UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
LETICIA DA SILVA MAIOLI
ESPALHAMENTO ELASTICO DE ELETRONS
p o r m o l E c u l a s p r e b i o t i c a s d e c . n H 2 n + l CN (n = 1, 2, 3 E 4) E POR MOLECULAS DE
NITROBENZENO
CURITIBA
2017
LETICIA DA SILVA MAIOLI
ESPALHAMENTO ELASTICO DE ELETRONS POR MOLECULAS PREBIO t ICAS DE CnH2n+iCN
(n = 1, 2, 3 E 4) E POR MOLECULAS DE NITROBENZENO
D issertação apresentada ao P rogram a de Pós-G raduação em Física do Setor de Ciencias E xatas da Universidade Federal do P arana, como requisito parcial p a ra a obtencão do grau de M estre em Física.
O rientador: Prof. Dr. Marcio Henrique Franco B ettega
CURITIBA
2017
Catalogação na Fonte: Sistema de Bibliotecas, UFPR Biblioteca de Ciência e Tecnologia
M225e Maioli, Leticia da Silva
Espalhamento elástico de elétrons por moléculas prebióticas de CnH2n+1CN (n =1,2, 3 e 4) e por moléculas de Nitrobenzeno / Leticia da Silva Maioli. - Curitiba, 2017.
132 p. : il. color.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação Física, 2017.
Orientador: Márcio Henrique Franco Bettega . Bibliografia: p. 123-132.
1. Elétrons - Espalhamento. 2. Espalhamento elétron-molécula. 3.
Cianetos. 4. Nitrobenzeno. 4. Ressonância. I. Universidade Federal do Paraná. II. Bettega, Márcio Henrique Franco. III. Título.
CDD: 539.758
Bibliotecário: Elias Barbosa da Silva CRB-9/1894
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO Setor CIÊNCIAS EXATAS
Programa de Pós-Graduação FÍSICA
TERMO DE APROVAÇÃO
Os membros da Banca Examinadora designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação em FÍSICA da Universidade Federal do Paraná foram convocados para realizar a arguição da dissertação de Mestrado de LETICIA DA SILVA M AIOLI intitulada: Espalham ento E lástico de Elétrons po r M oléculas P rebióticas de CnH2n+1CN (n=1, 2, 3 e 4) e p o r M oléculas de N itr o b e n z e n o , q p ó s te re m in q u irid o a alu n a e re a liz a d o a a v a lia ç ã o do tra b a lh o , são de p a re c e r pela sua
A P iÍW A Z A j _______
,Curitiba, 22 de Fevereiro de 2017.
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MARCIO HENRIQUE FRANCO BETTEGA 0
Presidente da Banca Examinadora (UFPR)
SERGIO D'ALMEIDA SANCHEZ Avaliador Interno (UFPR)
ROMARLY FERNANQES DA COSTA Avaliador Externo (UFES)
Centro Politécnico - Bloco II - Curitiba - Paraná - Brasil CEP 81531980 - Tel: 041 3361 3096 - E-mail: posgrad@fisica.ufpr.br
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO Setor CIÊNCIAS EXATAS
Programa de Pós-Graduação FÍSICA
A T A N °12
ATA DE SESSÃO PÚBLICA DE DEFESA DE MESTRADO PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM FÍSICA
No dia vinte e dois de Fevereiro de dois mil e dezessete às 10:00 horas, na sala PE04, Departamento de Física - Bloco II - Centro Politécnico, foram instalados os trabalhos de arguição da mestranda LETICIA DA SILVA MAIOLI para a Defesa Pública de sua dissertação intitulada E spa lh am en to E lá stico de E létrons por M oléculas P re b ió tica s de CnH2n+1CN (n=1, 2, 3 e 4) e por M oléculas de N itrobenzeno. A Banca Examinadora, designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação em FÍSICA da Universidade Federal do Paraná, foi constituída pelos seguintes Membros: MARCIO HENRIQUE FRANCO BETTEGA (UFPR), SERGIO D'ALM EIDA SANCHEZ (UFPR), ROMARLY FERNANDES DA COSTA (UFES). Dando início à sessão, a presidência passou a palavra a discente, para que a mesma expusesse seu trabalho aos presentes. Em seguida, a presidência passou a palavra a cada um dos Examinadores, para suas respectivas arguições. A aluna respondeu a cada um dos arguidores. A presidência retomou a palavra para suas considerações finais e, depois, solicitou que os presentes e a mestranda deixassem a sala. A Banca Exam inadora, então, réuniu-se sigilosam ente e, após a discussão de suas avaliações, decidiu-se pela
assistentes, ápós o que a presidência fez a leitura do Parecer da Banca Examinadora. Nada mais havendo a tratar a presidência deu por encerrada a sessão, da qual eu, MARCIO HENRIQUE FRANCO BETTEGA, lavrei a presente ata, que vai assinada por mim e pelos membros da Comissão Examinadora.
Curitiba, 22 de Fevereiro de 2017
da aluna. A m estranda foi convidada a ingressar novam ente na sala, bem como os dem ais
Presidente da Banca Examinadora (UFPR)
SERGIO D'ALMEIDA SANCHEZ
Avaliad IFPR)
ROMARLY FERNANDES DA COSTA Avaliador Externo (UFES)
Centro Politécnico - Bloco II - Curitiba - Paraná - Brasil CEP 81531980 - Tel: 041 3361 3096 - E-mail: posgrad@fisica.ufpr.br
Dedico esta dissertaçao à memória de meu avô Lidio Hammerschmidt e de minha avo Ormilda Coltre Maioli.
A g ra d e cim e n to s
• Ao professor Dr. M árcio Henrique Franco B ettega, pela orientação e paciência nestes anos;
• Aos membros da banca, professora Dra. Rom arly Fernandes da C osta e professor Dr. Sergio d ’Almeida Sanchez, pela d i s p o s t o e correcães/sugestães cuidadosas e valiosas;
• Aos colegas do grupo de Física Atom ica e Molecular, dos quais cito a A lessandra, Diego, Giseli e Fernanda, que m uito me aju d aram (e me socorreram);
• Aos colegas de sala, principalm ente a am izade da Viviane que cultivamos desde os perrengues da graduaçao;
• Aos meus pais, C ristina e Sidiomar, pelo am or e apoio, principalm ente nos momentos de crise, sendo sempre a m inha base; agradecendo tam bem ao meu irm ao Gabriel;
• Ao Rafael por aparecer e ficar, seja comem orando ou chorando, mas sempre com amor;
• Aos meus familiares;
• Ao professor Dr. Carlos de Carvalho, pelo suporte computacional;
V
• A CA PES, pelo apoio financeiro.
