando-se na metodologia descrita na referência 43, como é mostrado no Esquema 5.
Esquema 5. Síntese do 5-etinilisoftalato de dimetila (4).
Em um balão de 2 bocas de 250 mL sob fluxo de argônio foram adicionados o 5-([trimetilsilil]etinil)isoftalato de dimetila (3) (2,30 g, 7,93 mmol), carbonato de potássio (1,42 g, 10,31 mmol) e o solvente, metanol (100 mL). A mistura foi agitada a temperatura ambiente por 3 h. Após esse período verteu-se a mistura reacional em água e filtrou-se utilizando um funil de placa porosa. O sólido obtido foi seco em dessecador por dois dias e purificado por coluna cromatográfica de sílica gel (eluente: n-hexano/ EtOAc = 85:15 v/v).
Rendimento: 80%. p. f.: 128,3 – 129,7 °C (literatura: 127 – 128 °C) 44
RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,64 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8,33 (d, J = 1.6 Hz, 2H),
3,96 (s, 6H), 3,18 (s, 1H).
5.4 Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5)
A síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5) foi feita de acordo com a metodologia descrita na referência 45, observado no Esquema 6.
Esquema 6. Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5).
Dissolveu-se o 5-etinilisoftalato de dimetila (4) (0,759 g, 3,48 mmol) em uma mistura de metanol (27 mL) e THF (55 mL), e adicionou-se esta solução a um balão de três bocas, de 250 mL, já contendo NaOH (5,46 g, 139,2 mmol) dissolvido em uma mistura de metanol (27 mL) e água destilada (11 mL). A reação permaneceu sob fluxo de argônio, agitação e refluxo por cerca de 2,5 h. Após este período,
utilizou-se um rotaevaporador para remover a mistura de solventes, até que restasse somente água. Posteriormente foram adicionados 100 mL de água, transferindo-se para um erlenmayer onde foi gotejada solução de HCl (10% v/v) até atingir pH~1. A mistura permaneceu sob agitação por 15 minutos, foi filtrada e o sólido obtido foi seco em dessecador por cerca de 16 h.
Rendimento: 89%. p. f.: 245,9 – 251,0 °C (literatura: 247 – 250 °C) 46
RMN de 1H (200 MHz, DMSO) δ, ppm: 13,54 (s, 2H), 8,44 (s, 1H), 8,15 (s, 2H), 4,43 (s, 1H).
5.5 Formação do dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6)
A síntese do dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6) foi adaptada da metodologia já descrita na referência 47, conforme o Esquema 7.
Esquema 7. Síntese do dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6).
Em um balão de duas bocas, de 25 mL, misturou-se o ácido 5-etinilisoftálico (5) (0,110 g, 0,578 mmol) em 8 mL de diclorometano seco. Purgou-se argônio por alguns minutos, sendo a seguir adicionado o cloreto de oxalila (0,588 g, 4,63 mmol) e por fim uma gota de N,N-dimetilformamida, como catalisador. A reação permaneceu sob fluxo de argônio e agitação por 2 h, sendo observada mudança da mistura reacional, de heterogênea para homogênea. O solvente e o excesso de cloreto de oxalila foram removidos, primeiramente por micro-destilação e os resquícios por rotaevaporação a pressão reduzida. O produto bruto seguiu para a próxima etapa sem purificação e caracterização devido a sua alta reatividade frente à água presente na atmosfera, podendo retornar à sua forma ácida.
5.6 Preparação dos intermediários contendo o anel 1,3,4-oxadiazol 8(a-d)
A síntese dos blocos de construção foi adaptada da metodologia já descrita na referência 48 para os reagentes em questão conforme descrito no Esquema 8.
Esquema 8. Reação entre o cloreto de ácido (6) e os respectivos tetrazóis 7 (a-d) para
formação dos blocos de construção (8 (a-d)).
Ao balão de duas bocas, de 25 mL, contendo o dicloreto de 5-etinilisoftaloíla (6) da etapa anterior, adicionou-se o composto 7(d) (1,040 g, 2,02 mmol, 3,5 eq) dissolvido em tolueno seco (7 mL) e posteriormente a piridina seca (0,114 g, 0,116 mL, 1,44 mmol, 2,5 eq). A reação permaneceu por 24 h a 70 °C sob agitação e fluxo de argônio. Após este período filtrou-se a mistura reacional em funil de placa porosa para eliminar o excesso do composto 7(d) que não foi solúvel no solvente utilizado. Evaporou-se o solvente à pressão reduzida e fez-se coluna cromatográfica em alumina (eluente: diclorometano/EtOAc = 98:02 v/v). A síntese dos compostos 8a e
8c respeitou a mesma proporção de cada reagente e seguiu o mesmo
procedimento. O composto 8b não foi sintetizado.
