f L( k f , ki) =
Z
f i m ( ôf , ki)Dm:m,( * . Oi, 0W " '( ôf ). (2.8 6) l,m,m'Por fim, podem os agora calcular a quantidade relevante de um processo de colisãao, a secao de choque diferencial, a qual e definida como a razão entre o fluxo de partículas espalhadas e a densidade de fluxo de partículas incidentes. E sta nos fornece a distribuicao angular das partículas espalhadas e tem relacao d ireta com a am plitude de espalham ento, como foi com entado anteriorm ente, d ad a por:
(O, A f; k i . k f) = dôi | f L(kf ,k i) | 2, (2.87) sendo os angulos <fr, e O, definidos no referencial do laboratório. A integral em ôi representa a m edia sobre todas as direcoes do feixe incidente, equivalente as direçoes da molecula. Isto devido ao fato de trabalharm os com moleculas em fase gasosa, com orientacoes aleatorias.
Alem disso, p ara finalmente se ob ter a secão de choque física, e feita um a m edia sobre o angulo azim utal <fr,, um a m edia sobre os estados iniciais de spin e um a soma sobre os estados finais de spin.
Integrando a equacão 2.87 n a direçao de O, tem os a seção de choque integral:
/
n dBfsen ( 6f) —dn , (2.88)sendo esta a probabilidade de interacao entre a molecula e o eletron incidente, dependendo somente da energia inicial deste ultimo.
2.3 Pseudopotenciais
A m aior dificuldade encontrada n a realizacçãao de caílculos de espalham ento por um a molecula com m uitos eletrons esta presente no fato de que o n ím e ro de funcoes de base necessarias p a ra descrever o alvo e o espalham ento e m uito grande, exigindo um a grande dem anda com putacional. Nos cílculos realizados com o m etodo SMC, as integrais prim itivas envolvendo dois eletrons sao dadas como:
2.3. Pseudopotenciais 51
(o # |V Iy/c) = d r id r2a ( r i) ^ ( r i^ -1 Y ^ ^ e ^7-2, (2.89) sendo a , f3 e 7 funcoes de base gaussianas cartesianas. E sao estas integrais as responsíveis pelo custo com putacional elevado, um a vez que sõao calculadas p a ra todas as combinacçõoes
Em decorrencia disto, o num ero de integrais cresce proporcionalm ente com N 3, onde N e o n ím e ro de funçoes de base.
P a ra contornar este problem a, substitui-se o potencial gerado pelos nucleos atomicos e eletrons de caroco por pseudopotenciais. A argum entaçao p ara isto e que, no lim ite de baixas energias do eletron incidente, somente os eletrons de valencia da molecula alvo sõo energeticam ente acessíveis8, um a vez que os eletrons de caroco estao mais fortem ente ligados ao nícleo. Logo, apenas os eletrons de valencia serâo representados por orbitais moleculares9. Deste modo, as integrais de dois eletrons, que envolvem eletrons de caroco, sao substituídas por integrais de um eletron, envolvendo o pseudotencial V PP:
e o núm ero de integrais a serem calculadas, agora, e proporcional ao núm ero de funcoes de base N .
Os pseudopotenciais conhecidos por norm-conserving, foram introduzidos prim eiram ente por H am ann, Schlüter e Chiang [70]. Sua vantagem esta presente no fato deste resu ltar em pseudofuncoes de onda sem nos, ou seja, são funcoes suaves e podem , dessa m aneira, ser representadas por um num ero m enor de funcoes de base. Alem disto, estas pseudofuncoes de onda sao iguais as funcoes de onda reais a p a rtir de um dado valor do raio de caroco r c. Estas propriedades são exemplificadas p a ra o atom o de molibdenio (Mo) n a figura 2.3.
8Além disso, sao os elétrons de valência os responsáveis pelas propriedades químicas da molécula.
9Lembre-se da tabela 2.1 e observe como diminuimos, de m aneira significativa, o num ero de integrais no momento em que passamos a considerar somente os eletrons de valencia das moleculas.
das funções de base e p a ra varios vetores de onda k distintos (variando modulo e direcao).