RESUMO
Apresentam -se nesta dissertacao as secoes de choque integrais e diferenciais p a ra o espalham ento elástico de eletrons por moleculas prebioticas de cianetos, especificamente os cianetos de: m etila (CH3CN), etila (CH3CH2CN), propila (C3H7CN), isopropila (i-C3H7CN), b u tila (C4H9CN), e terc-b u tila (t-C4H9CN); e por moleculas de nitrobenzeno (C6H5N O 2). A descriçao das moleculas alvo foi efetuada atraves do m etodo de H artree
Fock n a aproxim acao de nácleos fixos. Nos calculos de espalham ento empregou-se o m etodo Schwinger m ulticanal im plem entado com pseudopotenciais de Bachelet, H am ann e Schlüter em dois níveis de aproximações, sendo estas a aproxim acao estatico-troca e estatico-troca mais polarizacao. Devido ao m om ento de dipolo perm anente destas moleculas houve a necessidade de realizar o procedim ento de Born-closure p a ra a inclusao dos efeitos do potencial de longo alcance gerados por este. O objetivo aqui íe identificar e caracterizar as ressonancias p ara cada um a das moleculas e utilizar calculos de e stru tu ra eletrônica a fim de aju d ar em suas interpretações. P a ra os cianetos, verifica-se a validade de um a relacão d ireta entre o padrâo de onda apresentado em sua secao de choque diferencial em torno de 10 eV (região onde h a a presenca de um a e stru tu ra larga na secao de choque integral) com o tip o de sua cadeia molecular, considerada linear ou ramificada. E sta relacao ja foi observada p ara moleculas similares como os alcanos, alcoois e amino-alcanos. O cianeto de m etila, m etano e m etanol sao excecães a esta regra. No entanto, esta relaçcaão necessita ser m odificada p a ra compostos de cadeia ram ificada. Os cianetos de m etila e terc-b u tila apresentam um a ressonância na sim etria E do grupo C3v (duas vezes degenerada), enquanto que p a ra os demais cianetos passam os a identificar duas ressonancias de forma. O nitrobenzeno e derivado do benzeno pela substituiçao de um atom o de hidrogenio pelo grupo NO2 e assim ocorrendo a quebra de sim etria (de
D 6h p ara C2v). D esta forma, a seção de choque calculada p a ra o nitrobenzeno exibe a presença de três ressonâncias, estando em acordo com resultados experim entais, e um estado ligado, ja previsto em um calculo teórico encontrado n a literatu ra. Nao foram encontrados, n a literatu ra, resultados p ara efetuar a com paracao de todos sistemas aqui trabalhados, h á somente dados teoricos ou experim entais p ara as moleculas de cianeto de m etila e de nitrobenzeno.
P a la v ra s-ch a v e: eletrons-espalham ento, espalham ento eletron-m olecula, cianetos, nitrobenzeno, ressonaância.
A BSTR A C T
It is presented in this dissertation th e integral and differential cross sections for th e elastic scattering of electrons by prebiotic molecules of cyanides, specially the m ethyl (CH3CN), ethyl (CH3CH2CN), propyl (C3H7CN), isopropyl (i-C3H7CN), butyl (C4H9CN), and te rt-b u ty l (t-C4H9CN) cyanides and for nitrobenzene molecules (C6H5N O 2). The description of th e targ et molecules were carried out through th e H artree-Fock m ethod in th e fixed-nuclei approxim ation. The Schwinger m ultichannel m ethod im plem ented w ith pseudopotentials of Bachelet, H am ann and Schlüter was used in th e scattering calculations, using two approxim ation levels, namely th e static-exchange and static- exchange plus polarization. Due to th e perm anent dipole m om ent of the molecules, it was necessary to perform the Born-closure procedure in order to include the effects due to th e long-range dipole potential. The purpose here is to identify and characterize th e shape resonances and use electronic stru cture calculations to help in their interpretations. For the cyanides it is verified the validity of a direct relationship between the wave p attern s presented in th e differential cross section around 10 eV (region where there is th e presence of a large stru ctu re in the integral cross section) and the type of their molecular chain, considered linear or branched. This relationship was observed before for similar molecules as alkanes, alcohols and amine-alkanes. The m ethyl cyanide, m ethane and m ethanol are exceptions to this rule. However, this relationship needs to be modified for branched chain compounds. The resonance in m ethyl and te rt-b u ty l cyanides belongs to th e E sym m etry of th e C3v group (two-fold degenerate) while for th e other cyanides it was identified two shape resonances. N itrobenzene is derived from benzene by the su b stitu tio n of a hydrogen atom by th e N O2 group and thus th e sym m etry breaking (from D 6h to C2v) occurs. In this way, the calculated cross section for the nitrobenzene showed the presence of three
resonances being in agreem ent w ith experim ental results and a bound state predicted in a theoretical calculation found in th e literature. It was not found in th e literatu re results to compare all th e systems considered here, in a way th a t there is only theoretical or experim ental d a ta for th e molecules of m ethyl cyanide and nitrobenzene.
K ey w o rd s: electrons-scattering, electron-molecule scattering, cyanides, nitrobenzene, resonance.
L ista de Figuras
1.1 Representacão esquem atica do processo de dissociacão (DEA) direta.
Ilustraçao da curva de energia potencial referente a molecula n e u tra (curva azul) e ao áon ( A - B ) - (curva p reta), onde R A -b á a distância entre os fragmentos A e B. As flechas indicam a cap tu ra do eletron (vermelhas), o decaim ento em um processo elastico (verde) e a dissociaçcãao da molecula gerando os fragm entos A e B - (pretas). Figura retira d a de [10]... 23 1.2 Representacao esquem atica do processo de dissociaçao (DEA) indireta.
