Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4-e/ou 1,3,4-oxadiazóis

Texto

(1)UFPE. UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química. Dissertação de Mestrado. Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4- e/ou 1,3,4-oxadiazóis. Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho. Recife-PE Brasil Maio / 2008.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4- e/ou 1,3,4-oxadiazóis. Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho* Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da UFPE como parte dos requisitos. para. a. obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Rajendra Mohan Srivastava Co-Orientador: Prof. Dr. Hugo Alejandro Gallardo Olmedo. *Bolsista CNPq Recife-PE Brasil Fevereiro / 2004.

(3) Neves Filho, Ricardo Antônio Wanderley Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4-e/ou 1,3,4-oxadiazóis / Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho. - Recife : O Autor, 2008. 147 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2008. Inclui bibliografia e anexos. 1. Química orgânica. 2. Cristais líquidos. 3. Heterocíclos 4. Luminescência. 5. Oxadiazol. I. Título.. 547. CDD (22.ed.). FQ2008-038.

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(5) Dedicatória Eu gostaria de dedicar essa dissertação a pessoas importantes para a minha formação humana e profissional. Primeiramente a Deus pela força que me concede. Aos meus familiares por compreenderem a minha total ausência durante o mestrado e pelo carinho. A Cecília por seu amor, companheirismo e por ter resistido à distância e o tempo que nos manteve afastados. Ao meu Mestre e amigo Prof. Mohan por ter me treinado desde o início e ter me ensinado todo o rigor científico que um pesquisador precisa ter. Obrigado pelos ensinamentos; os quais tomei a liberdade de dividir com o leitor no início de cada capítulo desse trabalho. Ao meu Chefe e amigo Prof. Hugo que me ensinou muitas coisas valiosas principalmente a respeito de trabalho em equipe. Ao amigo Ronaldo também pelo treinamento. Para a amiga Janaína, pelas conversas, desabafos, conselhos e cafezinhos. Para a amiga Íris que mesmo estando longe, nunca deixou de incentivar. Ao meu amigo Luis Souza pela recepção em Florianópolis e aos amigos André, Cuducos, Guga e Victor pela acolhida em sua casa. Em especial ao Cuducos pelas conversas, conselhos e apoio. Aos meus amigos do Kendo-Floripa, Luis, Willian, Gilberto, Paulo, Rodrigo e Guilherme pela amizade e companheirismo indispensáveis. Aos meus amigos do Laboratório de Síntese de cristais Líquidos-UFSC em Florianópolis: Aninha, André, Eduard, Thiago, Juliana, Molin, Bryk, Gilmar, Deyse, Patrícia (Japa) e Rodrigo pela recepção, amizade, paciência etc. Em especial a Aninha por ser um anjo sempre pronta a ajudar e pelo incentivo forte que me deu. Aos meus amigos do Laboratório de Síntese Orgânica UFPE: Lorena, Suseanne (Venta), Karla, Joselice, e a Rufinagem (João, Jucleiton e Juliano) pela boa convivência. Aos meus amigos do DQF pelos incentivos... Aos meus amigos do Kendo-Recife: Julio (painho), Rodrigo (Baka), Cleano, Luis, Lula, Gustavo, Antônio, Geber, Anderson, Charles, Felipe (Médico), Fernando (PNC), Milena e Grazi pela amizade e companheirismo. Enfim gostaria de dedicar esse trabalho a VOCÊ que de alguma maneira está presente na minha vida e contribui para o meu crescimento humano e profissional..

(6) Agradecimentos Gostaria de agradecer sinceramente a todos aqueles que contribuíram cientificamente para a realização desse trabalho. Aos meus orientadores Prof. Mohan Srivastava e Prof. Hugo Gallardo discussões intelectuais e ensinamentos ao longo desses dois anos. Ao Dr. Ronaldo Oliveira por sugestões acerca da correção dessa dissertação. Ao doutorando Ricardo Oliveira e Dr. Fernando Hallwass pelas discussões e sugestões a respeito dos espectros de RMN. Ao Dr. Paulo Menezes que na ocasião de seu pós-doutorado nos Estados Unidos enviou rapidamente sempre que necessário referencias não disponíveis aqui no Brasil. Ao Dr. Rodrigo Cristiano pelas importantes e interessantes discussões sobre cristais líquidos, luminescência e materiais funcionais durante a minha estada no Laboratório de Cristais Líquidos e também pelas medidas fotofísicas da série 11a-f. Ao doutorando André Vieira o qual foi indispensável no desenvolvimento desse trabalho: pelo treinamento na realização das reações de Sonogashira, pelas medidas fotofísicas das séries 59a-e, 69-71 e pela avaliação do mesomorfismo da série 69-71. A Dr. Janaína Versiani pelas sugestões para o capítulo 7 dessa dissertação. Ao Dr. Ivan Bechtold pela preparação dos fimes da série 11a-f e ao mestrando Ricardo Schineider pela preparação dos filmes da série 59a-e e varreduras por AFM. Aos Dr. Petrus Santa Cruz e Dr. Severino Júnior pelo acesso livre aos aparelhos de evaporação térmica e fluorímetro. Aos funcionários da central analítica da UFPE : Conceição, Lúcio, Ricardo, Eliete e Severino. Aos funcionários da central analítica da UFSC : Denyo Silva, Eliane de Oliveira Tabalipa, Jucélia Beatriz Dario, Ângelo Adolfo Ruzza (passarinho), Martha Graziela de Mello Torres, Marcelene B. Matins, Marcelo Quint e Marly da Silveira Soldi. A coordenação da pós-graduação em química da UFPE na pessoa da Dra. Rosa Maria Souto Maior pelo auxílio financeiro que possibilitou a viagem a Florianópolis e aos seus funcionários Maurílio e Patrícia. Ao CNPq pela bolsa de mestrado durante os últimos 2 anos..

(7) Resumo Neste trabalho nós descrevemos a síntese, comportamento térmico e estudos óticos de três séries de cristais líquidos luminescentes contendo os anéis 1,2,4 e/ou 1,3,4-oxadiazóis. Uma série de seis cristais líquidos (CL) em forma de bastão de hockey contendo o anel 1,2,4-oxadiazol foi obtida seguindo uma estratégia sintética convergente. A etapa chave para a obtenção de 11-15 o acoplamento cruzado mediado por paládio (acoplamento Sonogashira) entre os intermediários 25c e 29-33 para a obtenção de 15uma diferente rota foi adotada. Todos os compostos sintetizados exibiram mesofases N, SmC e SmA típicas de CLs calamíticos, boa estabilidade térmica e altos rendimentos quânticos de luminescência azul. A luminescência desses compostos em fase sólida também foi observada em filmes finos obtidos por deposição rotatória. Cinco novos dímeros gêmeos luminescentes contendo o anel 1,3,4-oxadiazóis contendo cadeias alquílicas como espaçador foram sintetizados em bons rendimentos seguindo uma estratégia sintética convergente. Apenas um dos compostos obtidos apresentou uma pequena faixa de mesofase SmC monotropica. Todos os produtos obtidos exibiram fluorescência azul com rendimentos quânticos em torno de 85%. Devido à alta estabilidade térmica dos compostos 59a-e foram preparados filmes finos de alta qualidade por evaporação térmica. A qualidade desses filmes foi confirmada por microscopia de força atômica (AFM). A fluorescência em fase sólida também pôde ser observada nessa série. Uma série de CL bimesógenos contendo os heterociclos 1,2,4 e 1,3,4-oxadiazol na mesma molécula foi sintetizada utilizando uma rota sintética convergente cujo a etapa final foi o acopalmento Sonogashira. Os produtos obtidos apresentaram mesmofases N e SmC, boas estabilidade térmica e rendimentos quânticos de flourescência. As estruturas de todos os compostos desse trabalho foram acertadas pelos estudos espectroscópicos .(IV, RMN 1H, RMN. 13. C e outras técnicas). Aspectos. mecanísticos de certas reações também foram discutidos. Palavras-chave: 1.Química orgânica. 2. Luminescência. 5. Oxadiazol.. Cristais líquidos.. 3. Heterocíclos 4..