8a Rendimento: 31%. p. f.: 164 °C – 165 °C. RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,82 (s, 1H), 8,39 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8,11 (d, J = 8,8 Hz, 4H), 7,05 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 4,06 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3,29 (s, 1H), 1,98 – 1,71 (m, 4H), 1,57 – 1,23 (m, 12H), 0,93 (t, J = 6.6 Hz, 6H). RMN de 13C (100 MHz, CDCl3) δ ppm: 165,23, 162,40, 162,30, 132,41, 128,91, 125,55, 124,49 (2x), 115,63, 115,07, 81,25, 80,12, 68,34, 31,56, 29,09, 25,67, 22,59, 14,02.
8c Rendimento: 40%. p. f.: 115 °C – 120 °C. RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,82 (s, 1H), 8,40 (s, 2H), 8,11 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7,05 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 4,05 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3,29 (s, 1H), 1,89 – 1,50 (m, 4H), 1,50 – 1,15 (m, 36H), 0,88 (t, J = 6.2 Hz, 6H). RMN 13C (50 MHz, CDCl3) δ ppm: 165,24, 162,42, 162,31, 132,42, 128,90, 125,58, 124,53, 124,50, 115,65, 115,09, 81,24, 80,07, 68,35. 8d Rendimento: 41%. RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,85 (s, 1H), 8,40 (s, 2H), 7,72 (d, J = 8,5 Hz, 2H) 7,68 (s, 2H), 7,00 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 4,11 (q, J = 6.5 Hz, 8H), 3,30 (s, 1H), 1,90 – 1,60 (m, J = 6.3 Hz, 8H), 1,40 – 1,24 (m, 72H), 0,88 (t, J = 6.0 Hz, 12H).
5.7 Síntese das moléculas finais (10a-d)
As moléculas finais foram obtidas por reação de acoplamento cruzado de Sonogashira entre os intermediários da etapa anterior 8(a-d) e o dibromobenzotiadiazol (9), adaptando a metodologia descrita na referência 42 para os reagentes em questão, como é mostrado no Esquema 9.
Esquema 9. Reação entre os blocos de construção 8 (a-d) e o centro derivado do
benzotiadiazol (9).
Em um balão de três bocas de 25 mL equipado com condensador, dissolveu-se o composto 8d (240 mg, 0,226 mmol, 3 eq) em tolueno (7,5 mL) e trietilamina (2,5 mL).
Esta solução foi borbulhada com argônio e a seguir adicionou-se trifenilfosfina (1,12 mg, 4,26 10-3 mmol, 10 mol%), o catalisador PdCl2(PPh3)2 (2,99 mg, 4,26 10-3
mmol, 10 mol%) e o co-catalisador CuI (8,1 mg, 4,26 10-3 mmol, 10 mol%). Após alguns minutos o dibromobenzotiadiazol (20,8 mg, 0,067 mmol) foi adicionado. A mistura reacional permaneceu por 48 h sob agitação a 50 °C. O tratamento da reação se deu por filtração sobre celite® e lavagem com diclorometano, evaporação do solvente a pressão reduzida e coluna cromatográfica em sílica gel (eluente: diclorometano/EtOAc = 4:1 v/v). A síntese dos compostos 10a e 10c seguiu a mesma metodologia e respeitou a proporção de cada reagente. A molécula 10b não foi sintetizada.
10a Rendimento: 46%. p. f.: Cr - 240 °C – Iso – 228 °C – ND – 208 °C – Cr.
RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,83 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8,54 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 8,12 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 7,91 (s, 2H), 7,05 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 4,06 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1,82 (m, J = 14.1, 6.6 Hz, 8H), 1,48 – 1,22 (m, 24H), 0,93 (t, J = 6.5 Hz, 12H). 10c Rendimento: 40%. p. f.: Cr – 120 °C – ND – 166 °C – Iso – 155 °C – ND – 123 °C – Cr. RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,85 (s, 2H), 8,55 (s, 4H), 8,13 (d, J = 8,6 Hz, 8H), 7,93 (s, 2H), 7,05 (d, J = 8,8 Hz, 8H), 4,06 (s, 8H), 1,84 (m, 12H), 1,28 (m, 72H), 0,89 (m, 12H).