Ilustracçaão do estado da molecula n e u tra (curva azul) e dos estados do âanion a* (curva preta) e do anion n* (curva vermelha) com relação a ligaçao A —B que sofre a ru p tu ra. Figura retirad a de [10]... 23 1.3 Polinómios de Legendre ao quadrado p a ra os valores do num ero quântico l
iguais a 1, 2 e 3... 27 2.1 Representacão esquem atica da colisao entre um eletron incidindo com
m om ento linear inicial k em um alvo molecular, que possui um potencial de alcance a. Apos a interaçao, o eletron do contínuo e espalhado por um ângulo 9 e m om ento linear final k f ... 38 2.2 Representacao da condicao assintotica do problem a, d ada pela
equação 2.44, onde um a onda plana com vetor de onda k incide sobre o alvo resultando em ondas esfericas emergentes desta regiao... 41
2.3 Em (a) e (b) tem -se a com paracao entre as funcães de onda radiais reais (linha tracejada) e as pseudofuncoes de onda (linha solida) p ara o atom o de Mo (molibdenio). Em (c) esta contido o pseudopotencial do caroco p ara l = 0, 1 e 2 (linhas solidas), ju n tam en te com o potencial de Coulomb p ara os eletrons de valencia — Z v/ R (linha tracejada). Figuras adap tad as da referencia [70]... 52 2.4 Representacao do espalham ento eMstico por um a esfera rígida de raio r 0,
onde a p artícula incide com parâm etro de im pacto b e e espalhada na direção definida pelo angulo 9. No caso lim ite em que b = ro , o angulo de espalham ento serâ 9 = 0 e, p o rtan to , nao h a espalham ento. Figura a d ap ta d a de [78]... 59 2.5 Representaçao esquem atica do com portam ento do potencial efetivo, o qual
su p o rta um a ressonancia de form a quando o eletron incide com energia igual a E 2... 60 3.1 E stru tu ra geom etrica dos cianetos de: (a) m etila (CH3CN); (b) etila
(CH3CH2CN); (c) propila (C3H7CN); (d) iso-propila (i-C3H7CN); (e) bu tila (C4H9CN); e (f) terc-b u tila (t-C4H9C N )... 65 3.2 C om paracão entre as seçães de choque p ara a sim etria A 1 do cianeto de
m etila calculadas na aproxim açao SEP empregando-se a base 6s5p2d (linha preta) e a base 5s5p3d (linha verm elha)... 70 3.3 Secao de choque integral p ara o cianeto de m etila (CH3CN) nas
aproximaçcãoes SE (linha p reta), SEP (linha vermelha) e com a correçcãao de Born (linha verde). Com param os com a secao de choque teorica obtida por Fujim oto et al. [41] (linha turquesa) e esta m esm a norm alizada por um fator de 1, 62 (linha v ioleta)... 71 3.4 Decomposição d a secao de choque por sim etria (A; e A") nas aproximações
SE e SEP p ara o cianeto de m etila (CH3CN). ... 72
3.5 Secão de choque diferencial calculada nas aproximacoes SE, SEP e SEP com a correcão de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de m etila. Com param os com a seçao de choque ob tid a por Fujimoto et al. [41]... 75 3.6 Operaçoes de sim etria (eixos de rotacao e planos de reflexao) das moleculas
de (a) m etanol (Cs), (b) cianeto de m etila (C3v) e (c) m etilam ina (Cs). . . 75 3.7 Secão de choque integral calculada p a ra energias de ate 15 eV dentro das
aproximacoes SE, SEP e SEP com a correcao de Born (S E P + B orn) p ara o cianeto de etila (CH3CH2C N )... 77 3.8 Decomposição d a secao de choque por sim etria (A' e A 11) nas aproximaçoes
SE e SEP p ara o cianeto de etila (CH3CH2C N )... 77 3.9 Seção de choque diferencial calculada nas aproximacoes SE, SEP e SEP
com a correcao de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de e tila ... 78 3.10 Secao de choque integral calculada p a ra energias de ate 15 eV dentro das
aproximacoes SE, SEP e SEP com a correçao de Born (S E P + B orn) p ara o cianeto de propila (C3H7C N )... 80 3.11 Decomposiçao d a secao de choque por sim etria (A 1 e A") nas aproximacoes
SE e SEP p ara o cianeto de propila (C3H7C N )... 80 3.12 Secão de choque diferencial calculada nas aproximaçoes SE, SEP e SEP
com a correcao de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de propila. ... 81 3.13 Secao de choque integral calculada p a ra energias de ate 15 eV dentro das
aproximacçãoes SE, SEP e SEP com a correçcãao de Born (S E P + B orn) p ara o cianeto de isopropila (i-C3H7C N )... 82 3.14 Decomposicao d a secao de choque por sim etria (A 1 e A 11) nas aproximaçoes
SE e SEP p ara o cianeto de isopropila (i-C3H7C N )... 83 3.15 Secao de choque diferencial calculada nas aproximacoes SE, SEP e SEP
com a correçao de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de isopropila... 84
3.16 Secao de choque integral calculada p ara energias de ate 15 eV nas aproximacoes SE, SEP e SEP com a correcao de Born (S E P + B orn) p ara o cianeto de b u tila (C4H9C N )... 85 3.17 Decomposiçao da seção de choque integral por sim etria (A 1 e A") nas
aproximacoes SE e SEP p ara o cianeto de b u tila (C4H9C N )...86 3.18 Secao de choque diferencial calculada nas aproximacoes SE, SEP e SEP
com a correcão de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de b u tila ... 86 3.19 Secao de choque integral calculada p a ra energias de ate 15 eV dentro das
aproximacoes SE, SEP e SEP com a correcão de Born (S E P + B orn) p ara o cianeto de terc-b u tila (t-C4H9CN). Temos aqui dois cálculos com diferentes espacos de configurações p ara a inclusao da polarizacao... 88 3.20 Decomposicão d a secao de choque por sim etria (A 1 e A") nas aproximações
SE e SEP p ara o cianeto de terc-butila (t-C4H9C N )... 89 3.21 Seçao de choque diferencial calculada nas aproximações SE, SEP e SEP
com a correcao de Born p a ra as energias de 6, 7, 8, 9, 10 e 11 eV p a ra o cianeto de terc-butila. ... 90 3.22 Representação grafica dos orbitais n* (e suas respectivas sim etrias)
responsaveis pelas ressonancias nas moleculas de cianetos de: (a) e (b) m etila (duplam ente degenerado); (c) e (d) etila; (e) e (f) propila; (g) e (h) isopropila; (i) e (j) butila; e (k) e (l) te rc -b u tila... 94 3.23 Secães de choque integrais (ICSs) calculadas nas aproximacoes (a) estatico-
tro ca (SE) e (b) estatico-troca mais polarizacao (SEP), obtidas p a ra as moláeculas de cianeto de: m etila (linha preta); etila (linha vermelha);
propila (linha verde); isopropila (linha azul); b u tila (linha laranja); terc- b u tila (linha vio leta)... 95 3.24 Secoes de choque diferenciais (DCSs) calculadas n a aproxim ação SEP com
a correção de Born p a ra energias de 6 — 11 eV, obtidas p a ra as moleculas de cianeto de: propila (superior esquerdo); isopropila (superior direito);
b u tila (inferior esquerdo); terc-butila (inferior direito). ... 96
3.25 Secoes de choque integrais (ICSs) n a aproxim acao SEP decom postas em diferentes ondas parciais, l = 2 (verde) e l = 3 (azul), p a ra as molíeculas de cianeto de: propila (superior esquerdo); isopropila (superior direito); bu tila (inferior esquerdo); terc-butila (inferior d ireito )... 97 3.26 Secoes de choque diferenciais (DCSs) calculadas n a aproxim acão SEP com