(2.90)
2.3. Pseudopotenciais 52
(a) (b)
(c)
F ig u ra 2.3: Em (a) e (b) tem -se a com paracao entre as funcoes de onda radiais reais (linha tracejada) e as pseudofuncoes de onda (linha solida) p ara o ótomo de Mo (molibdenio). Em (c) estó contido o pseudopotencial do caroco p ara l = 0, 1 e 2 (linhas sólidas), jun tam en te com o potencial de Coulomb p ara os eletrons de valencia — Zv/ R (linha tracejada). Figuras adap tad as da referencia [70].
Mais tarde, efeitos relativósticos foram incluódos na construçao destes pseudopo
tenciais por Bachelet, H am ann e Schluter [23], resultando nos chamados pseudopotenciais de BHS (siglas dos nomes dos autores). Estes, p ortanto, foram os pseudopotenciais que empregamos neste trabalho, na representacão dos eletrons de caroço e dos mícleos p ara todas as moleculas aqui discutidas, e possuem a seguinte forma:
Vp p = VCore + Vjon, (2.91)
onde temos a p arte local:
Zv 2
Vcore = — ^ ^ 2 cierf(ps1/2r), (2.92) e a nao-local:
r . i=i
2.3. Pseudopotenciais 53
1 3 2 +l
V - = £ £ E A j r 2aej £ (2.93)
n=o j= 1 l=o m=-l
sendo Z v a carga de valencia e os parâm etros A nj l, Ojl, ci e pi tendo seus valores listados
Sua im plem entacõo nos calculos de e stru tu ra eletrônica consiste em su b stituir o term o do potencial (—Z / r ) pelo pseudopotencial VPP. A exemplo, no m etodo H artree
Fock a integral d ada como:
A im plem entacao dos pseudopotenciais de BHS no m etodo Schwinger m ulticanal foi feita por B ettega et. al. [22], denom inado agora de m etodo Schwinger m ulticanal im plem entado com pseudopotenciais (SM C PP) e utilizado em todos os calculos contidos neste trabalho. Nestes, as integrais do potencial nuclear entre um orbital atomico e um a onda plana:
Im po rtan te n o ta r que, como representam os os orbitais atoômicos como a expansão em funcoes do tip o gaussianas cartesianas, estas integrais podem ser obtidas analiticam ente. Porem , estas funcoes de base precisam representar de form a apropriada os eletrons de valencia, ou seja, devem ser geradas levando-se em conta o pseudopotencial em pregado e isto e descrito n a referencia [71].
em [23].
(2.94) e su b stitu ída por:
(2.95)
(2.96) sao substituídas por:
(2.97)
2.4. Aproximacao E statico-Troca e E statico-Troca mais Polarizacao 54
2.4 Aproximacao Estatico-Troca e Estatico-Troca mais Polarizacao
Os calculos de espalham ento aqui apresentados foram realizados em dois níveis de aproxim acao, a aproximacõo estatico-troca (SE, do ingles static-exchange) e estatico- tro c a mais polarizacao (SEP, do ingles static-exchange plus polarization). Ambas sao processo de espalham ento, considera-se somente o efeito do potencial estatico advindo da interaçõo Coulom biana e efeitos de troca. Porem, quando o eletron incidente se aproxim a da molecula alvo induz um a deformacao em sua nuvem eletrônica, a qual e negligenciada neste caso. P ortanto, e um a aproxim acao aceitavel p a ra altas energias de incidencia (> 10 eV), onde o tem po da colisao nõo e suficientemente grandei0 p a ra que h a ja deformaçcõoes significativas da nuvem eletrôonica. O espaçco de configuracçõoes nesta aproximaçcaõo íe construíído da seguinte m aneira:
|Xm) = A W+i|^0) O (2.98)
em que |$0) e a funçõo de onda da molecula em seu estado fundam ental (equaçao 2.5),
|0 m) e um orbital de espalham ento e An + 1 e o operador de antissim etrizacao de (N + 1) partículas. Os orbitais de espalham ento, n esta aproxim açao, sao representados em term os dos orbitais virtuais da molecula (VOs, do ingles virtual orbitais) gerados em calculos de para se rearranjar espacialmente e maior, tornando este efeito significativo nos cálculos.