(8) Abstract The synthesis, thermal behavior and optical studies of three different series of luminescent liquid crystals containing 1,2,4- and/or 1,3,4-oxadiazole rings are described in this work. A series of six hockey-stick shaped liquid crystals containing 1,2,4-oxadiazole ring has been obtained following the convergent synthetic approach. The key step for obtaining 11-15 was Sonogashira cross-coupling reaction between the intermediates 25c and 29-33. A different route has been adopted for synthesizing 15. All synthesized compounds exhibited N, SmC and SmA mesophases characteristic of calamytic liquid crystals, good thermal stability and high quantum yields of blue luminescence. The solid phase fluorescence spectra of these compounds have been found in thin films obtained by spin coating. Five new luminescent twin dimmers containing 1,3,4- oxadiazole rings and alkyl chain as spacer have been synthesized following a convergent synthetic approach. Only one of the obtained compounds showed a little range of monotropic SmC phase. All products exhibited blue fluorescence with quantum yields of about 85%. Due to the high thermal stabilities of compounds 59a-e, thin films can be obtained by thermal evaporation. The quality of the films has been evaluated by atomic force microscopy (AFM). We have also observed fluorescence in solid phase for this series. A series of bimesogens LC containing heterocycles 1,2,4- and 1,3,4-oxadiazoles in the same molecule have been synthesized using an convergent synthetic approach whose final step involved Sonogashira cross coupling. The products, thus obtained, exhibited N and SmC phases, good thermal stabilities and quantum yields of fluorescence. The structures of all compounds of this work have been ascertained by spectroscopic studies (IR, 1H NMR,. 13. C NMR and other techniques). Also, the. mechanistic aspects of certain reactions have been discussed. Keywords: 1.Organic Chemistry. 2. Liquid Crystals. 3. Heterocicles 4. Luminescence. 5. Oxadiazole..

(9) LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURA SIGLA OU. SIGNIFICADO. ABREVIATURA ΦF. Rendimento quântico. AFM. Microscopia. Bn. Mesofase do tipo banana (n = 1,2,3...). BND. Brometo de tetradeciltrimetil-amônio. CL. Cristal líquido. Colh. Mesofase do tipo colunar hexagonal. Colr. Mesofase do tipo colunar retangular. COSY. Espectroscopia de correlação. DSC. Calorimetria de varredura diferencial. HOMO. Orbital molecular ocupado de mais alta energia. IV. Infravermelho. LCD. Mostrador de cristal líquido. LUMO. Orbital molecular desocupado de mais baixa energia. MEBYNOL. 2-metil-3-butin-2-ol. MOLP. Microscopia óptica de luz polarizada. N. Mesofase nemática. N*. Mesofase nemática quiral. NOE. Efeito nuclear Overhauser. NOESY. Efeito nuclear Overhauser bidimensional. NST. Nemático super torcido. NT. Nemático torcido. OEL. Eletroluminescência organica. OLED. Dispositivos orgânicos emissores de luz. ppm. Partes por milhão. Py. Piridina. RMN. Ressonância magnética nuclear. Sm. Mesofase esmética. SmA. Mesofase esmética A. SmC. Mesofase esmética C.

(10) SSFLC. cristais líquidos ferroelétricos estabilizados por superfícies. T. Temperatura. Tdec. Temperatura de decomposição. TGA. Análise termogravimétrica. TTAB. tetradeciltrimetil-amônio.

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estrutura do benzoato de colesterila.. 3. Figura 2: Organização das moléculas nas diferentes mesofases 4 exibidas por um cristal líquido. Figura. 3:. Anisometria. em. cristais. líquidos. calamíticos. e 8. discóticos. Figura 4: Cristais líquidos com geometria não convencional. 9. Figura 5: Representação da mesofase nemática (N) e em verde o 10 vetor diretor. Figura 6: Representação da mesofases SmA e SmC, em verde o 11 vetor diretor n e em vermelho o eixo normal z. Figura 7: Representação esquemática da mesofases nemáticas e 11 colunares exibidas por CLs discóticos. Figura 8: Representação esquemática da mesofase SmC*.. 12. Figura 9: Exemplos de cristais líquidos liotrópicos. 13. Figura 10: Estrutura da lofina.. 14. Figura 11: Compostos luminescentes com aplicações.. 16. Figura 12: Estrutura dos 1,2,4-oxadiazóis. 20. Figura 13: 1,2,4-oxadiazóis utilizados como drogas terapêuticas.. 21. Figura 14: Fontes de não-simetria dos 1,2,4-oxadiazóis. 23. Figura 15: Moléculas alvo derivadas dos 1,2,4-oxadiazóis 11-15.. 24. Figura 16: Espectro de infravermelho (KBr) do composto 25c.. 27. Figura 17: Ampliação da região aromática do espectro de RMN 1H 300 MHz 29 do composto 25c em: a) CDCl3 e b) C6D6 . Figura 18: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 11a em CDCl3.. 40. Figura 19: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 11d em CDCl3.. 40. Figura 20: Espectro COSY do composto 11b em CDCl3. 41. Figura 21: Espectro HMBC do composto 11b em CDCl3. 42. Figura 22: Correlações heteronucleares de longa distância observadas no 42 espectro HMBC do composto 11b em CDCl3. Figura 23: Espectro DEPT do composto 11b em CDCl3. 43. Figura 24: Espectro HMQC do composto 11b em CDCl3.. 44.

(12) Figura 25: Espectro NOESY 1D com irradiação no hidrogênio s do 45 composto 14. Figura 26: Efeito de grupos volumosos sobre o mesomorfismo.. 46. Figura 27: Mesomorfismo exibido pelos compostos 11-15.. 47. Figura 28: Micrografias das texturas características observadas por MOLP 48 com aumento de 33X. (a) Textura tipo Schileren da mesofase nemática exibida pelo composto 13. (b) Textura homeotrópica exibida pelo mesmo composto. Figura 29:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP 49 com aumento de 33X. À esquerda textura tipo leque-quebrado da mesofase SmA exibida pelo composto 14 Figura 30:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP 50 com aumento. de. 33X.. Mudança. da. textura Schileren. para. a. homeotrópica antes da transição N-SmC do composto 13. Figura 31: Orientação das moléculas nas textura Schileren e homeotrópica.. 50. Figura 32: (a) Textura focal cônica de uma mesofase SmA exibida pelo 51 composto 11c. (b) Transição SmA-SmC para o mesmo composto. (c) Textura focal cônica de uma mesofase SmC exibida pelo composto 11c. Figura 33: Espectro de absorção dos compostos 11-15 em CHCl3.. 53. Figura 34: Espectro de emissão dos compostos 11-15 em CHCl3. utilizando 54 λ e x i t a ç ã o = 330 nm. . Figura 35: Luminescência exibida pelos filmes finos dos compostos 11-15.. 56. Figura 36: Compostos análogos a 11-15 contendo o anel 1,3,4-oxadiazol 57 utilizados para comparação. Figura 37: Tipos e faixas de mesofases exibidos pelos compostos 11-14 e seus 58 análogos 54-58. Figura 38: Compostos contendo 1,3,4-Oxadiazóis utilizados em OLEDs. 66. Figura 39: Cristais líquidos utilizados em OLEDs derivados dos 1,3,4- 67 oxadiazóis. Figura 40: Dímeros gêmeos derivados dos 1,3,4-oxadiazóis sintetizados nesse 70 trabalho. Figura 41: espectro e RMN 1 H (400MHz) em CDCl 3 à 45 o C do 74.

(13) composto 59c. Figura 42: Dependência dos pontos de fusão dos compostos 59a- 75 e com o número de CH 2 no espaçador. Figura 43: a) Formação dos batonnetes a partir do líquido 76 isotrópico.. b). c)Termograma. Textura do. leque. composto. quebrado 59b,. em. exibida preto. as. por. 59b.. transições. observadas durante o aquecimento em azul aquelas observadas durante o resfriamento. Figura 44: Espectro de absorção dos compostos 59a-e em CHCl3.. 78. Figura 45: Espectro de emissão dos compostos 59a-e em CHCl3 utilizando 79 λ e x i t a ç ã o = 320 nm. . Figura 46: Imagens de AFM em 3D e 2D dos filmes finos dos compostos 82 59a-e. Figura 47: Moléculas alvo desse capítulo.. 86. Figura 48: Espectro de RMN 1 H (300 MHZ) do composto 69a em 90 CDCl 3 . Figura 49: Espectro de RMN 1 H (300 MHZ) do composto 71 em 91 CDCl 3 . Figura 50: Intervalos de mesomorfismo exibidos pela série 69- 92 71. Figura 51: Micrografias das texturas características observadas por MOLP 93 com aumento de 33X. a) Transição N-I observada por MOLP a 269 o. C para o composto 69b. b) Textura homeotrópica exibida por. uma fase N a 267 o C do composto 69e. c) Textura mármore de uma mesofase SmC a 255. o. C exibida pelo composto 70. d). Textura Schileren de uma mesofase N exibida a 257 o C por 69d. Figura 52: Espectro de absorção da série 69a-e, 70 e 71.. 95. Figura 53: Espectro de emissão da série 69a-e, 70 e 71 utilizando λ e x i t a ç ã o = 96 360 nm. ..