a correçao de Born p a ra a energia de 10 eV. Em (a) temos as moleculas com padroes de onda f , sendo estas os cianetos de: etila, propila e butila;
em (b) tem os a molecula de cianeto de m etila, com padrâo de onda d, e os cianetos de: isopropila e terc-butila, exibindo um a combinacao de padroes d e f ... 98 3.27 C om paracão entre as seçoes de choque diferenciais (DCSs) dos cianetos,
alcanos [42, 43, 45, 46], alcoois [47-50] e amino-alcanos [51-5 3 ], as quais foram calculadas p a ra a energia de 10 eV e n a aproximaçcaão SEP, p a ra os alcanos, e adicionando-se a correcao de Born p ara as demais moleculas. . . 100 4.1 Representacçãao esquemíatica da e stru tu ra molecular das molíeculas de (a)
benzeno; (b) tolueno; e (c) nitrobenzeno. Os resultados obtidos neste trab alh o sao referentes somente ao nitrobenzeno... 104 4.2 E stru tu ra geom etrica da molecula de nitrobenzeno, gerada pelo pacote
M acM olPlt [82]. Há aqui ligacães duplas alternadas no anel benzenico, alem disso ainda h a a presenca de um a ligaçao dupla no rad ical... 105 4.3 Secães de choque integrais calculadas p a ra cada sim etria d a molecula de
nitrobenzeno nas aproximaçães SE e SEP. Ressonancias n* nas sim etrias B 1 e A2... 108 4.4 Representação gráfica dos orbitais n* (e suas respectivas sim etrias)
responsaveis pelas ressonâncias observadas p a ra a molecula de nitrobenzeno. 111 4.5 Representacao grafica dos orbitais (e suas respectivas sim etrias) res
ponsáveis pelas ressonâncias n* da molecula de benzeno...111
4.6 Secão de choque integral p a ra o espalham ento elastico de eletrons por moleculas de nitrobenzeno, calculada nas aproximaçoes SE, SEP e com a correçao de Born. Alem disso, adiciona-se a secao de choque SEP com a correçcaão de Born reescalada considerando-se a diferençca entre o m om ento de dipolo calculado e experim ental... 113 4.7 Secão de choque diferencial p a ra o espalham ento elastico de eletrons por
moleculas de nitrobenzeno, calculada p ara a faixa de energia de 5 — 10 eV e nas aproxim acães SE, SEP e com a correcao de B orn... 115 4.8 C om paracao entre as seçoes de choque integrais calculadas p ara o
nitrobenzeno, benzeno [92] e tolueno [91] e experim entais do benzeno [94]
e tolueno [91]...116 4.9 C om paracao entre as seçoes de choque diferenciais calculadas p ara o
nitrobenzeno, benzeno [92] e tolueno [91]; e experim entais do benzeno [94] e tolueno [91]. DCSs calculadas na aproxim acão SE com a correcão de Born p ara o dipolo, com excecao do benzeno, que nao possui m om ento de dipolo. 118
L ista de Tabelas
2.1 Número de elétrons to tais e de valência de todas as moléculas consideradas neste trabalho. Os cianetos de isopropila e terc-b u tila sao isomeros dos cianetos de propila e butila, exibindo m esm a formula molecular e, p ortanto, mesmo num ero de eletrons que estes... 36 3.1 Funções de base gaussianas cartesianas 6s5p2d em pregadas p ara os atomos
de carbono e nitrogenio... 66 3.2 Funcoes de base gaussianas cartesianas 5s5p3d em pregadas p ara os atomos
de carbono e nitrogenio da molecula de CH3C N ... 66 3.3 Funcões de base gaussianas cartesianas em pregadas p ara os átom os de
hidrogenio... 67 3.4 C riterio de corte em energia (A ), em unidades de hartree, utilizado
na selecao dos MVOs, p ara cada representaçao irredutível, A' e A", considerando excitacoes simples com acoplam ento de spin singleto (S) ou singleto e tripleto (S + T )... 67 3.5 G rupo pontual pertencente, m om ento de dipolo calculado e experim en
ta l [84, 85] em unidades de Debye, e nám ero de configuracoes geradas na aproxim acao SEP por representacõo irredutível, A' e A", p a ra as moleculas de cianetos, considerando excitacões singleto (S) ou singleto e trip leto (S + T ). 68 3.6 Faixa de energia (em eV) p a ra a qual usou-se valores pequenos (1,2,3),
interm ediarios (4,5,6) e grandes (7,8,9) de Is m c no procedim ento de Born
closure p ara cada molecula de cianeto. Os valores aqui apresentados p ara o cianeto de terc-butila sõo validos p ara ambos os calculos, esquem a 1 e esquem a 2... 69
3.7 Comparaçcãao entre os cianetos desde seu tip o de cadeia, padrãao encontrado na DCS em torno de 10 eV e a posicao em energia (eV) de suas ressonancias nas aproximacoes SE e SEP. Segundo relacao em pírica de escala ainda apresenta-se um a estim ativa p a ra estas posicoes, indicada por V A E (eV). . 91 3.8 C om paracao entre os padroes de onda identificados n a DCS em torno de
10 eV p a ra as moleculas de alcanos, ílcoois, amino-alcanos e cianetos. . . . 99 4.1 Funcoes de base gaussianas cartesianas em pregadas p ara os íto m o s de
carbono, nitrogenio e oxigenio... 105 4.2 C om paracão das posicães em que encontram -se as ressonâncias de forma
n* do nitrobenzeno... 109 4.3 Posicao dos picos (em eV) reportados em medidas de DEA associados a
dissociacao da molecula de nitrobenzeno, a qual se fragm enta produzindo o íon N O - ... 115 4.4 C om paracão entre as posicães dos picos referentes as ressonancias presentes
no espalham ento de elíetrons por molíeculas de benzeno, tolueno e nitrobenzeno. Divididos entre os resultados obtidos de form a te íric a e experim ental. ... 117
Sum ário
1 I n t r o d u ç ã o ... 21
2 D e sc r iç ã o T e o r ic ã ... 30
2.1 Descrição do a l v o ... 31
2.2 Descrição do e sp a lh a m e n to ... 38
2.2.1 A equaçao de L ip p m an n -S c h w in g er... 39
2.2.2 O Princípio Variacional de S ch w in g er... 42
2.2.3 O M etodo Schwinger M u ltic a n a l... 46
2.2.4 A Secao de C h o q u e ... 49
2.3 Pseudopotenciais... 50
2.4 Aproximaçao E statico-Troca e E stático-Troca mais P o la r iz a c a o ... 54
2.4.1 O rbitais virtuais m o d ificad o s... 56
2.5 O potencial de d ip o lo ... 57
2.6 As r e s s o n â n c ia s ... 59
3 C ia n e t o s ... 63
3.1 I n tr o d u c ã o ... 63
3.2 Procedim entos com putacionais ... 64
3.3 R esultados e discussao... 69
3.3.1 C ianeto de m etila (CH3C N ) ... 69
3.3.2 C ianeto de etila (CH3CH2C N ) ... 76
3.3.3 C ianeto de propila (C3H7C N ) ... 79
3.3.4 C ianeto de isopropila (i-C3H7CN) ... 81
3.3.5 C ianeto de b u tila (C4H9C N ) ... 84
3.3.6 C ianeto de terc-b u tila (t-C4H9C N )... 87
3.4 Analise geral dos c ian eto s... 91
4 N i t r o b e n z e n o ... 102
4.1 Introduçcaão ... 102
4.2 Procedim entos com putacionais ... 104
4.3 R esultados e discussaão... 107
5 C o n c l u s õ e s ... 119
R e f e r e n c ia s ... 123
21
C apítulo 1
Introdução
M uito tem se falado sobre o estudo dos processos de colisães de eletrons com moleculas, um a vez que este traz consigo informacães de interesse em diversas áreas do conhecimento, sendo p ara utilidades ta n to academicas quanto práticas.
