As transições térmicas dos compostos sintetizados foram estudadas por microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) e por calorimetria diferencial por varredura (DSC). As análises termogravimétricas forneceram informações acerca da estabilidade térmica dos produtos.
Durante a síntese observamos que alguns dos intermediários sintéticos mostraram interessantes propriedades térmicas que valem a pena serem discutidas antes daquelas dos compostos finais 11-15. O composto 24c exibiu uma mesofase N monotrópica metaestável a 90 oC, em contrapartida o seu análogo com iodo 25c não exibiu mesomorfismo. Esse fato ilustra claramente a importância do tamanho dos grupos terminais. O grande tamanho do átomo de iodo dificulta o alinhamento das moléculas bem como a formação de camadas impossibilitando a formação das mesofases. O mesmo efeito é observado quando comparamos os intermediários 47,48 e 51. Os compostos contendo grupos protetores volumosos 47 (CMe2OH) e 51 (SiMe3) não exibiram
mesomorfismo, enquanto o alquino 48 apresentou um intervalo de aproximadamente 14oC de uma mesofase N enantiotrópica. (Fig. 25).
Figura 25: Efeito de grupos volumosos sobre o mesomorfismo.
Os compostos finais 11-15 exibiram propriedades liquido cristalinas muito interessantes. Os compostos 11, 13 e 14 exibiram um mesomorfismo bastante similar mostrando comportamento esmetogênico e nematogênico (Fig. 26).
Figura 26: Mesomorfismo exibido pelos compostos 11-15.
As atribuições das mesofases foram feitas observando as texturas características por MOLP.3 0 As mesofases nemáticas exibiram texturas
Schileren; a presença de pontos singulares contendo quatro linhas
garante uma interpretação inequívoca desta mesofase. A textura homeotrópica também pôde ser observada (Fig. 27).
(a) (b)
Figura 27: Micrografias das texturas características observadas por MOLP com aumento de 33X. (a) Textura tipo Schileren da mesofase nemática exibida pelo composto 13. (b) Textura homeotrópica exibida pelo mesmo composto.
Em relação às esméticas, para essa série em particular apenas a SmC e SmA foram observadas, sendo ambas caracterizadas pelas texturas tipo leque-quebrado e focal cônica. (Fig. 28)
Figura 28:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP com aumento de 33X. Textura tipo leque-quebrado da mesofase SmA exibida pelo
composto 14
Observando as transições apenas por MOLP não é tão fácil observar o efeito térmico do aumento da cadeia lateral, entretanto por DSC esse efeito é facilmente observado. Primeiramente com o aumento da cadeia ocorre uma diminuição do ponto de fusão e do ponto de clareamento, ou seja, na temperatura em que o composto começa a exibir
mesomorfismo e aquela em que se torna um líquido isotrópico. O composto 11b, por possuir uma cadeia lateral maior, funde cerca de 17oC a menos que 11a e atinge o líquido isotrópico cerca de 21oC antes deste. Há também um efeito no intervalo de mesofases, o composto 11a exibe 62.72oC de comportamento esmetogênico enquanto 11b exibe uma faixa maior de 72.16 oC. Por outro lado 11a exibe 25.31 oC de mesofase N enquanto 11b apenas 13.34 oC. O aumento da cadeia lateral dificulta o deslizamento das moléculas umas sobre as outras que é o modo como as mesofases nemáticas se formam, logo o aumento da cadeia lateral favorece o comportamento esmetogênico.3 1 A incorporação de um grupamento éster também tem grande influência sobre as propriedades térmicas. Comparando o composto 15 com 11a podemos observar que 15apresenta menores pontos de fusão (94.7 oC) e de clareamento (174.4oC ). Em relação à faixa de mesomorfismo 15 apresenta praticamente o mesmo intervalo de mesofase SmC (58.56 oC), mas um
intervalo bem menor de mesofase N (6.56 oC). Isso acontece pela
presença de um grupo polarizante (grupo ester), a presença desse grupo aumenta as interações laterais provocando a formação de camadas favorecendo assim as propriedades esméticas e baixando o ponto de fusão.
O aumento da rigidez do núcleo mesogênico devido à presença do grupo naftila não provoca uma mudança considerável no ponto de fusão, tendo 13 apenas 6 oC a menos que 11a, entretanto o ponto de clareamento de 13 foi bem mais elevado (228.8 oC). O efeito mais pronunciado nesse aumento de rigidez é observado no intervalo de mesofase SmC. Enquanto 11a apresenta apenas 62.72 oC, 13 apresenta incríveis 104.65 oC graus de mesofase. Isso acontece devido à presença de dois anéis aromáticos, que aumenta consideravelmente as interações intermoleculares por forças de van der Walls, favorecendo o empacotamento das moléculas e a formação de camadas que são características das mesofases esméticas. Por outro lado estas características só são realmente irrelevantes na formação das mesofases esméticas e tem pouca influência sobre o intervalo das mesofases nemáticas. Isso pode ser facilmente constatado observando
que 11a e 13 tem praticamente a mesma faixa de mesofase N 25.31 e 23.18 oC respectivamente.