(14) LISTA DE ESQUEMAS. Esquema 1 : Representação esquemática de uma molécula com 6 propriedades líquido cristalinas. Esquema 2: Rotas sintéticas para obtenção de 1,2,4-oxadiazóis.. 22. Esquema 3: Síntese das amidoximas 19a-d.. 24. Esquema 4: Síntese dos 1,2,4-oxadiazóis 25a-e. 26. Esquema 5: mecanismo de formação dos 1,2,4-oxadiazóis 25. 26. Esquema 6: Síntese dos acetilenos terminais 29-33.. 30. Esquema 7: Ciclo catalítico para reação de Sonogashira.. 31. Esquema 8: Ciclo catalítico para a desproteção do grupo CH(CH3)2OH proposto 33 neste trabalho. Esquema 9: Síntese do acetileno terminal 33. 33. Esquema 10: Síntese dos CL 11-15.. 35. Esquema 11: Primeira tentativa de síntese do acetileno 48.. 36. Esquema 12: Segunda tentativa de síntese do acetileno 48.. 36. Esquema 13: Síntese do acetileno 48.. 37. Esquema 14: Mecanismo de desproteção do silano 51.. 38. Esquema 15: Síntese do composto 15.. 39. Esquema 16: Métodos sintéticos para a obtenção dos 1,3,4-oxadiazóis.. 68. Esquema 17: Síntese do 4-dodeciloxibenzotetrazol 60. 70. Esquema 18: Mecanismos para a formação dos tetrazóis a partir de nitrilas e 71 azidas. Esquema 19: Rota sintética para o oxadiazol 61.. 72. Esquema 20: Mecanismo para a formação de 1,3,4-oxadiazóis via acilação de 72 1H-tetrazóis. Esquema 21: Dupla alquilação entre os fenóis 61 e os dialetos 68a-b.. 73. Esquema 22: Rota sintética para a obtenção de 78.. 87. Esquema 23: Síntese dos compostos 69a-e, a partir de 18a-e e 78.. 88. Esquema 24: Síntese do intermediário 83.. 89. Esquema 25: Síntese dos compostos 70 e 71.. 89.

(15) LISTA DE TABELAS. Tabela 1 : Propriedades térmicas dos compostos 11-15. 52. Tabela 2: Propriedades fotofísicas para a série 11-15.. 56. Tabela 3: Comparação entre as propriedades fotofísicas dos 59 compostos 11-15 e 54-58. Tabela 4: Bimesógenos descritos na literatura.. 68. Tabela 5: Propriedades térmicas dos compostos 59a-e.. 77. Tabela 6: Propriedades fotofísicas em solução para a série 59a-e.. 79. Tabela 7: Propriedades fotofísicas em fase sólida para a série 59a- 80 e Tabela 8: Propriedades térmicas dos compostos 69-71.. 94. Tabela 9: Propriedades fotofísicas em solução da série 69-78. 97.

(16) SUMÁRIO CAPÍTULO 1........................................................................ 2. 1.1 Introdução geral................................................................ 2. 1.2 Histórico e Fundamentação teórica. 2. 1.3. Classificação. dos. cristais. líquidos. quanto. à. unidade 4. geradora do mesomorfismo. .................................................... 1.4 Planejamento de cristais líquidos termotrópicos................... 5. 1.5 Classificação dos cristais líquidos termotrópicos segundo a 7 sua forma geométrica.............................................................. 1.6 Tipos de mesofases........................................................... 9. 1.7. Aplicações dos cristais líquidos....................................... 13. 1.8. Luminescência. ............................................................ 14. Aplicações de compostos luminescentes. .................................. 15. REFERÊNCIAS................................... ................................... 16. CAPÍTULO 2................................... ..................................... 20. 2.1 Os 1,2,4-oxadiazóis.......................................................... 20. 2.2 Objetivos........................................................................ 23. 2.3 Planejamento de Cristais líquidos em forma de bastão 23 curvado contendo o anel 1,2,4-oxadiazol.................................. 2.4 Estratégia sintética e caracterização dos produtos................. 24. 2.5 Propriedades térmicas ..................................................... 45. 2.6 Propriedades fotofísicas.................................................... 53. 2.7 Uma breve comparação entre as propriedades térmicas e 56 fotofísicas de cristais líquidos luminescentes contendo 1,2,4 e 1,3,4-oxadiazóis. .................................................................. REFERÊNCIAS...................................................................... 60. CAPÍTULO 3........................................................................ 65. 3.1 Os 1,3,4-oxadiazóis.......................................................... 65. 3.2 Cristais líquidos bimesógenos............................................ 68. 3.3 Objetivos................................... ...................................... 69. 3.4 Síntese e caracterização..................................................... 70. 3.5 Propriedades térmicas dos compostos 59a-e......................... 75.

(17) 3.6 Propriedades fotofísicas..................................................... 77. 3.7 Estudo da superfície dos filmes finos por microscopia 80 atômica................................................................................. CAPÍTULO 4......................................................................... 86. 4.1 Objetivos.......................................................................... 86. 4.2 Síntese e caracterização..................................................... 87 4.3 Propriedades térmicas........................................................ 91. 4.4 Propriedades fotofísicas..................................................... 95. CAPÍTULO 5 ....................................................................... 99. Conclusões gerais.................................................................. 99. CAPÍTULO 6........................................................................... 102. Procedimentos experimentais......................................................... 102.

(18) CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO GERAL E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. “ Para um cientista, a pesquisa é sempre mais importante” R.M. Srivastava. 1.

(19) CAPÍTULO 1 1.1. Introdução geral O. desenvolvimento. de. novos. compostos. orgânicos. contendo. propriedades especiais é uma área de maior interesse da química sintética nos dias de hoje. Mesmo com a grande produção nos mais diferentes laboratórios como: MERCK, Sharp, Frost & Sullivan etc. Cada vez mais há um aumento na demanda das indústrias de mostradores (displays) e diodos emissores de luz, por materiais auto-organizáveis e luminescentes dotados de boa estabilidade térmica. Para esse propósito, o. desenvolvimento. de. cristais. líquidos. luminescentes. lidera. esta. categoria das pesquisas, haja vista que tais compostos unem em um único material as propriedades de auto-organização e luminescência. Tais qualidades. são. importantes. no. desenvolvimento. de. dispositivos. orgânicos emissores de luz (OLEDs). O objetivo desse trabalho envolve a síntese, caracterização e estudo das propriedades térmicas e fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes para a aplicação em OLEDs.. 1.2. Histórico e Fundamentação teórica Por volta do século XIX enquanto trabalhava com ésteres de. colesterila o botânico austríaco Friederich Reinitzer observou que alguma dessas substâncias apresentava um comportamento anômalo quando submetidas ao aquecimento. O benzoato de colesterila 1 , quando aquecido, aparentava possuir dois pontos de fusão (Fig. 1). 1. 2.

(20) H O H. H. O. 1. Figura 1: Estrutura do benzoato de colesterila. Durante o aquecimento ele primeiramente fundia para um líquido turvo e depois ao atingir uma temperatura mais elevada tornava-se um líquido límpido. Um comportamento semelhante era também observado no resfriamento dessa substância. No ano seguinte vieram relatos de outras substâncias que apresentavam comportamentos similares, 2 a - c mas somente no ano de 1889 é que o termo cristal líquido foi introduzido pela primeira. vez. pelo. físico. Otto. Lehmann. depois. de. trocar. várias. correspondências sobre a descoberta de Reinitzer. 3 a Após estar bastante confuso com o fenômeno relatado pelo botânico concluiu que estavam lidando na verdade com um novo estado da matéria. Em 1969 Hans Kelker sintetizou a p-metoxibenziliden-p’-butilanilina (MBBA) uma substância que apresentou fase nemática a temperatura ambiente. 3 b A comercialização de substâncias liquido-cristalinas veio apenas em 1973 quando George Gray sintetizou várias cianobifenilas com baixos pontos de fusão. Finalmente a popularização dos cristais líquidos veio apenas em 1991 quando Pierre-Gilles de Gennes recebeu o prêmio Nobel de Física por seus estudos sobre esse estado da matéria. Após essas observações pioneiras, vários grupos de pesquisas concentraram seus esforços em estabelecer o significado físico do fenômeno a nível microscópico bem como quais as características estruturais a nível molecular que levam ao comportamento líquido cristalino. Para isso vários compostos foram sintetizados, 4 modelos teóricos foram criados. 5. e com o avanço dos métodos de análise atingiu-. 3.

(21) se um conhecimento bastante consolidado a respeito do planejamento e síntese de compostos visando a propriedade líquido cristalina. Cristais líquidos são substâncias que apresentam propriedades intermediárias entre o estado sólido cristalino e o líquido isotrópico. 6 Estes dois estados da matéria, como são conhecidos, apresentam uma organização inversa. Enquanto em um sólido cristalino as moléculas apresentam. alta. ordem. de. organização. tanto. posicional. quanto. orientacional, no líquido isotrópico não há ordem alguma de arranjo podendo as moléculas mover-se aleatoriamente. A fase liquido cristalina, ou mesofase, apresenta, assim como em um sólido cristalino, ordem orientacional, entretanto a ordem posicional. pode ser reduzida ou. completamente perdida dependendo do tipo de mesofase (Fig. 2).. Sólido cristalino. Mesofase esmética. Mesofase nemática. Líquido isotrópico. Figura 2: Organização das moléculas nas diferentes mesofases exibidas por um cristal líquido.. 1.3. Classificação dos cristais líquidos quanto à unidade geradora do mesomorfismo. Existem basicamente dois tipos de cristais líquidos: os liotrópicos,. cuja unidade geradora do mesomorfismo é a micela 7 e os termotrópicos onde a unidade responsável pelo aparecimento de mesofases é a própria molécula. Sistemas geradores de cristais líquidos liotrópicos geralmente são constituídos por uma mistura de água e substâncias anfifílicas, 8 por exemplo, recentemente Fujiwara e colaboradores. 9. estudaram a formação. e a transição entre mesofases nemáticas em um cristal líquido liotrópico cuja unidade geradora é um sistema ternário constituído por brometo de 4.