Na induástria, a aplicaçcãao dos processos colisionais ocorre por meio d a modelagem de plasm as de processam ento ou plasm as frios [1-3 ], os quais sao am plam ente utilizados no processam ento de dispositivos microeletrônicos. Estes plasm as sao produzidos atraves de descargas eláetricas em um meio gasoso, desta form a o ionizando. Subsequente a este processo, ocorrem as colisãoes entre os eláetrons ionizados e as moláeculas n eutras do gas, produzindo novos subprodutos secundários. A utilizacao p ratica dos plasm as de processam ento se da atraves de sua aplicação sobre a superfície de determ inado m aterial a fim de modificar certas características deste, as quais sao realizadas pela interaçao do m aterial com as especies secundárias presentes no plasm a. E possível que o efeito causado seja o de corrosao controlada (etching), deposiçao de filmes (coating), descontam inaçao da superfície do m aterial (cleaning), entre outros. P o rtan to , e notável a im portancia do conhecimento das secoes de choque envolvidas no processo p a ra a modelagem de tal plasm a, um a vez que ocorrem m ultiplas colisães no meio.
O estudo de plasm as nao esta presente somente no cam po tecnológico, mas tam bem n a Astrofísica, um a vez que eletrons advindos da radiacão solar incidem sobre atm osferas planetárias, causando sua ionizacao. Deste modo, h á um a parcela de plasm a na composicao da atm osfera ju n tam en te com moleculas gasosas. Decorrente deste fato,
22 ha o interesse no estudo destas colisoes nestes meios, assim como tam bem nos meios interestelares [4, 5].
No am bito biológico, o interesse pelo estudo de espalham ento de eletrons cresceu consideravelmente nas ultim as decadas com a descoberta de Boudaíffa et al. [6] de que eletrons de baixa energia (< 20 eV) sao capazes de causar danos em moleculas de DNA, mais especificamente, provocando a quebra da simples e dupla fita. Q uando se irrad ia tecidos biolágicos com radiacao ionizante (a exemplo, raios-X), um a serie de subprodutos secundários sao gerados e, dentre estes, os mais abundantes encontrados sao eletrons de baixa energia. Estes eletrons colidem com o DNA, danificando-o. E sta dissociacao e m ediada pela formacao de um íon negativo tem porário (ressonância) [7]
e este processo denomina-se cap tu ra eletrônica dissociativa (DEA, do ingles dissociative electron attachment).
A formacao de um íon negativo tem porário ou ressonancia e caracterizada pelo aprisionam ento do eletron do contínuo em um orbital desocupado da molecula alvo.
Apos esta interacõo, e possível que o eletron seja ejetado p ara o contínuo deixando a molecula em seu estado fundam ental ou em algum estado excitado. No entanto, ha outras possibilidades de desdobram entos desse estado final, sendo um deles a dissociacçõao, situaçõo na qual o eletron perm anece aprisionado tem po suficiente1 p a ra alterar a dinâm ica vibracional dos núcleos, acarretando na quebra de ligaçoes químicas da molecula, ou seja, em sua dissociacao m ediada pela formacao da ressonancia. Deste processo de DEA resultam -se fragm entos ionicos e este tam bem e responsível pelas interacoes geradas no plasm a de processam ento, por exemplo.
O modelo teorico p ara o processo de DEA, proposto por Anusiewicz et al. [10], considera que a dissociacao da molecula ocorre de duas m aneiras distintas, a saber, d ireta ou indireta. Na dissociacõo direta, ilustrada n a figura 1.1, o eletron com energia E colide com a molecula (A -B ), n a qual os fragm entos A e B esráo quim icam ente ligados, e entõo o eletron e capturado diretam ente por um orbital antiligante a*, form ando o anion ( A - B ) - . Ha a possibilidade deste íon negativo decair via processo elastico, onde os micleos voltam a curva de energia potencial da molecula n e u tra (em um estado vibracional excitado) e o 1O tem po de vida típico de um estado ressonante é de 10-15 s, enquanto que o tem po típico de vibração é de 10-14 s [8, 9].
23 elétron reto rn a ao contínuo ou, então, decair através de um processo dissociativo na ligação A —B gerando os fragmentos A + B - . J a na dissociacao indireta (figura 1.2), o eletron e aprisionado em um orbital desocupado situado em um a regiao da molecula, enquanto que a ru p tu ra de um a ligaçao ocorre em o u tra região. O eletron incidente e capturado por um orbital antiligante n* e, portan to, os nucleos passam a se mover conforme a curva de energia potencial do anion n*. Se esta curva cruza com a curva de potencial do ânion a*, deste acoplam ento surge a possibilidade dos núcleos passarem a se mover sob a curva de potencial a* ocasionando, desta forma, na dissociacão dos fragmentos A e B.