10d Rendimento: 35%. p. f.: Cr – 155 °C – Col – 211 °C – Iso – 210 °C – Col – 144
°C – Cr. RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) δ, ppm: 8,84 (s, 2H), 8,53 (s, 4H), 7,90 (s, 2H), 7,71 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 7,66 (s, 4H), 6,99 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 4,09 (m, 16H), 1,89 (m, 16H), 1,27 (m, 144H), 0,88 (t, J = 5,7 Hz, 24H). RMN de 13C (50 MHz, CDCl3) δ ppm: 165,39, 162,47, 154,11, 152,62, 149,42, 133,00, 132,10, 125,67, 124,71, 120,71, 116,95, 115,68, 112,85, 111,70, 95,08, 87,57, 69,50, 69,13.
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tendo em vista a importância dos cristais líquidos discóticos fluorescentes nas aplicações tecnológicas, foi proposta a síntese de quatro novos compostos discóticos contendo no núcleo rígido o 2,1,3-benzotiadiazol com duas unidades 3,5-bis(5-aril-1,3,4-oxadiazol-2-il)fenilacetileno conectadas nas posições 4 e 7. As moléculas-alvo são mostradas na Figura 7. A síntese destas moléculas foi definida a partir do número de etapas, condições de reação, reatividade dos produtos e a disponibilidade de reagentes (como o dibromobenzotiadiazol e derivados de tetrazol). Desta forma, foi planejada primeiramente a síntese do ácido 5-etinilisoftalico (5), formação dos intermediários com o heterociclo 1,3,4-oxadiazol (8(a-d)) e, finalmente, a síntese das moléculas-alvo (10(a-d)).
Figura 7. Estrutura das moléculas-alvo 10(a-d).
6.1 Síntese do ácido 5-etinilisoftálico (5)
No Esquema 10 é apresentada a rota de síntese do composto 5. A síntese deste começa com a iodação do isoftalato de dimetila (1) empregando com agente de iodação o periodato de sódio em H2SO4 (concentrado) para gerar o 5-iodoisoftalato
de dimetila (2). Posteriormente, o composto 2 foi submetido a um acoplamento de Sonogashira com o trimetilsililacetileno utilizando o PdCl2(PPh3)2 como
pré-catalisador e o CuI como co-pré-catalisador nesta reação. Uma vez obtido o composto 3, este foi desprotegido para obtenção do alcino terminal com K2CO3 em metanol para
hidrolisado em meio básico e o produto de hidrólise foi acidificado para gerar o ácido 5-etinilisoftálico (5).
Esquema 10. Rota sintética para obtenção do composto 5.
Os dados obtidos na síntese dos compostos derivados do isoftalato de dimetila (1) encontram-se na Tabela 1. Como se pode observar, os rendimentos foram satisfatórios e o ponto de fusão encontra-se dentro da faixa em que está descrito na literatura.
Tabela 1. Compilação de dados obtidos na síntese dos derivados do isoftalato de dimetila.
(Continua na página seguinte)
Número da molécula Estrutura Rendimento (%) p. f. (°C) p. f. literatura (°C) 2 78 102,5 – 104-8 103 – 105 41 3 87 100,4 – 104,7 103 – 105 41 4 80 128,3 – 129,7 127 – 128 44
Número da molécula Estrutura Rendimento (%) p. f. (°C) p. f. literatura (°C) 5 89 245,9 – 251,0 247 – 250 46
Além do ponto de fusão, os produtos também foram caracterizados e confirmados por RMN de 1H. Na Figura 8 encontra-se o espectro para o ácido 5-etinilisoftálico (5). Em 13,54 ppm encontra-se o sinal referente aos hidrogênios dos grupos carboxílicos. Em 8,44 e 8,15 ppm se observam os sinais dos hidrogênios aromáticos e em 4,43 ppm o sinal do hidrogênio do alcino terminal. Os espectros dos demais compostos sintetizados encontram-se em anexo.
Figura 8. Espectro de RMN de 1H (200 MHz, DMSO-d6) ácido 5-etinilisoftálico (5).