(22) tetradeciltrimetil-amônio/n-decanol/água..Adicionalmente,.cristais líquidos liotrópicos são de grande interesse para a pesquisa, pois são os únicos capazes de exibir mesomorfismo em solução além de serem também utilizados na modelagem para o estudo das membranas celulares, uma vez que as camadas de fosfolipídeos juntamente com a água dos organismos vivos podem comportar-se como um sistema liotrópico. 1 0 Nos. cristais. líquidos. termotrópicos. a. unidade. geradora. de. mesomorfismo é a própria molécula. Nessa classe, a temperatura é o principal indutor das mesofases. As moléculas termotrópicas capazes de exibir mesomorfismo durante seu aquecimento e resfriamento são chamadas enantiotrópicas enquanto aquelas que apresentam mesofases apenas no resfriamento são chamadas de monotrópicas. 6. 1.4. Planejamento de cristais líquidos termotrópicos. Para que uma molécula possa gerar mesofases termotrópicas. estáveis. alguns. conhecimento. requisitos. desses,. estruturais. permite. aos. precisam. químicos. ser. satisfeitos.. planejar. e. O. sintetizar. compostos que venham a exibir comportamento liquido cristalino. Estes requisitos são: 1 1 1) A molécula precisa possuir anisometria geométrica, ou seja, um de seus eixos deve ser muito maior que os demais. Esse conceito é puramente geométrico não associado apenas a moléculas. Por exemplo, um fio longo é um corpo com alta anisometria geométrica. 2) As estruturas precisam ter grupos centrais rígidos e polarizáveis que permitam uma boa compactação das camadas de moléculas. 3) A presença de grupos com efeitos tanto doadores como retiradores eletrônicos também é desejável, pois contribuem significativamente para o momento de dipolo dos compostos e, por conseguinte a formação das mesofases.. 5.

(23) Conhecendo essas premissas podemos desenhar esquematicamente como deve ser uma molécula para que ela apresente propriedades líquido cristalinas (Esquema 1).. ANÉIS AROMÁTICOS CONJUGADOS OU CONECTADOS POR GRUPOS COMPACTOS. O O. N N. N C. C C. GRUPOS PERIFÉRICOS. HET. NÚCLEO RIGIDO. GRUPOS PERIFÉRICOS. GRUPOS LATERAIS CADEIAS ALQUÍLICAS. GRUPOS POLARIZÁVEIS E COMPACTOS. NO2, CN, C C. XCnH2n+1 n= 1,2,3.... ,. O ,. OR'. F , etc.. X= O, S, N, Csp2, etc.. Esquema 1 : Representação esquemática de uma molécula com propriedades líquido cristalinas. O núcleo rígido central geralmente é formado por anéis aromáticos, condensados ou conectados por funcionalidades que limitem as rotações. 6.

(24) livres como carbonos sp 2 , carbonos sp, iminas, ésteres, grupo azo etc. Também. são. comumente. encontrados. piridinas, 1 2 a pirazinas, 1 2 b tiofenos. 12c. anéis. heterocíclicos. como. etc. 1 2 d fazendo parte do núcleo. mesogênico. Ligados a esse núcleo devem existir grupos periféricos longos. Geralmente são utilizados grupos alquilas de cadeia extensa conectadas diretamente à parte rígida ou através de um heteroátomo como oxigênio, enxofre, nitrogênio, etc. A função desses grupos é principalmente garantir a anisometria do sistema. A presença de grupamentos laterais polares não é realmente um requisito indispensável para que um composto apresente mesomorfismo, entretanto a presença de tais grupos aumenta consideravelmente as interações laterais e o momento de dipolo longitudinal o que favorece a formação das mesofases, além de diminuir o ponto de fusão. 1 3. 1.5 Classificação dos cristais líquidos termotrópicos segundo a sua forma geométrica. Os cristais líquidos termotrópicos podem ser classificados de acordo com sua forma geométrica; eles modem ser calamíticos ou discóticos. Os cristais líquidos calamíticos são mais conhecidos. Sua principal característica é apresentar anisometria em apenas uma direção, ou seja, em um eixo de coordenadas o tamanho da molécula em uma direção é muito maior do que nas outras duas. Tais cristais líquidos geralmente são encontrados em forma de bastão. Os cristais líquidos discóticos apresentam anisometria em duas direções (Fig. 3). Moléculas pertencentes a essa classe apresentam formato de disco.. 7.

(25) Calamítico. Discótico. R. R. N. H3CO. OCH3. N. Bis- (4-metoxifenil)-diazeno Pireno R Tetra substituído R = Grupos aromáticos contendo duas ou mais cadeias alquílicas longas R. Figura 3: Anisometria em cristais líquidos calamíticos e discóticos. Há também outras estruturas não convencionais capazes de gerar mesofases. termotrópicas,. dentre. elas. destacam-se. os. compostos. diméricos (bimesógenos) 2, 1 4 complexos induzidos por ligações de hidrogênio 3, 1 5 metalomesógenos 4, 1 6 moléculas em forma de “V” 5 etc (Fig. 4).. 8. 17.

(26) R O. O. O N H. O. O. 4. O. N. N. H2n+1Cn. N. 2. OR R'O. OR'. H2n+1Cn. H N. N H. O RO R'O. O. O. O. N Cn H2n+1 Cn H2n+1. R. O. 3. OR' NC. R'O. NH O. O. CN. OR' N N. N. N. N. N Zn. O. Cl. Cl. OR'. R'O. O O. O. OR'. R'O R'O. OR' 5. 4 C10H21O. OC10H21. Figura 4: Cristais líquidos com geometria não convencional.. 1.6. Tipos de mesofases. Como já foi dito, de um modo geral existem basicamente dois tipos. de mesofases que podem ser exibidas pelos cristais líquidos: mesofases esméticas ou nemáticas. As demais mesofases são casos especiais dessas como, por exemplo, a mesofase colestérica encontrada nos compostos derivados do colesterol é na verdade uma mesofase nemática quiral, comumente encontrada em compostos com comportamento nematogênico contendo pelo menos um centro estereogênico. A identificação das mesofases pode ser feita utilizando várias técnicas como microscopia óptica. de. luz. polarizada. (MOLP). identificando. as. texturas. características, calorimetria diferencial por varredura (DSC), difração de raios-X de mesofases, etc. 6 A mesofase nemática (N) é a mais comumente encontrada na maioria dos cristais líquidos, ela é caracterizada por exibir ordem orientacional e nenhuma ordem posicional (Fig. 5). Nesse estado as moléculas orientam-se em uma mesma direção, essa direção é associada a um vetor então chamado diretor n. É apenas esse alinhamento em uma direção que difere essa mesofase do estado líquido isotrópico. Outra 9.

(27) característica marcante da nemática é o fato dela exibir alta fluidez em comparação com as demais mesofases.. Figura 5: Representação da mesofase nemática (N) e em verde o vetor diretor. A mesofase esmética (Sm) está mais próxima do sólido cristalino que do estado líquido isotrópico. Esta mesofase é caracterizada por apresentar ordem orientacional e posicional. Daí vem a sua baixa fluidez em comparação com a nemática. Nesse estado as moléculas estão alinhadas em uma direção e ocorre então a formação de camadas. Essas camadas podem deslizar livremente uma sobre as outras, isso difere essa mesofase do estado sólido onde as moléculas não possuem liberdade de movimentação. 6 Há um fenômeno interessante que ocorre nesse tipo de mesofase; quando as camadas se auto-organizam as moléculas que a compõe podem apresentar uma inclinação então observa-se a formação de um ângulo entre o eixo perpendicular ao plano das camadas z e o eixo principal (vetor diretor) n das moléculas. Isso resulta no aparecimento de diferentes tipos de mesofase esméticas, cada uma com um ângulo de inclinação diferente. Essas diferentes esméticas tem sido nomeadas com letras A,B,C....K de acordo com a ordem cronológica de sua descoberta, sendo as mesofases SmA e SmC as mais comumente observadas em compostos calamíticos com comportamento esmetogênico. A mesofase SmA é uma mesofase bastante ordenada, nesse caso as moléculas estão. 10.