F ig u r a 1.2: Representaçao esquem útica do processo de dissociação (DEA) indi
reta. Ilustraçao do estado da molecula n eu tra (curva azul) e dos estados do anion a* (curva preta) e do ânion n*
(curva vermelha) com relação à ligação A —B que sofre a ru p tu ra. Figura re tira d a de [10].
F ig u r a 1.1: Representação esquem ática do processo de dissociaçao (DEA) di
reta. Ilustraçao da curva de energia potencial referente a molecula n eu tra (curva azul) e ao íon ( A - B ) - (curva preta), onde R A-B á a distancia entre os fragm entos A e B. As flechas indicam a c ap tu ra do eletron (vermelhas), o decaim ento em um processo eláastico (verde) e a dissociacao da molecula gerando os fragmentos A e B - (pretas).
F igura re tira d a de [10].
No caso do DNA, em particular, a c ap tu ra do eletron e local [11], o que indica que esta ocorre em um a de suas subunidades e independe de sua e stru tu ra molecular complexa. Logo, isto perm ite estu d ar separadam ente seus constituintes e subunidades, como tam bem moleculas precursoras ou sem elhantes a esta e de interesse biológico.
Consequentem ente, ta l fato motivou a realizacão de diversos estudos, experim entais e
24 teoricos, nesta area [12-1 9]. Decorreu-se entao um a busca por caracterizar as ressonancias presentes nestas moleculas, a fim de enriquecer o conhecimento sobre o processo atraves do qual se da a dissociacao.
Neste trab alho apresentam os as secoes de choque calculadas p ara o espalham ento elastico de eletrons a baixas energias por moleculas de cianetos, sendo estas os cianetos de: m etila (CH3CN); etila (CH3CH2CN); propila (C3H7CN); isopropila (i-C3H7CN);
b u tila (C4H9CN); e terc-b utila (t-C4H9CN). Foram tam bem realizados os calculos p ara a m olecula de nitrobenzeno (C6H5NO2). P a ra tal, foi utilizado o m etodo Schwinger m ulticanal (SMC, do ingles Schwinger multichannel method) [20, 21] im plem entado com pseudopotenciais (SM CPP) [22] de Bachelet, H am ann e Schluter [23]. Exibe-se entao os resultados em dois náveis de aproximaçoes. Na aproxim acao estático-troca nao se consideram as deformacoes da nuvem eletrônica da molecula alvo devido a passagem do eletron incidente. Por outro lado, n a aproximacao estatico-troca mais polarizacao e levada em conta a distorçao da nuvem eletrônica e, p o rtan to , esta aproxim acao e mais relevante a baixas energias. Alem disso, decorrente do fato de todas as moleculas aqui consideradas exibirem um m om ento de dipolo perm anente, o qual gera um potencial de longo alcance que nao e bem descrito pelo m etodo SMC, fizemos uso ainda do procedim ento Born-closure onde adiciona-se os efeitos desse potencial de longo alcance as secoes de choque.
O grupo dos cianetos e caracterizado por moleculas portadoras do radical — C = N, podendo ser ta n to orgônicas quanto inorganicas. Em sua m aioria, são conhecidas por sua a lta toxicidade quando em contato com o organismo hum ano. A exemplo, varios polímeros sinteticos, como o nylon e plasticos, quando em com bustao podem produzir o cianeto de hidrogenio (HCN) gasoso, sendo este o mais táxico entre os cianetos [24, 25].
P ortan to , no caso de vítim as de incendio, estas podem ser afetadas ta n to pelo monoxido de carbono quanto pelo cianeto de hidrogôenio. Devido a este problem a am biental, um a vez que induástrias acabam por poluir o meio com compostos que apresentam traçcos de cianetos, h a um a gam a de estudos conduzidos com o in tu ito de encontrar um a m aneira de degradar estas moleculas [26-2 8 ].
D escobertas recentes rep o rtaram a presencça de moláeculas de cianetos em meio interestelar, informaçcãao esta b astante relevante pois acredita-se que os cianetos sãao
25 precursores dos aminoacidos [29], os quais sao elementos cruciais p ara a formacao de proteínas e da vida em si. Disto decorre a hipotese da origem da vida te r ocorrido em meio interestelar. A m aioria dos cianetos aqui considerados foram identificados em regiõoes distintas no espaçco. O cianeto de m etila foi detectado n a nuvem molecular de Orion [30] e nos chamados hot cores2 de regiões de formacao de estrelas massivas [31].
Em o u tra regiao com posta por um a nuvem gasosa gigante em nossa galaxia, conhecida como Sagittarius B2, foram identificadas as moleculas de cianeto de etila [32, 33], cianeto de propila [34] e, de seu isâmero, cianeto de isopropila [35]. Portanto, o conhecimento do m odo como estas moleculas p re b iític a s3 interagem com a m ateria torna-se relevante.
Sabe-se que estas regioes sõo frequentem ente atingidas por raios císm icos, o que inclui radiacoes ionizantes como fotons, eletrons e íons. Deste modo, o estudo de colisoes de eletrons por essas moleculas e m otivado com o intu ito de identificar e caracterizar suas ressonancias, sendo estas as informaçoes chave p a ra o entendim ento do mecanismo responsavel pela dissociacao destas moleculas, acarretando n a producao de subprodutos, os quais interagem com o meio, sendo este propício a ocorrência de colisoes um a vez que trata-se de um am biente de a lta densidade. Em suma, este pode ser considerado um ponto de p a rtid a p ara o entendim ento da evolucçõao da nuvem molecular, bem como da formaçcõao de um vasto e abundante conjunto de moleculas im portantes ali presentes, ju n tam ente com a complexidade inerente a estas.
O estudo do espalham ento de eletrons p a ra este grupo de moleculas e raro.
Encontram -se n a lite ra tu ra somente resultados em que sõo considerados apenas seçoes de choque de ionizacao [36], onde o espalham ento decai em um unico canal ab erto sendo este o de ionizacçõao, ou resultados obtidos p a ra o espalham ento dissociativo p a ra algumas destas moleculas [37, 38]. Todavia, nao ha dados p ara o espalham ento elastico de eletrons por cianetos a baixas energias com os quais possamos com parar os resultados apresentados neste trabalho. Com excecao ao cianeto de m etila, sendo a ín ic a molecula destas a possuir dados obtidos experim entalm ente atraves da técnica de espectroscopia eletrânica de transm issao, indicando a presenca de um a ressonancia em torno de 2, 8 eV [39, 40], e 2Regiao de alta densidade em meio a nuvem molecular.
3Moieculas prebioticas sao aquelas que, de algum a forma, podem estar relacionadas com a origem da vida.