6.2 Preparação dos intermediários contendo o anel 1,3,4-oxadiazol
A preparação do heterociclo 1,3,4-oxadiazol dá-se em duas etapas, a formação do cloreto de ácido utilizando cloreto de oxalila e a reação com um anel tetrazol na
H2
O
D
M
presença de piridina, apresentado no Esquema 11. Os compostos 7(a-d) foram gentilmente cedidos pela Dr.ª Marli Ferreira, e a síntese destes compostos está descrita em sua tese de doutorado. 49
Esquema 11. Rota sintética para obtenção dos compostos 7(a-d).
Nas primeiras tentativas utilizou-se THF seco como solvente da primeira etapa e piridina seca como solvente na segunda, porém não se obteve sucesso na reação, constatando um percentual muito baixo de produto formado (~13%). Substituiu-se o solvente da primeira etapa por diclorometano seco e o da segunda por tolueno seco, sendo também adicionados 2,5 eq/mol de piridina seca, assim alcançando-se rendimentos de até 41% (Tabela 2), o que possibilitou prosseguir para a última etapa reacional. É importante destacar que os produtos desta etapa são inéditos, ou seja, não há relatos de sua preparação na literatura.
Tabela 2. Compilação de dados obtidos na síntese das moléculas contendo o heterociclo
1,3,4-oxadiazol. Número da molécula Cadeias terminais Rendimento (%) p. f. (°C) 8a 2 -OC6H13 31 163,7 – 165,3 8c 2 -OC12H25 40 115,0 – 120,4
8d 4 -OC12H25 41 Sem dados
Além do ponto de fusão (Tabela 2) os produtos obtidos nesta etapa também foram caracterizados por RMN de 1H. Um deles é apresentado na Figura 9, o qual corresponde ao composto 8c.
Como pode ser observado, em 8,82 ppm há um simpleto que corresponde ao hidrogênio aromático do carbono em posição para ao acetileno. O próximo simpleto, em 8,40 ppm, corresponde aos hidrogênios em posição orto ao acetileno. O dupleto em 8,09 ppm pertence aos hidrogênios em posição orto ao heterociclo oxadiazol. Este sinal se apresenta como um dupleto devido ao acoplamento com os outros hidrogênios aromáticos deste mesmo anel, sendo que estes últimos aparecem também na forma de dupleto em 7,07 ppm. Seguindo o espectro para campo mais alto, em 4,05 ppm tem-se o tripleto característico dos hidrogênios α ao oxigênio da cadeia alcóxi; em 3,29 ppm encontra-se o sinal do hidrogênio do alcino terminal; em 1,84 um multipleto com integral para 4 hidrogênios correspondente aos hidrogênios do carbono β; depois, um sinal intenso em 1,27 ppm que corresponde à cadeia alifática e, por fim, um sinal em 0,88 ppm com integral relativa para 6 hidrogênios, que correspondem aos hidrogênios das metilas.
6.3 Síntese das moléculas finais
As moléculas finais foram obtidas através de uma reação de acoplamento de Sonogashira, apresentada no Esquema 12. O composto 9, utilizado como reagente
nesta reação, foi gentilmente cedido pela Dr.ª Marli Ferreira, e sua síntese está descrita na referência 50. Foram sintetizadas três moléculas listadas na Tabela 3 juntamente com os rendimentos obtidos para cada produto isolado. Novamente, trata-se de moléculas nunca antes descritas na literatura.
Esquema 12. Acoplamento de Sonogashira para a obtenção das moléculas finais 10(a-d).
Tabela 3. Rendimentos da reação de acoplamento de Sonogashira para obtenção dos
compostos 10a, 10c e 10d. Número da molécula Cadeias periféricas (R1 e R2) Rendimento (%) 10a 4 -OC6H13 46 10c 4 -OC12H25 40 10d 8 -OC12H25 35
A caracterização estrutural dessas moléculas foi feita por RMN de 1H e 13C. Na Figura 10 encontra-se um desses espectros como exemplo, correspondente à molécula 10c.
Figura 10. Espectro de RMN de 1H (200 MHz, CDCl3) do composto 10c.