(28) orientadas na mesma direção do eixo normal z diferentemente da mesofase SmC, onde observa-se a formação de um ângulo de inclinação em relação a esse eixo (Fig. 6).. Figura 6: Representação da mesofases SmA e SmC, em verde o vetor diretor n e em vermelho o eixo normal z. Os cristais líquidos discóticos podem ainda apresentar além da mesofase nemática mesofases colunares. Essas mesofases apresentam colunas formadas por moléculas em formas de disco empilhadas uma sobre as outras, essas colunas podem se organizar tanto em retângulos Col r como em hexágonos Col h (Fig.7).. Figura 7: Representação esquemática da mesofases nemáticas e colunares exibidas por CLs discóticos. Cristais líquidos contendo centro estereogênico são capazes de gerar. mesofases. quirais.. Tais. mesofases. apresentam. um. arranjo. diferente. 1 8 A presença do centro quiral faz com que cada camada de moléculas que se forme possua um ângulo de inclinação diferente e o. 11.

(29) resultado. disso. macroscopicamente. é. a formação de um arranjo helicoidal periódico (Fig. 8). Uma das mais importantes mesofases quirais é a SmC*. A importância dessa mesofase é que, pelo fato dela ser inclinada e quiral exibe polarização espontânea, mesofases com essas características são chamadas ferroelétricas.. Figura 8: Representação esquemática da mesofase SmC*. A priori pensava-se que apenas mesofases inclinadas e quirais poderiam exibir ferroeletricidade e antiferroeletricidade, como postulado por Meyer e colaboradores. 1 9 a , b Esse conceito foi perdido com a descoberta dos cristais líquidos em forma de banana e juntamente com eles as mesofases bananas B1, B2 etc. 2 0 Esses compostos mesmo sem possuir um centro estereogênico são capazes de exibir mesofases ferroelétricas e antiferroelétricas devido ao seu arranjo macroscópico,. 12.

(30) similar àquele observado nos cristais líquidos que apresentam mesofase SmC*.. 1.7. Aplicações dos cristais líquidos Compostos que exibem propriedades líquidas cristalinas têm. aplicações bem diferentes. Como mencionado anteriormente, cristais líquidos liotrópicos encontram a maioria das suas aplicações em sistemas biológicos, em geral eles são utilizados como sabões, surfactantes, fosfolípídeos etc. Alguns desses cristais também são utilizados como sistemas modelo para o estudo das membranas celulares (Fig. 9). O O. + Na. +. -O. N. Cl. -. C15H31. O. P O. O. O. C15H31. Figura 9: Exemplos de cristais líquidos liotrópicos Ao contrário desses, os cristais líquidos termotrópicos encontram suas aplicações na área tecnológica principalmente no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e ópticos. As propriedades da anisotropia elétrica dos cristais líquidos, responsáveis pelo fato do vetor diretor responder rapidamente a um campo elétrico aplicado, são as bases da maioria de suas aplicações. Devido a sua baixa condutividade elétrica quando sob a ação de um campo elétrico, pouca energia é consumida. Assim o uso de mostradores de cristais líquidos (LCD) têm sido dominante no desenvolvimento de dispositivos mostradores portáteis, onde. o. consumo. de. energia. é. um. fator. crucial. 2 1. Dentre. esses. dispositivos destacam-se: os mostradores de nemático torcido NT e nemático. supertorcido. NST, 2 2. mostradores. de. ferroelétricos estabilizados por superfícies (SSFLC),. cristais 23. líquidos. e mostradores de. cristais líquidos dispersos em uma matriz polimérica PSLC. 2 4 Cristais líquidos tem também tido grande impacto comercial no desenvolvimento de sensores de temperatura, 2 5 nesses dispositivos são 13.

(31) utilizados cristais líquidos N* devido ao fato de que o seu comprimento de onda de reflexão depender fortemente da temperatura. 6 Outras muitas aplicações ópticas podem ser encontradas cristais líquidos são utilizados em:. válvulas. de. luz,. Laser,. dispositivos. de. telecomunicação,. processadores de sinais etc. Aplicações mais ousadas como na indústria alimentícia e na medicina, mais especificamente no direcionamento de fármacos estão em desenvolvimento.. 1.8. Luminescência. É chamada luminescência a emissão de luz por uma substância. quando submetida a algum estímulo. 2 6 O primeiro registro científico sobre a luminescência de um composto orgânico é datado de 1887 quando Radziszewski observou que a lofina (Fig. 10) não emitia luz quando aquecida na ausência de gás oxigênio. 2 7 Essa observação pioneira permitiu Wiedemann um ano depois a usar pela primeira vez o termo quimioluminescência. 2 8. N. N H Lofina. Figura 10: Estrutura da lofina. Com o passar dos anos começou-se a classificar os diferentes tipos de luminescência de acordo com a sua origem. Aquela gerada a partir de uma reação química como, por exemplo, a oxidação do luminol com peróxido de hidrogênio, é chamada quimioluminescência. Quando a luz é produzida por um ser vivo tem-se então a bioluminescência a exemplo dos vaga-lumes, e dos fitoplânctons que habitam as águas do pacífico.. 14.

(32) Há ainda outros tipos como a radioluminescência, eletroluminescênica etc. 2 6 A luminescência induzida por incidência de luz (fótons) é chamada fotoluminescência. Em moléculas orgânicas as transições eletrônicas entre. os. orbitais. π  e os orbitais π* são as responsáveis pela. fotoluminescência. Esse processo ocorre quando um elétron do orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) é excitado e passa a ocupar o orbital antiligante desocupado de mais baixa energia (LUMO). Esse fenômeno na verdade exige a absorção de fótons para ocorrer. O estado excitado formado é metaestável e rapidamente decai para o estado fundamental emitindo fótons observa-se então a emissão de luz pela substância. 2 9. 1.9. Aplicações de compostos luminescentes. Compostos luminescentes têm, cada vez mais, atraído interesse dos. pesquisadores ao redor do mundo, devido ao seu grande potencial na área do desenvolvimento tecnológico. Vários compostos orgânicos, polímeros e complexos metálicos (Fig. 11) têm encontrado grandes aplicações. As mais recentes estão ligadas à medicina mais especificamente na detecção infecções causadas principalmente por vírus.. 30. Outras aplicações como filmes, vidros inteligentes, sensores para medição de. radiação ultravioleta já são disponíveis no mercado.. 15.

(33) F. F. N N. 2+ Ru. N N. F. O. O. HO. N. F. Ir. N N. N. N. N H HN Fmoc. F. F. Fmoc-Lys (BP Ru) -OH 6. 7. O. O. O. O. S N. N. H. S. S O. H. O. NPD 8. n pEDOT 9. Figura 11: Compostos luminescentes com aplicações tecnológicas. Certamente a tecnologia que faz o maior uso de compostos luminescentes é a do desenvolvimento de OLEDs - Organic Light-Emitting Diode ou diodo orgânico emissor de luz. Tal tecnologia foi desenvolvida pela Kodak em 1980 com a promessa de telas planas muito mais finas, leves e baratas que as telas de LCD. A idéia nesse caso é contruir diodos orgânicos composto por moléculas eletroluminescentes. A principal vantagem a qual diminui o custo desse tipo de dispositivo é que as camadas de compostos orgânicos podem ser diretamente depositadas sobre a superfície da tela, ao contrário dos diodos tradicionais. Outra vantagem de uma tela de OLED, é que ela gera sua própria luz não precisando de luz de fundo ou lateral e isso diminui o tamanho do dispositivo bem como o consumo de energia consideralvelmente, tornado sua aplicação em equipamentos portáteis como palmtops e notebooks bastante promissora. Alguns fabricantes preferem chamar a tecnologia do OLED de OEL (Organic EletroLuminescence).. REFERÊNCIAS 1. Reinitzer, F. Mh. Chem. 1888, 9, 421.. 16.