2.4. Aproximacão E statico-Troca e E statico-Troca mais Polarizacão 55 a nuvem eletrônica da molecula, ou seja, deve-se passar a considerar a distorçao desta causada pelo eletron incidente nas suas proxim idades. A aproxim acao estatico-troca mais polarizaçao (SEP) e a qual nos perm ite levar estes efeitos em conta, de m odo que passamos a p erm itir excitaçoes v irtu ais12 do alvo, assim aum entando o espaco de configuracoes, com espaço de configuracoes, obteríam os um num ero m uito grande de configuraçoes, elevando, assim, o custo com putacional necessario p a ra a realizacao do calculo, um a vez que as
2.4. Aproximaçao E statico-Troca e E statico-Troca mais Polarizaçao 56 descriçcõao do espalham ento.
O criterio usual e selecionar somente os orbitais (partícula, buraco e espalham ento) que ten ham energias abaixo de um valor de corte estabelecido (epar < A e eesp < A ), em que e e a energia do orbital de p artícu la (par) e de espalham ento (esp); e A e o valor do corte em energia.
No entanto, h a a existencia de um segundo m etodo no qual nao seleciona-se orbitais, mas sim as proprias configuracoes. Considera-se entõo aquelas que satisfazem a equaçõo: orbitais de espalham ento serõao representados pelos orbitais virtuais (VOs) gerados em um calculo de e stru tu ra eletronica p ara a molecula em seu estado fundam ental. Estes surgem
2.5. O potencial de dipolo 57 o objetivo principal do estudo realizado neste trabalho.
2.5 O potencial de dipolo
2.5. O potencial de dipolo 58 exemplo, çonsidera-se o espalham ento por um a esfera rígida, esquem atizada n a figura 2.4.
A partíçu la inçide çom m om ento linear p em um a esfera de raio r0 e e espalhada
2.6. As ressonâncias 59
► z
F ig u ra 2.4: R epresentação do espalham ento elâstico por um a esfera rígida de raio r 0, onde a p artícu la incide com parâm etro de im pacto b e e espalhada na direcao definida pelo ângulo 6. No caso limite em que b = r 0, o angulo de espalham ento sera 6 = 0 e, portanto, nao ha espalham ento. Figura ad ap ta d a de [78].
na direcao do angulo de espalham ento 6, onde b e o parâm etro de im pacto definido como a distancia perpendicular entre o eixo do centro de m assa da esfera e a tra je tó ria de incidencia. Alem disso, ha um a relacão entre b e 6 [79], sabe-se que conforme o parâm etro de im pacto aum enta seu valor o ângulo de espalham ento decresce ate o lim ite onde se iguala a zero (b = r0 ).
U tilizando relações trigonom etricas e a definição do mom ento angular L , tem-se em modulo que L = bp. Logo, escrevendo o parâm etro de im pacto em term os das expressoes quantizadas de mom ento angular ( \ /1(1 + 1)) e linear (k), obtem-se a seguinte relacao:
, L J l ( l + 1 ) l , ,
b = - = ^ A . (2.103)
p k k
Observa-se, portan to , que conforme b aum enta em valor, ou seja, conforme r0 aum enta e tem-se um potencial de longo alcance, os l ’s grandes tornam -se significativam ente im portantes na descricao adequada do problem a de espalham ento.
2.6 As ressonancias
Como mencionado anteriorm ente, varios desdobram entos podem ocorrer apos a colisão entre um eletron incidente e um a molecula. Porem, o processo que da início a estes estados finais, ou seja, a interacao eletron-m olecula antes que este seja de fato espalhado e discutida nesta secao. Ocorre que no mom ento em que o eletron en tra na regiao de
2.6. As ressonâncias 60 alcance do potencial ha a possibilidade de formaçao de um íon negativo tem porário, ou tam bem conhecido como ressonancia. Este fenômeno caracteriza um estado m etaestavel do sistem a de ( N + 1) eletrons com energia superior a energia da molecula isolada e consiste no aprisionam ento tem porário do eletron incidente na regiao da molecula [8], sendo identificado por estru tu ras pronunciadas na seçao de choque integral. Podemos ainda classificar estas ressonâncias em alguns tipos, sendo eles: ressonancias de forma, de caroco excitado ou de Feshbach [9].