Os sinais deste espectro são semelhantes aos da Figura 9. Porém, neste caso aparece mais um sinal na região dos hidrogênios aromáticos, um simpleto em 7,93 ppm com integral relativa de dois hidrogênios, advindos do 2,1,3-benzotiadiazol. Outra diferença é a ausência do sinal do acetileno, além dos outros sinais que agora têm uma integral relativa que é o dobro do caso anterior, como o esperado.
Uma vez caraterizadas as moléculas-alvo, prosseguiu-se com a determinação das propriedades térmicas, mesomórficas e fotofísicas das mesmas.
6.4 Propriedades térmicas
As propriedades térmicas das moléculas descritas anteriormente foram estudadas através de MOLP, DSC e TGA.
Através de MOLP, constatou-se que todas as moléculas finais sintetizadas apresentaram propriedade líquido-cristalina. Para o composto 10a observou-se uma mesofase nemática discótica (ND) do tipo monotrópica (que apresenta propriedade
aquecimento ou no resfriamento). Este comportamento foi observado durante o resfriamento da amostra, entre 228 e 208 °C. A Figura 11 mostra duas texturas obtidas por MOLP dentro da faixa de mesomorfismo.
Figura 11. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 200x para o composto 10a na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico,
apresentando textura do tipo Schlieren. a) 217 °C; b) 226°C.
Na Figura 12 está apresentada a curva de TGA para esta molécula e o comportamento observado é semelhante ao do composto 10c, sendo que 2% da massa é perdida até os 176 °C, temperatura esta, inferior à temperatura de mesofase, o que mostra a instabilidade térmica do material.
Figura 12. Curva de TGA para o composto 10a.
Para a molécula 10c observou-se uma mesofase nemática discótica (ND) do
tipo enantiotrópica (que apresenta propriedade líquido-cristalina tanto no aquecimento quanto no resfriamento), mostrada nas fotomicrografias da Figura 13.
A temperatura de transição do líquido isotrópico para a mesofase é em 158 °C e, posteriormente, esta transita para o estado sólido em 123 °C.
Figura 13. Fotomicrografias obtidas em MOLP para o composto 10c na mesofase nemática
discótica durante o segundo ciclo de aquecimento, apresentando textura do tipo Schlieren. a) 120 °C (ampliação de 100x); b) 150 °C(ampliação de 200x).
Para determinar as temperaturas e as energias de transição do composto 10c foi realizada uma calorimetria diferencial de varredura (DSC), porém as temperaturas obtidas em MOLP não foram observadas no DSC. Uma das razões para isto pode ser que se trate de transições de segunda ordem ou então falta de estabilidade térmica do composto. A análise de termogravimetria (TGA), apresentada na Figura
14, mostra que o material começa a perder massa dentro da faixa de mesomorfismo
sendo que, até os 190 °C esse valor chegava a 2% da massa total. Por conta disso, uma análise de DSC deste composto não geraria um comportamento reprodutível.
Figura 14. Curva de TGA para o composto 10c.
Na Figura 15 estão apresentadas as fotomicrografias para o composto 10d. Aqueceu-se a amostra com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Em 150 °C notou-se certa mudança na organização do material, porém não foi perceptível a presença de uma mesofase. Em 212 °C observou-se a fusão do material, passando para a fase líquida. A partir de então se iniciou o resfriamento observando-se a passagem da fase líquida para a mesofase em 209 °C. Através dos domínios do tipo pseudo focal cônico, visíveis na Figura 15a, onde a amostra encontra-se à temperatura de 203 °C é possível afirmar que se trata de uma mesofase colunar hexagonal. Na Figura 15b, a 184 °C, esses domínios também são bem perceptíveis. O resfriamento prosseguiu e notou-se a completa cristalização em 140 °C.
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em MOLP com ampliação de 100x para o composto 10d na mesofase colunar hexagonal, após resfriamento a partir do líquido isotrópico,
apresentando textura do tipo pseudofocal cônico. a) 203 °C; b) 184°C.
Na Figura 16 consta o termograma obtido por DSC para o composto 10d. Durante o aquecimento, em 154,70 °C observa-se um sinal endotérmico de 70,5 kJ/mol, que é absorvido pela amostra para a transição do estado sólido à mesofase colunar. Adiante, em 211,55 °C ocorre outra transição, onde a amostra absorve energia, neste caso, significativamente menor que a energia envolvida na transição anterior, sendo de 6,94 kJ/mol para a transição da mesofase para o líquido isotrópico. Durante o resfriamento da amostra a partir do líquido isotrópico, esses picos se repetem com energia muito semelhante à do aquecimento, dessa forma pode-se afirmar que se trata do mesmo tipo de transição e que o material apresenta comportamento enantiotrópico.