(34) 2. a) Gattermann, L.; Ritschke, A. Ber. Deut. Chem.Ges. 1890, 23, 1738. b) Vorländer; D. Ber. Deut. Chem.Ges. 1906, 39, 803. 3. a) Lehmann, O. Z. Phys. Chem. 1889, 4, 462. a) Kelker, H.; Scheurle, H. Angew. Chem. Int, 1969, 8, 884. b) Gray, G.W.; Harrison, K.J.; Nash, J.A. Electronics Lett. 1973, 9, 130. 4. Chandrasekhar, S.; Ranganath, G.S.; Rep. Prog. Phys. 1990, 53, 57. b) Merlo, A.A.; Gallardo, H.; Taylor, T.R. Quim. Nova. 2001, 23. 5. a) Walba, D. M.; Vohra, R. T.; Clark, N. A.; Handschy, M. A.; Xue, J., Parmar, D. S.; Lagerwall, S. T.; Sharp, K.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7424. b). Walba, D. M.; Clark, N. A.; Ferroelectrics 1988, 84, 65. c) Walba, D. M.; Clark, N. A.; Wand, M. D.; Vorha, R.; Ferroelectrics 1991, 121, 219. 6. Collings, P.J.; Patel, J.S. Handbook of Liquid Crystal Research. Oxford University press, New York 1997. 7. Chandrasekhar,. S.. Liquid. Crystals.. Cambridge. University. Press.Cambridge 1992. 8. Lawson, K. D.; Flautt, T.J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5489. 9. Melo Filho, A.A.; Laverde Jr., A.; Fujiwara, F.Y. Langmuir. 2003,. 19, 1127. 10.Burducea, G. Rom. Rep. Phys. 2004, 66. 11.Collings,. P.J.;. Hird,. M.. In:. Introduction. of. Liquid. Crystals.. Chemistry and Physics. CRC Press, 1997. 12.a) Bhowmik, P. K.; Wang, X.; Han, H. Liquid Cryst.. 2007, 34, 841. b) Hammam, A. S.; Aly, K. I.; Radwan, Sh. M.; Abdel-Rahman, M. A. J. Sulfur Chem. 2007, 28, 547. c) Shah, J.; Brown, J. W.; Buckley-Dhoot, E. M.; Bandara, A. J. J. Mat. Chem. 2000, 10, 2627. d) Mataga, S.; Ishii, T.; Era, M.; Maeda, S.; Aramaki, S.; Goromaru, H.; Sakai, Y. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 2007, 26pp. 13.Cristiano, R.; Santos, D.M.P.D.; Gallardo, H. Liquid Cryst. 2005, 32, 7. 14.Reddy, R.A.; Tschierske, C. J. Mat. Chem. 2006, 16, 907. 15.Brienne, M.J.; Lehn, J. M.; Stibor, I. Eur. Pat. Appl. 1991. 16.Cavero, E.; Uriel, S.; Romero, P.; Serrano, J.L.; Gimenez, R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11608. 17.Cristiano, R.; Westphal, E.; Bechtold, I.H.; Bortulizzi, A.J.; Gallardo, H. Tetrahedron, 2007, 63, 2851. 17.

(35) 18.Blinov, L.M.; Chigrinov, V.G. Electrooptics Effects in Liquid Crystal Materials. Springer, 1994. 19.a) Meyer, R.B.; Liérbert, L.; Strzelecki, L.; Keller, P.; J. Phys. Lett. 1975, 36, 69. b) Meyer, R.B.; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977, 40, 33. 20.Pelzl, G.; Diele, S.; Weissflog, W. Adv. Mater. 1999, 11, 707. e referências citadas nele. 21.Pinhanez, C. In The Everywhere Displays Projector: A Device to Create Ubiquitous Graphical Interfaces. Springer, 2001. 22.Hass, G. US Patent 5375006, 1994. 23.Handschy, M. A.; III, L.S.; Masterson, H. US Patent 5347378, 1994. 24.Wu, Y.H.; Liang, X.; Lu, Y.Q.; Du, F.; Lin, Y.H.; Wu, S.T. Apll. Optics, 2005, 44, 4394. 25.Moreira M.F.; Carvalho, I.C.S.; Cao, W.; Bailey, C.B.; Taheri, B.; Palffy- Muhoray, P. Applied Phys. Lett., 2004, 85, 2691. 26.Valeur, B. In: Molecular Flourescence: Principles and. Applications,. Wiley-VCH, 2001. 27.Radziszewski, B.; Ber. Det. Chem. Ges. 1877, 10, 70. 28.Wiedemann, E.; Ann. Physik & Chemie 1888, 34, 446. 29.Lakowiez, J.R. In: Principles of flourescense spectroscopy. Plenum Publishers, 1999. 30.Seidel, C. W.; Ursula-Henrike,W.; Hoss, E. US Patent 6531572, 2003. 31.Patrik, S.; Westling, D.; In OLED: Evaluation and clarification of the new Organic Light Emitting Display. Technology Undergraduate thesis Y-level, Linköping University, Linköping Suécia, 2002.. 18.

(36) CAPÍTULO 2 SÍNTESE DE NOVOS CRISTAIS LÍQUIDOS LUMINESCENTES EM FORMA DE BASTÃO DE HOCKEY CONTENDO 1,2,4-OXADIAZÓIS COMO NÚCLEO MESOGÊNICO.. “ Um pesquisador sempre diz a verdade, com toda sinceridade sem nenhuma enrolação” R.M. Srivastava. 19.

(37) CAPÍTULO 2 Síntese de novos cristais líquidos luminescentes em forma de bastão de hockey contendo 1,2,4-oxadiazóis como núcleo mesogênico. 2.1. Os 1,2,4-oxadiazóis. Os compostos 1,2,4-oxadiazóis são bem conhecidos da literatura química (Fig. 12). Até o presente momento cinco revisões discutem sobre métodos de preparação, reações e aplicações dos compostos contendo essa classe de heterociclo. 1 a - e. R 4. 3. N 2. 5. N. R' O 1. R ou R' = aril ou alquil. Figura 12: Estrutura dos 1,2,4-oxadiazóis Pelo menos cinco drogas comerciais contendo 1,2,4-oxadiazóis ganharam certa popularidade na década de 60 devido a suas propriedades analgésicas, antiinflamatórias, anti-helmínticas e antitussinogências. Outros compostos ainda foram comercializados como anestésicos locais e vasodilatadores das artérias coronárias (Fig. 13). 2. 20.

(38) H N. N N. H N. N. N. N O. N O. N. N O. Oxolamine (antitussinogênico e antiinflamatório). Irrigor (anestésico e vasodilatador). Libexin (antitussinogênico). HO. N. N. N. N N O. H N. N N O. N. N O. anestésico e antihelmíntico. analgésico e antihelmíntico. anestésico e analgésico. Figura 13: 1,2,4-oxadiazóis utilizados como drogas terapêuticas. Há. ainda. dados. na. literatura. sobre. muitos. outros. estudos. biológicos envolvendo 1,2,4-oxadiazóis e observou-se várias outras propriedades. além. daquelas. utilizadas. na. terapêutica. tais. como:. inseticida, fungicida, bactericida, herbicida etc. 3 Hoje em dia também já é conhecido que tais compostos podem atuar como bioisósteres de ésteres e amidas, podendo ser assim utilizados no planejamento de fármacos. Recentemente, essa classe de heterociclo vem se mostrando também eficiente para aplicações na química de materiais. Encontra-se até agora esse heterociclo presente em compostos com aplicações em: dispositivos ópticos com baixa perda de transmissão, deslocadores de fase em dispositivos ópticos, equipamentos formadores de imagem e OLEDs. 4 Há vários métodos para sintetizar o anel 1,2,4-oxadiazol. Um dos métodos mais comuns envolve a reação entre amidoximas e uma fonte de C-5, geralmente uma carbonila ativada, ou seja, propensa a sofrer uma reação de adição e eliminação. Assim são utilizados: cloretos de ácido, 5 a anidridos, 5 b isouréias, 5 c acil-mesilatos, 5 d acil-carbonatos, 5 e ésteres, 5 f etc. 5 g Há na literatura adaptações desses protocolos para síntese em fase sólida e em condições secas. 6 a , b Outros métodos menos utilizados envolvem cicloadições 1,3-dipolares de óxidos de nitrila a nitrilas, 7 a a oxidação de 4,5-dihidro-1,2,4-oxadiazóis 7 b e rearranjos foto-induzidos de 1,2,5-oxadiazóis. 7 c Existem também métodos mais sofisticados que envolvem o uso de complexos de ferro ou paládio (Esquema 2). 8 a , b. 21. N.

(39) R NH2 + R'2I+BF4- + CO. N. H N. R. R'. OH N. [Pd]. ref. 8b O. R NH2 N OH. hν R N. X. R'. ref. 5a-f. N. R. OH. C. R'. NH2 N. R'. O. + Cl3C. O. N. O R' = ref. 7c Aromáti cos R Flourad os MnO2 N ref. 7b. + N. NH R'. O. -. O. ref. 7a. R' R. C. N. X= Cl, OCOR' OEt, OMs, OCOEt.. Esquema 2: Rotas sintéticas para obtenção de 1,2,4-oxadiazóis. Os primeiros cristais líquidos (CL) contendo os 1,2,4-oxadiazóis foram relatados em 1994 por Karamysheva e colaboradores. 9 Em seguida Torgova e colaboradores demonstraram que essa classe de heterociclo é realmente. promissora. na. busca. por. mesomorfismo. em. moléculas. orgânicas. 1 0 Em seu trabalho eles descrevem as propriedades térmicas de vários CL contendo 1,2,4-oxadiazóis em função de mudanças estruturais. Fatores como a distribuição não-simétrica dos heteroátomos e da densidade de carga, aliados a certa aromaticidade e sua não planaridade tornam esse anel de cinco membros um excelente núcleo mesogênico (Fig. 14).. 22.