26 cálculos teoricos p a ra o espalham ento elastico, efetuados atraves do m etodo da m atriz-R por Fujim oto et al. [41], posicionando ta l ressonancia em 2, 38 eV. D esta m aneira, torna-se clara a nossa intencão de identificar e caracterizar as posiçães das ressonancias n* p ara todos os cianetos.
No entanto, sabe-se ainda que estes sistemas possuem um a grande semelhançca com as moleculas de alcanos, nas quais a s u b s t i t u t o de um atom o de hidrogenio por um radical — CN da origem as moleculas de cianeto. Decorrente desta informacao, ta n to os alcanos quanto os alcoois (onde substituiu-se um hidrogenio pelo grupo OH) e os amino-alcanos (originados da s u b s t i t u t o de um hidrogenio pelo grupo NH2) apresentam um a ressonancia a* posicionada aproxim adam ente em torno da energia igual a 10 eV. E sta regiao, por sua vez, exibe contribuiçao m ajo ritaria de um a determ inada onda parcial, a qual e identificada em sua seçao de choque diferencial e difere de um a molecula p ara outra. Com o estudo do espalham ento elastico de eletrons de baixa energia por moleculas de alcanos: m etano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8), b u tano (C4Hio) e iso-butano (i-C4H 40) [42-4 6 ]; por moleculas de alcoois: m etanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH), propanol (C3H7OH), isopropanol (i-C3H7OH), butanol (C9H9OH) e terc-butanol (t-C4H9OH) [47-5 0 ]; e, por fim, o espalham ento por moleculas de amino- alcanos: m etilam ina (CH3NH2), etilam ina (CH3CH2NH2), propilam ina (C3H7NH2), isopropilam ina (i-C3H7NH2), butilam ina (C4H9NH2) e terc-butilam ina (C4H9NH2) [51
53]; todos estes calculos sugerem a existencia de um a relaçao entre o padrao de onda presente na seçao de choque diferencial n a regiao da ressonancia a* e o tip o de cadeia que a respectiva molecula possui. Com algumas excecães à regra, geralm ente o que se encontra e que as moleculas de cadeia linear4 resultam em um padrao de onda f e nas moleculas de cadeia ram ificada5 identifica-se o padrao de onda d.
O padrao de onda, o qual e possível observar n a secão de choque diferencial, esta associado a onda parcial que possui m aior contribuicão p ara o espalham ento do eletron incidente n a regiao de dada energia. Este processo de identificacão se da analisando os 4 Sistemas considerados de cadeia linear possuem a presença de somente carbonos prim ários (um carbono faz um a única ligaçao com outro atom o de carbono) e /o u secundarios (um carbono faz ligacão com outros dois atomos de carbono), de m odo que a cadeia apresente apenas duas extrem idades.
5Sistemas considerados de cadeia ramificada possuem a presenca de carbonos terciúrios (um carbono faz ligaçao com outros três atomos de carbono) e/o u quaternarios (um carbono faz ligacao com outros quatro atomos de carbono), de m odo que a cadeia apresente três ou mais extremidades.
27 mínimos presentes na secão de choque diferencial. Isto se deve ao fato da am plitude de espalham ento, sendo esta um a quantidade física im portante a descricao do espalham ento, a qual serú descrita mais adiante, quando decom posta em ondas parciais [54], e escrita em term os de harmonicos esfericos, ou seja, exibe dependencia d ireta com os polinomios de Legendre. O modulo quadrado destes polinomios, quando graficado (vide figura 1.3) p ara diferentes valores do núm ero quântico 1, apresenta um núm ero de mínimos bem definido.
Por exemplo, p ara 1 = 1 terem os um múnimo centrado em 90o e um padrão de onda p;
p a ra 1 = 2 terem os dois múnimos centrados nos angulos 55o e 126o e o padrão e dito d, p a ra 1 = 3 terem os três mínimos centrados em torno de 39o, 90o e 141o e o padrao de onda sera f ; e assim por diante p a ra os demais valores de 1. Sabendo-se que a secao de choque diferencial e proporcional ao modulo quadrado da am plitude de espalham ento, sua dependencia em polinâmios de Legendre to rn a a discussão acim a valida p ara as secães de choque diferenciais.
1
0,8
cs
S 0,6 w cn
O O
ar°>4
0,2
°0 30 60 90 120 150 180
Ângulo (graus)
F ig u ra 1.3: Polinomios de Legendre ao quadrado p a ra os valores do número quantico 1 iguais a 1, 2 e 3.
Logo, nosso proximo objetivo com o estudo do espalham ento por moleculas de cianetos e o de descobrir se estes tam bem apresentam um a relaçao entre os padroes de onda e a forma de suas cadeias moleculares, assim como os alcanos, alcoois e amino-alcanos.
E, ao final, identificar sim ilaridades entre esta gam a de moleculas.
N itro compostos sao definidos por possuir um ou mais grupos funcionais
28 N O 2, consequentem ente sao moleculas com m aior eletronegatividade, devido ao orbital desocupado deste radical encontrar-se em energias baixas. Sõo compostos usados industrialm ente como explosivos [55], dos quais atraves de resultados de DEA Havey et al. [56] dem onstraram que m edindo as energias dos sinais associados ao fragm ento NO2- , apos a dissociacao, p a ra 25 nitro-arom áticos distintos e possível distinguir os isâmeros estru tu rais destes nitro compostos, com o objetivo de efetuar a deteccao de explosivos. A molecula de nitrobenzeno tam bem e usada n a producao de anilina para corantes.
O espalham ento de eletrons por moleculas de nitrobenzeno j í vem sendo estudado desde os anos 1960, onde C hristophorou et al. [57] realizaram o prim eiro experim ento de cap tu ra eletrânica dissociativa (DEA) p ara esta molecula. Com o passar dos anos, o num ero de publicaçoes p a ra este processo aum entou e foi descobrindo-se um num ero m aior de íons fragm entados, resultantes da dissociacao do nitrobenzeno. Nõo somente isto, mas as energias dos sinais associados a cada íon se aprim orou e hoje estao em m uito boa concordancia [58-6 1 ]. A informacõo relevante e que, em todos estes experimentos, o fragm ento iânico mais abundante encontrado e o N O -, fragm ento p ara o qual a DEA exibe picos em energias b astan te proxim as as ressonancias da molecula indicando, deste modo, que o processo de dissociacao inicia-se via cap tu ra do eletron em um orbital vazio do alvo molecular (um a ressonância).