Figura 16. Termograma de DSC para o composto 10d a 10 °C/min.
A estabilidade térmica do composto 10d também foi avaliada através de análise termogravimétrica (TGA) sob uma atmosfera de nitrogênio. A curva obtida (Figura
17) mostra alta estabilidade, com perda de 2% em massa somente próxima dos 300
°C.
Figura 17. Curva de TGA para o composto 10d.
De acordo com os resultados obtidos, é possível notar a importância do número de cadeias alquílicas na indução e estabilização das mesofases apresentadas. Sendo que, quatro cadeias alcóxi induzem uma mesofase ND. Apesar da mesofase
nemática ser comumente observada em CLs calamíticos, no caso de moléculas
Cr – Col 154,70 °C 70,5 kJ/mol Col – Iso 211,55 °C 6,94 kJ/mol Col – Cr 143,69 °C
61,9 kJ/mol Iso – Col 210,11 °C 5,68 kJ/mol
discóticas, a fase nemática é raramente observada. 51 Logo, os resultados do presente trabalho contribuem de maneira significativa para o planejamento e design de novas moléculas ND.
Ao comparar o mesomorfismo entre o composto 10a, com cadeias alcóxi de seis carbonos e o composto 10c, com cadeias alcóxi de doze carbonos, é possível observar que o encurtamento da cadeia alquílica desestabiliza significativamente a mesofase ND, levando à formação de um cristal líquido termodinamicamente
metaestável, ou seja, monotrópico. No caso do composto 10c, o material apresenta-se como um cristal líquido super-resfriado, ou apresenta-seja, não apreapresenta-senta variação nos padrões da textura durante a cristalização do material à temperatura ambiente. Estas observações estão de acordo com a tendência de as cadeias mais longas ou ramificadas apresentarem uma nucleação dos cristais, a partir da mesofase, mais lenta. No entanto, estes materiais iniciam o processo de degradação térmica na faixa de mesomorfismo, o que impossibilita uma caracterização apropriada da mesofase ND.
Por outro lado, para o composto 10d, com oito cadeias alcóxi de doze carbonos, o aumento no número de cadeias alcóxi possibilitou estabilizar uma mesofase Colh.
Além de conferir ao CL uma forte estabilização térmica, fazendo com que este passe a degradar muito acima da temperatura de clareamento.
6.5 Propriedades Ópticas
As propriedades ópticas dos compostos finais 10a, 10c e 10d foram estudadas através de espectrometria de absorção no ultravioleta e visível (UV-vis) e por espectrometria de fluorescência, além da determinação do rendimento quântico absoluto. As medidas foram realizadas utilizando CHCl3 como solvente em
concentrações na ordem de 10-5 mol/L. A
Figura 18 mostra o espectro de absorção das três moléculas. Como se pode notar, entre 312 e 320 nm tem-se o comprimento de onda de máxima absorção dos três compostos e em 405 nm tem-se outra banda de absorção correspondente ao primeiro estado excitado.
Figura 18. Espectro de absorção no UV-Vis dos compostos 10a, 10c e 10d em solução de
clorofórmio cm concentrações na ordem de 10-5 mol/L.
Para a obtenção do espectro de fluorescência, foram utilizadas as mesmas soluções usadas para as medidas de absorção no UV-vis. Durante a medida de fluorescência utilizou-se radiação incidente de comprimento de onda de 405 nm. Como mostra a Figura 19, os compostos emitem em 476 nm, correspondente à região azul do espectro eletromagnético da luz visível. É possível notar que os compostos 10a e 10c têm praticamente a mesma emissão, sendo que o que varia entre eles é o tamanho das cadeias periféricas, e o composto 10d que possui o dobro de cadeias emite na mesma região, porém com intensidade um pouco menor.
10a 10c 10d
Figura 19. Espectros de emissão dos compostos 10a, 10c e 10d em solução de
clorofórmico com concentrações na ordem de 10-5 mol/L (exc = 405 nm).
Na Tabela 4 estão compilados os dados ópticos dos três compostos com os valores de rendimento quântico absoluto que foram obtidos utilizando uma esfera de integração.