Na ressonancia de forma o eletron incidente e ligado ao estado fundam ental da molecula devido ao potencial efetivo gerado por esta. Podemos entender melhor este mecanismo realizando um a analogia com o espalham ento por um potencial, apresentado na figura 2.5.
M
, 1(1+1) / r2
\
\
\
r
F ig u r a 2.5: Representacao esquem atica do com portam ento do potencial efetivo, o qual su p o rta um a ressonância de forma quando o eletron incide com energia igual a E 2.
2.6. As ressonancias 61 incidente íe acom panhado pela promoçcõao de um elíetron pertencente a um orbital ocupado da molíecula alvo p ara um orbital desocupado, ou seja, um a excitacçaõo desta. Separa-se estes processos ressonantes em dois grupos distintos. Na ressonôancia de caroçco excitado a energia do estado excitado, comumente cham ado de estado pai, íe m enor do que a energia
2.6. As ressonancias 62 onde A E representa o intervalo de energia, ou seja, a largura r da ressonancia; e A t representa o intervalo de tem po, neste caso o tem po de vida t da ressonancia. Sendo assim, reorganizando-a de modo a obter um a expressaõo p a ra o tem po de vida míedio do ííon negativo dependente da largura de seu pico, chega-se a:
t « n . (2.105)
Vale com entar que t e ordens de grandeza m aior que o tem po típico de colisao e, em geral, no lim ite de baixas energias o tem po de vida da ressonôancia íe grande, im plicando em um a largura estreita [54].
63
C apítulo 3 C ian etos
3.1 Introducao
Cianetos tratam -se de compostos toxicos aos seres hum anos, porem e um a im portante classe de moleculas p ara o entendim ento d a origem da vida e sendo, por esta razao, cham adas de moleculas p reb iíticas. Isto ocorre devido ao fato de acreditar-se que estes podem ser precursores dos denominados aminoacidos [29], sendo estes os componentes basicos das proteínas e constituintes essenciais a todos os organismos vivos. Ha a possibilidade, p o rtan to, desta te r sido originada em meio interestelar, um a vez que se encontra certa abundôancia de molíeculas de cianetos em regiõoes longínquas ao nosso p lan eta [30-35 ]. Este contexto tem fundam entado um a serie de estudos envolvendo tais sistemas.
No entanto, tratand o -se do problem a de espalham ento de elíetrons por molíeculas de cianetos, h a somente resultados em que apenas o canal de ionizaçao e considerado como aberto [36] ou estudos sobre a dissociaçao destas moleculas via aprisionam ento do eletron (DEA) [37, 38]. Em outras palavras, nao encontram os dados na lite ra tu ra p ara o espalham ento elístico de eletrons por cianetos a baixas energias com os quais possamos com parar os resultados apresentados neste trabalho. A ín ic a excecao ocorre no caso do cianeto de m etila, o qual possui o valor p a ra a posiçao em que sua ressonancia de forma n* esta localizada m edida atraves da tecnica de espectroscopia eletronica de transm issao e indicando-a em torno de 2, 8 eV [39, 40]. Alem disso, cílculos teoricos efetuados com
3.2. Procedim entos com putacionais 64 integrais dos cianetos h a a presençca de um a e stru tu ra larga n esta faixa de energia associada a esta ressonancia a*. Devido ao fato de parecer haver um a relação p a ra estes grupos, associando os padroes de onda exibidos em suas seçoes de choque diferenciais ao tip o de cadeia do sistem a em questao (ram ificada ou linear), gostaríam os de verificar se o mesmo tip o de relaçcãao tam bem e valido p a ra os cianetos.
Neste capítulo apresentam os as secoes de choque integrais e diferenciais calculadas p a ra o espalham ento elastico de eletrons a baixas energias por moleculas de diferentes 2 Amino-alcanos surgem da substituicão de um hidrogenio das moleculas de alcanos pelo grupo funcional - N H 2.