(40) +0.244. N. +0.248. - 0.004. - 0.119 N. O. Ph. - 0.131. 102,8 o. 114,2 o. δ−. N. N δ+. N. 103,2 o. N. O Cargas parciais. Distribuição de cargas. O. 113,8 o. 106,1 o Ângulos diédricos. Figura 14: Fontes de não-simetria dos 1,2,4-oxadiazóis.. 2.2. Objetivos A junção de várias propriedades em um mesmo material é algo. cada vez mais procurado nos dias de hoje. Portanto foi de nosso interesse sintetizar, caracterizar e avaliar as propriedades térmicas e fotofísicas de uma série de CLs em forma de bastão curvado contendo o anel 1,2,4oxadiazol como núcleo mesogênico. Além da capacidade de autoorganização, a ampla conjugação fará com que estes compostos sejam luminescentes. Essas características fazem desses compostos fortes candidatos para aplicações tecnológicas como: semicondutores, materiais transportadores de cargas, OLEDs etc.. 2.3. Planejamento de Cristais líquidos em forma de bastão curvado contendo o anel 1,2,4-oxadiazol Em busca do mesomorfismo planejamos as estruturas da seguinte. maneira: O núcleo rígido composto por um anel 1,2,4-oxadiazol contendo um grupo fenílico no C-3 e uma cadeia aromática com alta conjugação ligada no C-5. Conectados a esse núcleo mesogênico foram inseridos grupos periféricos compostos por cadeias alcoxi longas com dez ou doze carbonos para garantir a anisometria. Assim, foram planejados os compostos 11-15 (Fig.15).. 23.

(41) RO RO. N. OCnH2n+1. N O 11a n= 10 11b n= 12. RO. RO. N. N O 13 N. OR. N O 12. OR. N. N. N O 14. NO2. N R. RO O. N N O. OR 15. R= C10H21. Figura 15: Moléculas alvo derivadas dos 1,2,4-oxadiazóis 11-15. 2.4. Estratégia sintética e caracterização dos produtos Primeiramente foi realizada a síntese das amidoximas 19a-e.. (Esquema 3). CN +. CnH2n+1Br. HO 17a-d. 16. CN. K2CO3 butanona refluxo 12h. H2n+1CnO 18a-d NH2OH EtOH/H2O refluxo 12h. a) n a: n = Hexila b: n = Octila. NH2. c: n = Decila. NOH. d: n = Dodecila e: n = Metila. H2n+1CnO 19a-e. Esquema 3: Síntese das amidoximas 15a-d. Partindo do 4-cianofenol 16 foi feita uma alquilação utilizando K 2 CO 3 e um brometo de alquila 17a-d, foi utilizada uma quantidade catalítica de. 24.

(42) KI como catalisador em butanona sob refluxo. acompanhadas. por. cromatografia. em. camada. 11. As reações foram. delgada. CCD. que. mostraram a formação de apenas um produto de maior R f após 12h de reação. As nitrilas 18a-d foram obtidas em bons rendimentos que variaram de 91-96%.As nitrilas 18a-d são compostos já relatados na literatura, portanto, sua caracterização foi feita por comparação dos pontos de fusão, e pelo espectro de infravermelho. A nitrila 18e estava disponível no laboratório e foi obtida a partir de fontes comerciais. De posse das nitrilas 18a-d, foram sintetizadas as amidoximas 19a-e, utilizando o método de Tieman com modificações. 1 3 a , b A reação entre nitrilas e hidroxilamina em EtOH/H 2 O para obter amidoximas geralmente pode ser feita à temperatura ambiente. Em nosso caso esse método. frio. foi. tentado. levando. a. formação. do. produto. desejado.Entretanto devido à baixa solubilidade das nitrilas 18a-d em EtOH/ H 2 O, isso em virtude da presença das grandes cadeias apolares, foi necessário o uso de uma grande quantidade de solvente e de um longo tempo reacional. Visando uma melhoria dessa condição, a reação foi realizada em refluxo, e levou a formação dos produtos desejados após 16h de reação em rendimentos de 73-87% . Mesmo com aquecimento não observamos a formação de amidas primárias que são produtos laterais formados nessa reação.Esses compostos são conhecidos da literatura e sua identificação foi feita baseando-se na comparação dos pontos de fusão e pela análise dos espectros. 1 2 No caso do composto inédito 19c foi também realizada a análise elementar CHN. A fim de preparar o heterociclo 1,2,4-oxadiazol seria necessária uma fonte de C-5, em nosso caso escolhemos usar os cloretos dos ácido 4-bromobenzóico 20 e 4-iodobenzóico 21. (Esquema 4) Esses cloretos de acila 22 e 23 foram preparados pela reação dos respectivos ácidos. 25.

(43) O. H2n+1CnO. O OH. SOCl2 refluxo 12h. Br. Cl. 22 O OH. refluxo 12h. I 21. Cl I 23. Br N O 24c H2n+1CnO. O SOCl2. N. Py refluxo 12h. Br. 20. 19c. 119a-e Py refluxo 12h. N I N O 25a-e. a) n a: n = Hexila. d: n = Dodecila. b: n = Octila. e: n = Metila. c: n = Decila. Esquema 4: Síntese dos 1,2,4-oxadiazóis 24-25 20 e 21 em cloreto de tionila puro sob refluxo. 1 4 A formação de cloretos de acila sob essas condições é conhecida por fornecer conversões praticamente quantitativas do material de partida, de modo que esses foram utilizados na próxima etapa sem quaisquer, caracterização prévia ou cálculo de rendimento, A reação dos cloretos 22 e 23 com as amidoximas apropriadas 19ae em piridina e refluxo forneceu os oxadiazóis 24c e 25a-e em rendimentos de moderados a bons (51-95%). 1 5 O mecanismo da formação do heterociclo é bem conhecido e já descrito na literatura. 1 a (Esquema 5). 26.

(44) H2n+1CnO NH2 N OH 19. H2n+1CnO. NH2 O. O. H2n+1CnO. X. + Cl. N O 26. 22 ou 23. H OH N. X. Lentamente. H2+ N O. H2n+1CnO. N O. N O 28. 27. - H2O 24 ou 25. Esquema 5: mecanismo de formação dos 1,2,4-oxadiazóis 24 e 25 conforme Clapp. 1 a. Os intermediários 24c e 25a-e não são descritos na literatura e suas estruturas foram elucidadas pela análise dos espectros de IV, RMN 1. H e. 13. X. C bem como análise elementar. Os espectros de IV concordaram. com as estruturas propostas. (Fig. 16). Figura 16: Espectro de infravermelho (KBr) do composto 25c.. 27. X.

(45) Os espectros de RMN. 1. H mostraram os sinais presentes na. estrutura. A região de campo mais alto mostrou os sinais correspondes aos grupos periféricos. Os sinais do CH 3 terminal, dos CH 2 da cadeia longa, do CH 2 beta e alfa alcoxi apareceram em 0,89, 1,28, 1,43, 1,81 e 4,02 ppm respectivamente. Na região de campo baixo observa-se um fenômeno interessante que será ilustrado observando o espectro de 18j. Os hidrogênios desse iodeto aparecem em 6,98 ppm (Ha e Ha’) e outro em 8,06 ppm (Hb e Hb’) ambos com integração 2, ou seja, esses dois sinais descrevem o sistema de spins de um dos anéis fenila, mais especificamente daquele onde está ligado à cadeia alcoxi. O outro sistema de spins deveria aparecer também como um sistema AA’BB’, entretanto observa-se apenas um singleto de integração 4 em 7,91 ppm. Isso ocorre porque coincidentemente os hidrogênios Hc, Hc’, Hd e Hd’ tem a mesma freqüência de ressonância assim o sinal desses hidrogênios aparece coalescido na forma de um singleto. Interessantemente esse efeito é observado apenas nos compostos 25a-e. O brometo 24c apresenta os quatro sinais esperados para os dois sistemas aromáticos. A resolução dos sinais foi conseguida realizando um espectro em benzeno deuterado (C 6 D 6 ). Na presença de um solvente como benzeno ou piridina ocorre à formação de um complexo entre a molécula e o solvente, dentro desse novo ambiente altamente anisotrópico as freqüências de ressonância dos pares Hd, Hd’ e Hc e Hc’ são bastante diferentes, logo se observa a resolução dos sinais (Fig. 17) .. 28.

(46) (a). (b) Figura 17: Ampliação da região aromática do espectro de RMN 1H 300 MHz do composto 18j em: a) CDCl3 e b) C6D6 .. 29.