Outro fenômeno muito interessante que ocorre nessa série se dá durante a transição N-SmC. Em geral todos os compostos exibiram mesofase N com textura Schileren, entretanto, antes da transição para a mesofase esmética, todos eles exibiram textura homeotrópica (Fig. 29), ou seja, as moléculas antes da transição assumem uma nova orientação.
Figura 29:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP com aumento de 33X. Mudança da textura Schileren para a homeotrópica antes
da transição N-SmC do composto 13.
Geralmente a textura homeotrópica pode ser induzida esfregando-se mecanicamente a lamínula contendo o CL em plena mesofase N, essa perturbação faz com que as moléculas alinhem-se paralelas ao eixo da luz, impedindo a passagem dela, assim o que se vê é uma escuridão muito parecida com a exibida pelo estado líquido isotrópico (Fig. 30).
ORIENTAÇÃO PLANA ORIENTAÇÃO
HOMEOTRÓPICA
luz luz
Observador Observador
Os compostos 12 e 14 mostraram comportamento puramente esmetogênico. Para esses dois compostos observou-se à presença das mesofases SmC e SmA. As atribuições foram realizadas observando as texturas características por MOLP. Foram observadas principalmente as texturas, focal cônica e leque quebrado. A transição entre as mesofases SmA e SmC pôde ser também visualizada por MOLP, observando a deformação dos cones da textura. ( Fig. 31)
(a) (b) (c) Figura 31: (a) Textura focal cônica de uma mesofase SmA exibida pelo composto 12. (b) Transição SmA-SmC para o mesmo composto. (c) Textura focal
cônica de uma mesofase SmC exibida pelo composto 12.
O composto 12 exibiu o menor ponto de fusão de toda série, como era esperado, haja vista que já é conhecido da literatura que a presença de um grupo NO2 na posição orto ao alcoxi diminui o ponto de fusão.3 2
O mais inesperado nesse composto é a grande faixa do mesomorfismo exibido por ele (88 oC de mesofase), em vista que foi relatado por Osman que a presença de um grupo lateral ligado no núcleo mesogênico diminuiria a estabilidade das mesofases devido a efeitos estéricos.3 2 Entretanto, em nosso caso esse efeito não foi predominante sobre a alta polarização exercida pelo grupo lateral nitro. Essa polarização provavelmente levou a um aumento do momento de dipolo longitudinal da molécula, favorecendo assim as interações dipolo-dipolo levando a formação de mesofases mais organizadas (SmA e SmC) em uma ampla
faixa de temperatura. Efeitos semelhantes aos observados a esta série já foram previamente relatados por Conte.2 1
O composto 14 também exibiu apenas propriedades esméticas. Assim como o grupo NO2 o anel piperazina na posição para também
favorece a formação de mesofases mais organizadas devido ao aumento das interações entre as camadas. Embora tenha mostrado uma boa faixa de mesomorfismo, esse composto apresentou este comportamento apenas no aquecimento, pois apresentou decomposição ainda na mesofase, não chegando a atingir o estado líquido isotrópico.
A estabilidade térmica dos compostos sintetizados 11-15 foi avaliada por análise termogravimétrica. Todos os compostos apresentaram boas estabilidades térmicas com exceção de 11e que apresentou decomposição ainda na mesofase. A tabela 1 compila os dados de DSC (temperatura e entalpia de mudança de fase) e de TGA (temperatura de decomposição).
Tabela 1 : Propriedades térmicas dos compostos 11a-f. N O N C10H21O Ar Composto Ar Transição T / °C, Aquecimento (∆H/kJ.mol-1) a T / °C, resfriamento (∆H/kJ.mol- 1) a Tdec. / °C b 11a OC 10H21 Cr-SmC SmC-N N-I 107.8 (58.5) 167.5 (0.42) 193.4 (1.56) 80.2 (-25.6) 165.3 (- 0.57) 192.4 (- 1.75) 325 11b OC12H21 Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-SmC SmC-N N-I 90.9 (24.8) 105.0 (2.46) 161.1 (0.80) 181.3 (1.50) 81.1 (-26.3) 158.9 (- 0.81) 177.2 (- 1.60) 314
12 OC 10H21 NO2 Cr-SmC SmC-SmA SmA-I 86.0 (36.4) 148.1 (largo) 153.3 (2.22) 59.4 (-37.0) 145.1 (largo) 148.9 (- 2.30) 295 13 OC10H21 Cr-SmC SmC-N N-I 101.1 (57.8) 202.9 (0.97) 228.8 (1.39) 81.4 (-42.1) 202.5 (- 0.67) 225.6 (- 1.13) 337 14 N N C10H21 Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-SmC SmC-SmA SmA-Dec. 104.9 (5.47) 124.7 (2.44) 175.2 (3.56) 246 - - - - 246 15 O OC10H21 Cr-SmC SmC-N N-I 94.7 (14.8) 159.7 (0.96) 174.0 (0.08) 89.9 (-9.10) 145.6 (-1.60) 169.6 (-0.11) 305
a Determinado por microscopia óptica e DSC (10ºC/min). b Determinado por TGA, início de
decomposição em nitrogênio (20ºC/min).