3 Conjunto de base consistente de correlaçao, em que adiciona-se funcoes de polarizacao e um a funcao difusa.
3.2. Procedim entos com putacionais 65 otim izadas das moleculas de cianetos geradas pelo pacote M acM olPlt [82].
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
F i g u r a 3.1: E stru tu ra geom etrica dos cianetos de: (a) m etila (CH3CN); (b) etila (CH3CH2CN); (c) propila (C3H7CN); (d) iso-propila (i-C3H7CN); (e) bu tila (C4H9CN); e (f) terc-bu tila (t-C4H9CN).
No que se refere aos calculos de e stru tu ra eletronica, as moleculas foram descritas na aproximacao de H artree-Fock e o potencial produzido pelos nucleos e pelos eletrons de caroço foi substituído pelos pseudopotenciais de BHS [23]. P a ra representar os eletrons de valencia foi em pregado o conjunto de funcães de base 6s5p2d4 em cada atom o de carbono e nitrogenio, geradas conforme o procedim ento descrito na referencia [71]. Na tab ela 3.1 sao apresentados os expoentes das devidas funçães de base gaussianas cartesianas. No entanto, como sera discutido na secao seguinte, as secoes de choque p ara o cianeto de m etila não se estabilizaram com o uso desta base, apresentando um a e stru tu ra espuria nao ressonante. P ara resolver este percalco, realizou-se um segundo calculo somente p ara esta molecula utilizando-se um conjunto de fumjães de base distintas, na qual sua seçao de choque se estabilizou quando polarizada. Nesta, portanto, os eletrons de valencia dos atom os de carbono e nitrogenio foram representados por funcoes 5s5p3d e os valores de seus respectivos expoentes estao contidos na tab ela 3.2.
Nos íto m o s de hidrogenio de todas as moleculas usamos a base contraída 4 s /3 s [83]
com um a funçao adicional do tipo p, e m ostram os seus expoentes e coeficientes na 4C ada átom o de carbono e nitrogênio possui seis funções do tipo s, cinco funções do tipo p e duas funções do tipo d.
3.2. Procedim entos com putacionais 66 tab ela 3.3.
T a b e la 3.1: Funcoes de base gaussianas cartesianas 6s5p2d em pregadas p ara os atomos de carbono e nitrogôenio.
Tipo Expoentes do C arbono Expoentes do Nitrogôenio
s 12,49408 17,56987
Tipo Expoentes do C arbono Expoentes do Nitrogôenio
s 12,49628 17,56734
3.2. Procedim entos com putacionais 67 T a b e la 3.3: Funcoes de base gaussianas cartesianas em pregadas p a ra os atom os de hidrogênio.
T ipo Expoentes do Hidrogenio Coeficientes do Hidrogenio
s 13,36150 0,130844
s 2,013300 0,921539
s 0,453800 1,000000
s____________ 0,123300__________________1,000000 p ____________0,750000__________________1,000000
Foram utilizados orbitais virtuais modificados (MVOs) [77] n a representacao dos orbitais de partícu la e espalham ento. Estes foram gerados p ara um cátion de carga + 6
Os caiculos de espalham ento foram realizados com o m etodo Schwinger m ulticanal (SMC) [20, 21]. Consequentem ente, os cianetos pertencentes ao grupo p o n tu al5 C3v 5O grupo pontual C3v possui três eixos de rotação C3 (rotação de 120o) e três planos de reflexão, apresentando três representaçães irredutíveis (A i, A2 e E ).