Tabela 4. . Dados referentes às propriedades ópticas dos compostos 10a, 10c e 10d. Composto λmáx. ab.(nm) λmáx. em. (nm) Stokes (nm) ϵ (L/mol cm) ФF*
10a 312 405 476 71 101000 26000 0,85 10c 312 476 71 125000 0,79 405 28000 10d 320 476 71 130000 0,83 405 33000
*Medidas realizadas excitando em 425 nm
O deslocamento de Stokes foi de 71 nm para todos os compostos e diz respeito à diferença entre a banda emitida e a banda absorvida, ou seja, trata-se da
10a 10c 10d
energia perdida de forma não radiativa. Os altos valores de coeficiente de absortividade molar indicam transições do tipo π → π* dos compostos e têm valores bem distintos para os dois comprimentos de onda de máxima absorção, pois correspondem a diferentes estados excitados.
Os rendimentos quânticos absolutos de fluorescência foram medidos com as soluções sendo irradiadas em comprimento de onda de 425 nm. Este valor foi escolhido devido a não confiabilidade nas medidas feitas em comprimentos de onda próximos a 400 nm no equipamento utilizado, que seria o ideal por se tratar do comprimento de onda de máxima absorção, porém, para garantir a não interferência nas medidas, mediu-se anteriormente o rendimento quântico absoluto de um padrão, neste mesmo comprimento de onda, o que resultou no valor tabelado, assegurando assim as medidas das amostras. Os resultados obtidos são muito promissores, pois mostram que a junção dos dois heterociclos para compor o centro mesogênico, com alta conjugação do sistema π resultou em altos rendimentos quânticos absolutos de fluorescência, que variaram entre 0,79 e 0,85 para os três compostos finais sintetizados.
7 CONCLUSÃO
Os produtos derivados do isoftalato de dimetila foram sintetizados com altos rendimentos e caracterizados por ponto de fusão e RMN 1H. A síntese do 1,3,4-oxadiazol, bem como das moléculas finais resultou em rendimentos satisfatórios, sendo possível isolar e caracterizar as moléculas finais por RMN 1H, RMN 13C, HRMS, MOLP, TGA, DSC, UV-Vis e fotoluminescência.
Das quatro moléculas finais propostas neste trabalho, três delas foram sintetizadas com êxito e apresentaram propriedade líquido-cristalina, com altos rendimentos quânticos, tendo uma emissão de luz azul com máximo de emissão em 476 nm. Não houve grande diferença nos valores de absorção, emissão e rendimento quântico conforme a variação nas cadeias alcóxi.
Em relação às propriedades térmicas, dobrando-se a quantidade das cadeias periféricas, induz-se a formação de uma mesofase Colh enantiotrópica e promove
alta estabilidade térmica ao composto, enquanto que as moléculas com menor número de cadeias possuem baixa estabilidade térmica, sendo uma monotrópica (com cadeias mais curtas) e outra enantiotrópica (com as cadeias mais longas) e formam mesofases ND. Contudo, a mesofase ND foi observada para dois compostos
finais, apesar de ser tão rara e muito desejada.
De acordo com o comportamento mesomórfico exibido pelos compostos-alvo, verificou-se que o núcleo mesogênico escolhido, composto pelos heterociclos 2,1,3-benzotiadiazol e 1,3,4-oxadiazol, é uma excelente opção para induzir tanto o empacotamento Colh como a tão almejada mesofase ND, resultando em materiais
com forte fluorescência e promissores para o emprego em OLEDs.
Ademais, é possível projetar diferentes moléculas-alvo, por meio do acoplamento de Sonogashira com os intermediários 8. Basta utilizar a imaginação e, com o emprego de um núcleo apropriado, como o 1,3,6,8-tetrabromopireno, 3,9-dibromoperileno, 9,10-dibromoantraceno, 1,3,5-tribromobenzeno, 2,5-diiodotiofeno, 5,5'-diiodo-2,2'-bitiopheno, etc., é possível alcançar uma grande variedade de moléculas discóticas e também policatenares com diferentes propriedades fotofísicas.
Como perspectiva deste trabalho, tem-se a obtenção da molécula 10b para estudo de suas propriedades e comparação com os resultados aqui abordados. E
como expectativa tem-se a publicação de um artigo científico, em revista indexada da área, referente ao presente trabalho, uma vez que trata de moléculas inéditas.
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