(47) 13. Os espectros de RMN. C também confirmaram os sinais do anel. 1,2,4-oxadiazol uma vez que se observou a presença dos picos referentes a C-3 e C-5 em 161,9 e 169,0 respectivamente. 1 2 De posse dos intermediários 24-25 o acesso aos produtos finais 1115 seria conseguido pela reação de acoplamento cruzado entre os acetilenos terminais 29-33 com o iodeto 25c (acoplamento Sonogashira). É conhecido da literatura que reações desse tipo funcionam melhor com iodetos arílicos do que com brometos. Como os acetilenos 29-33 não são disponíveis comercialmente tiveram que ser preparados a partir dos reagentes. comerciais. seguindo. colaboradores (Esquema 6).. a. rota. relatada. OH I. I +. K2CO3. 17c-d. OH. butanona refluxo 12h. +. NaOH (cat). PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3. H2n+1CnO. H2n+1CnO. Et3N: THF (7:3) refluxo 16h. 37a-b (91%). O2N. K2CO3. 17c. butanona refluxo C10H21O 12h. HO 35. Br. Br. + 17c. OH 36. butanona refluxo 12h. H2n+1CnO. Tolueno refluxo 4h. 41a-b. 29a, n = 10 (71%) 29b, n = 12 (73%). OH. 40 NaOH (cat). PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3. NO2. Et3N: THF (7:3) refluxo C10H21O 16h. 38 (87%). OH. Tolueno refluxo 4h. C10H21O O2 N 30 (51%). 42. OH. Br K2CO3. e. OH. OH Br. Cristiano. 40. 34. O2N. por. 16. 40 NaOH (cat). PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3 Et3N: THF (7:3) refluxo OC10H21 16h. 39 (89%). C10H21O Tolueno refluxo OC10H21 4h. 31 (45%). 43. N. N C10H21. 32. Esquema 6: Síntese dos acetilenos terminais 22a,b-25. Para sintetizar os acetilenos 29-33 partiu-se da alquilação dos compostos 34, 35 e 36, em butanona e K 2 CO 3 utilizando os haletos 17c-d. Os produtos foram obtidos em bons rendimentos 87-92%. As estruturas foram confirmadas pela análise dos espectros de infravermelho que mostrou absorções semelhantes àquelas já relatadas na literatura. 1 3 A próxima etapa consiste no acoplamento Sonogashira entre os produtos 37-39 e o 2-metil-3-butin-2-ol (MEBYNOL) 40 em Et 3 N:THF (7:3) na presença de uma quantidade catalítica de PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , CuI e PPh 3 e 30.

(48) refluxo. Existem na literatura diversos sistemas catalíticos diferentes para a reação de Sonogashira. 1 7 O protocolo acima foi adotado por ter se mostrado eficiente em reações de acoplamento em sistemas similares já descritos na literatura. 1 6 A reação funciona bem e leva aos alquinóis desejados 41-43 em bons rendimentos (74-69%). Observamos que as reações de acoplamento com os iodetos aromáticos levam aos melhores rendimentos, enquanto as reações envolvendo brometos levam aos produtos em menores rendimentos. Aspectos mecanísticos a respeito da reação de Sonogashira ainda são obscuros e muito discutidos na comunidade científica. Atualmente acredita-se que a reação, utilizando catalisadores de paládio (II), ocorra via três ciclos catalíticos. (Esquema 7) O ciclo A se inicia com o acetileno terminal sendo desprotonado pela base utilizada, geralmente uma amina. O ânion acetileto reage com o iodeto de cobre (I) levando a formação do acetileto de cobre, que finalmente sofre transmetalação com complexo de Pd 2 + I gerando o complexo II que sofre uma eliminação redutiva, reduzindo o Pd 2 + a Pd 0 III e formando o produto de homoacoplamento. Nesse estado de oxidação inicia-se o ciclo B com o complexo de Pd 0 III sofrendo uma adição oxidativa por um halogeneto de arila dando origem ao complexo trans IV. Na presença de um organometálico, no caso da reação de Sonogashira um acetileto de cobre, gerado no ciclo C, o qual é semelhante ao A, ocorre uma transmetalação levando a formação do complexo σ-acetilido V. O intermediário V sofre então uma isomerização para VI e promove a liberação do produto acoplado regenerando a espécie III, reiniciando o ciclo catalítico B. 1 7 (Esquema 7) Estudos recentes apontam para alguns fatores que influem significativamente na eficiência desse ciclo catalítico nas reações de Sonogashira. Amatore e colaboradores,. 18. através de medidas cinéticas e estudos de RMN,. demonstraram que a velocidade dessa reação é bastante afetada pela natureza e concentração do acetileno. Outras observações importantes são o fato da presença do CuI ser fundamental na formação dos complexos σ-acetilido IV, pois os acetiletos de cobre são mais reativos que os acetilenos terminais, reações sem cobre tendem a ser muito lentas. 31.

(49) devido a competição com a formação de complexos π-acetilidos pouco reativos. 1 9 Ph3P. R C C H Amina. Cl. II. Pd I. Ph3P. Cl. CuX R C C. CICLO A. Transmetalação. R C C Cu AminaH+I-. Ph3P. II. Ph3P. Pd II. CC C. C. R. PRODUTO DE HOMOACOPLAMENTO. R. Eliminação redutiva. R C C C C R ArX. Ar C C R. Ph3P. PRODUTO Ph3P Eliminação redutiva. R. PPh3. X= Br ou I. PPh3. Adição oxidativa. 2PPh3. Ph3P. II. C. Pd VI. C. 0. Pd III. Isomerização. Ph3P. PPh3. CICLO B Ar. X. Ar. II. Pd IV. PPh3. Transmetalação Ph3P. R. C. C. II. Pd V. R C C Cu. Ar PPh3. AminaH+I-. CICLO C CuX. Amina R C C. R C C H. Esquema 7: Ciclo catalítico para reação de Sonogashira mediada por Pd2+. Para obter os acetilenos terminais procede-se então com a desproteção dos alquinois 41-43 utilizando o procedimento desenvolvido por Trofimov e colaboradores, 2 0 que consiste no uso de quantidade catalítica de NaOH em tolueno sob refluxo. A reação leva a bons rendimentos (51-73%) para os acetilenos 29a,b-23, o composto 31 foi. 32.

(50) obtido em um rendimento bem menor (45%) após purificação por cromatorgrafia em coluna. A. respeito. do. mecanismo. para. a. desproteção. colaboradores, baseados sobre as idéias de Conte,. 21. de. Trofimov. e. propomos um ciclo. catalítico para essa reação. Primeiramente, o alquinol I na presença da base está em equilíbrio com o ânion II. Evidentemente a desprotonação de I por um íon hidróxido não pode ocorrer via uma reação direta, e isso pode ser concluído observando os valores de pKa dos ácidos conjugados dessas bases. Sabendo que a água pura apresenta pKa = 15.74 e os pKa de álcoois terciários são da ordem de 18 fica evidente que tal desprotonação não é um processo favorável. 2 2 a. Assim, mesmo com um. equilíbrio desfavorável, a pequena proporção de II formada rapidamente sofre perda de acetona gerando o ânion acetilênico III. Este ânion é uma base bastante forte e facilmente promove a desprotonação do alquinol I gerando o acetileno terminal desejado IV e novamente a espécie II, que inicia novamente o ciclo catalítico. (Esquema 8). AROMÁTICOS. OH. +. - OH. I. AROMÁTICOS. O. AROMÁTICOS II. IV. O. AROMÁTICOS. OH AROMÁTICOS. I III. Esquema 8: Ciclo catalítico para a desproteção do grupo C(CH3)2OH proposto neste trabalho. Continuando a obtenção dos outros dois acetilenos restantes da série 29-33, o composto 32 foi obtido pela referencia 22b. Partimos então para a síntese do último acetileno terminal 33. (Esquema 9) 33.

(51) PdCl2(PPh3)2. O. O OH. H2SO4 (cat). OMe +. OH. MeOH Br. Br. 32 43. 17f. CuI, PPh3. O HO OMe. Et3N:Py (5:5) refluxo 16h. 44 KOH i-PrOH refluxo 7h. C10H21OH 45 O. O. OC10H21 25b. OH Métodos A, B e C. 42. MÉTODO A: H2SO4 (cat), tolueno, refluxo MÉTODO B: 1) SOCl2, DCM, refluxo 12h 2) C10H21OH MÉTODO C:C10H21OH, DCC, DMAP, CH2Cl2, t.a. 24h. Esquema 9: Síntese do acetileno terminal 33 A síntese envolve primeiramente, o preparo do ácido 4-etinil benzóico 46 que, embora seja um reagente comercial, não estava disponível. Para atingir esse composto realizamos primeiramente a esterificação ácidocatalisada do ácido 4-bromobenzóico 21 em metanol, que rendeu o éster 44 em rendimento quantitativo. Em seguida 44 foi transformado no alquinol 45 através do acoplamento Sonogashira com o Mebynol 32 em Et 3 N:Py na presença de uma quantidade catalítica de PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , CuI e TPP. Obtido, o alquinol 45 foi submetido à reação de desproteção em i-PrOH e KOH que rendeu o ácido 46. 2 3 A última etapa consistiria na esterificação do ácido 46 com o 1-decanol 47. Como não haviam métodos descritos na literatura para a síntese de 33 foram testados vários métodos já descritos para esterificação. Métodos quentes como a esterificação de Fisher levaram a apenas a produtos de decomposição. Uma pesquisa na literatura revelou que o ácido 46 sofre facilmente polimerização quando aquecido,. 23. e tais protocolos não devem ter funcionado devido a isto.. Em outra tentativa realizamos a reação com DCC/DMAP em CH 2 Cl 2 a temperatura ambiente, 2 4 mas ainda assim não se observou a formação do produto 33, muito provavelmente devido à insolubilidade do ácido 46. Devido a essa dificuldade em obter 33 a estratégia para atingir o CL 15 foi alterada. Essa nova estratégia será discutida posteriormente.. 34.