3.2. Procedim entos com putacionais 68
Na aproxim acao estatico-troca mais polarizaçao (SEP) levamos em conta a sim etria da molecula p ara a escolha dos acoplam entos de spin nas excitaçoes virtuais do alvo. P a ra os cianetos pertencentes ao grupo pontual Cs , consideramos apenas excitaçães singleto p a ra ambas sim etrias A 1 e A". P a ra o cianeto de m etila, pertencente ao grupo C3v,
3.3. Resultados e discussao 69 utilizados para cada faixa de energia trabalhada.
T a b e la 3.6: Faixa de energia (em eV) p ara a qual usou-se valores pequenos (1,2,3), na figura 3.1, pertence ao grupo pontual C3v e, em decorrência da im plem entacao do codigo
3.3. R esultados e discussao 70 SMC, seus calculos foram realizados dentro do grupo pon tu al Cs. E ste e o unico cianeto p a ra o qual calculamos sua secao de choque utilizando um a base distinta. Isto decorre do fato de que a seção de choque n a aproxim ação SEP p a ra a sim etria A ' com a base 6s5p2d apresenta duas estru tu ras, enquanto que utilizando a base 5s5p3d nota-se a presenca de um a unica estru tu ra, como era esperado (figura 3.2). Tais resultados m ostram , portan to , que o prim eiro pico se tr a ta de um a e stru tu ra espuria. Logo, optam os por realizar os calculos aqui descritos usando o m aior conjunto de funcoes de base, caso no qual a secão de choque tem m aior estabilidade.
Energia (eV)
F ig u r a 3.2: C om paracao entre as secães de choque p a ra a sim etria A ' do cianeto de m etila calculadas n a aproxim açao SEP empregando-se a base 6s5p2d (linha preta) e a base 5s5p3d (linha verm elha).
A secão de choque integral (ICS) e apresentada na figura 3.3, considerando as aproximaçães SE, SEP e a correçao de B orn devido ao dipolo. Inclui-se tam bem , p ara efeitos de com paraçao, a ICS obtida teoricam ente atraves do m etodo d a m atriz-R por Fujim oto et al. [41], a qual foi calculada dentro da aproxim açao SEP considerando-se 55 orbitais virtuais advindos de calculos de e stru tu ra eletronica e levando-se em conta excitacães simples do alvo com acoplam ento de spin singleto e tripleto. Os autores rep o rtaram a presença de três estru tu ras em sua secao de choque, centradas em 2,38, 6,28 e 8,97 eV. De acordo com os autores deste trabalho, a ressonância em mais baixa energia pertence a sim etria E e e um a ressonância de natu reza n *, ja a segunda e consistente com um a ressonância a *, enquanto que a terceira os autores acreditam se tra ta r de um a ressonância de Feshbach. Alem destes resultados, Hitchcock et al. [40] rep o rtaram
3.3. R esultados e discussão 71 experim entalm ente a presenca de duas estru tu ras em energias mais altas, iguais a 5,7 e 6, 8 eV, propondo que estas estão relacionadas à cap tu ra do eletron por um orbital molecular a *, no entanto, concordam com o fato de que nesta energia um processo envolvendo duas partículas poderia ocorrer (ressonancias de caroco excitado ou Feshbach).
F ig u ra 3.3: Secao de choque integral p ara o cianeto de m etila (CH3CN) nas aproximaçães SE (linha preta), SEP (linha vermelha) e com a correçao de Born (linha verde).
C om param os com a secão de choque teórica obtida por Fujim oto et al. [41] (linha turquesa) e esta mesm a norm alizada por um fator de 1, 62 (linha violeta).
A posicao em energia da ressonância n * calculada no presente trab alh o encontra-se, na aproxim acao SE, em torno de 4,60 eV, passando p ara 2,22 eV na aproxim acao SEP.
Sabe-se que p ara esta molecula a posicao experim ental da ressonância n *, obtida atraves de espectrocopia de transm issão eletrânica, e conhecida por se apresentar em torno de 2, 8 eV [39, 40] e consideramos, p ortanto, que os resultados estao em bom acordo.
O com portam ento divergente a baixas energias de im pacto do eletron incidente e característico de moleculas polares, onde o potencial de longo alcance acaba por espalhar o eletron em parâm etros de im pacto maiores. No caso em que leva-se em conta estes efeitos do potencial de longo alcance do m omento de dipolo com o procedim ento de B o rn
closure a secao de choque aum enta significativam ente em m agnitude, um a vez que estamos trab alh an d o com um a molecula que possui um dipolo considerado elevado. Porem, como esperado, a posicão da ressonancia nao se altera.