Referente ao espalham ento nao dissociativo, nos anos 1970, M athur e H asted [62]
realizaram um experim ento de transmissõao eletrâonica e rep o rtaram a existâencia de qu atro e stru tu ras ressonantes p ara o nitrobenzeno. Em um estudo mais recente, Modelli e Venuti [59], via espectroscopia por transm issao eletrânica, rep o rtaram a existencia do mesmo num ero de ressonancias, porem em energias distintas. Com um a an ílise mais d etalhad a que o estudo anterior, este identificou as duas ressonâancias em menores energias como sendo ressonancias puram ente de form a n* (oriundas das sim etrias A2 e B1), enquanto que as ressonâancias restantes foram ditas como um a m istu ra de ressonâancias de form a e de caroço excitado6.
Nao h a na lite ra tu ra secoes de choque p a ra o espalham ento elastico por moleculas 6A distincão entre ambas sera descrita no C apítulo 2, m as basicam ente a energia destes dois tipos de ressonancia encontra-se acima do chamado estado pai. Na ressonancia de forma o estado pai e o estado fundam ental da molecula, enquanto que na ressonância de caroco excitado o estado pai e um estado excitado da molecula.
29 de nitrobenzeno com as quais possamos com parar os resultados mas, p ara tal, h a a possibilidade de comparaçcaão com moláeculas semelhantes. O nitrobenzeno áe obtido a p a rtir da moláecula de benzeno pela substituiçcãao de um hidrogôenio deste uáltimo pelo radical
—N O 2. A molecula de benzeno possui dois orbitais desocupados n*(e2u) degenerados e frequentem ente associados à sua prim eira ressonancia a baixas energias, mas no m om ento em que substitui-se um hidrogôenio do benzeno pelo grupo N O2 p a ra gerar o nitrobenzeno, h á um a quebra de sim etria e p erda da degenerescencia dos LUM Os7 (orbital desocupado de mais baixa energia). O benzeno apresenta suas ressonôncias posicionadas, experim entalm ente, em torno de 1,1 e 4,8 eV [63]. Consequentem ente, esperam os a separaçcaão da prim eira ressonôancia do benzeno em duas ressonôancias distintas n a moláecula de nitrobenzeno.
Nosso objetivo e, p o rtan to , identificar e caracterizar as ressonôncias p ara a moláecula de nitrobenzeno, associando-as aos orbitais desocupados provaáveis do eláetron incidente se alojar tem porariam ente, e relaciona-las com as posicoes das ressonancias da molecula de benzeno, assim como com os seus orbitais desocupados.
A e stru tu ra deste trab alh o esta organizada da seguinte m aneira: no capítulo seguinte áe realizada to d a a descricçãao teáorica pertinente ao problem a de espalham ento e da e stru tu ra eletronica da molecula alvo, a qual e realizada pelo m etodo de H artree
Fock dentro da aproxim acao de núcleos fixos de B orn-O ppenheim er. No Capátulo 2 apresentam os e discutim os os resultados p ara as moláeculas de cianetos, prim eiram ente apresentando cada um a individualm ente e ao final realizando a comparacçãao geral entre elas. J a no Capátulo 3, apresentam os e discutim os os resultados p ara a molecula de nitrobenzeno, identificando seus orbitais e com parando com aqueles de moláeculas semelhantes. Finalm ente, no Capátulo 5 e efetuada a conclusao geral do trab alh o e to d a a informaçcãao ob tid a ao longo deste.
7Do inglês, lowest unoccupied molecular orbital.
30
C apítulo 2
D escriçao Teórica
A base fundam ental p a ra o entendim ento do problem a de espalham ento de eletrons por moleculas aqui trab alh ad o esta apresentada neste capítulo. Antes de mais nada, necessita-se com preender a e stru tu ra eletrâonica do alvo e, p ara tal, realiza-se a descricçõao deste dentro da aproxim acao de Hartree-Fock. D ito isto, n a sequencia e feita a descricao geral do espalham ento eletron-molecula, no qual utilizamo-nos do m etodo Schwinger m ulticanal para efetuar os calculos aqui apresentados. Decorrem deste as explicacões da im plem entacao dos pseudopotenciais, utilizados a fim de dim inuir o custo com putacional elevado do problem a, e das aproximacoes e stítico -tro c a e estatico-troca mais polarizaçao, bem como a construcao do espaco de configuracoes, gerado com excitacoes da molecula alvo e representadas por orbitais virtuais modificados. Por fim, ilustra-se o modo como o procedim ento Born-closure e realizado e incluso nos calculos, e, de m aneira sucinta, sao discutidas as características de um processo ressonante.
No decorrer deste capítulo empregou-se o conjunto de unidades atom icas, de modo que:
h = m e = e = 1, (2.1)
onde h representa a constante de Planck dividida pelo fator 2n, m e e a m assa do eletron e e sua carga elem entar. Consequentem ente, tem os a energia d ada pela unidade de hartree, a qual se relaciona da seguinte m aneira: 1 h artree ~ 27, 21 eV. D ito isto, as secoes de choque sõo indicadas em unidades do raio de Born ao quadrado (a^) ou, eventualm ente, tam bem apresentadas em ângstron ao quadrado (A ).
2.1. Descriçao do alvo 31
2.1 Descrição do alvo
Antecedendo ao problem a de espalham ento em si, h a a necessidade de conhecer e descrever a e stru tu ra eletronica da molecula alvo, seus estados iniciais e finais. P a ra tal, utilizam os o m etodo de H artree-Fock (HF) dentro da aproxim acão de B orn-O ppenheim er [64], onde leva-se em conta o fato de que a m assa do eletron e ordens de grandeza m enor que a do nucleo e, po rtan to , o movimento nuclear (vibraçao e rotacão) e considerado m uito mais lento quando com parado com o eletronico (colisão e excitacao eletronica) [9]. Assim, desacoplam-se estes movimentos fixando as coordenadas nucleares. Logo, o problem a resultante e o de descrever N eletrons em um cam po eletrostatico de M nucleos. O H am iltoniano molecular entao separa-se em dois termos:
H H ei + VNuc—Nuc, (2.2)
sendo H el o H am iltoniano eletrônico e VNuc-Nuc o potencial de repulsão entre os nucleos.
Ambos tem suas expressães apresentadas abaixo:
N V.
i=1
N M
Z V — Z Z Z A + Z Z N N Hei = — > — — > > —
i=1 A=1riA i=1 j>i 1
ij (2.3)
VNuc—Nuc
M M A=1B>A
Z Z
Z AZ B rAB :
(2.4)
onde o term o — 1 V2 e o operador de energia cinetica do i-esimo eletron, ^ e o operador de energia potencial (atrativo) de interacao entre o i-esimo eletron e o A-esimo nucleo,
— e o operador de energia potencial (repulsivo) de interaçao entre o i-esimo eletron e o rij
j-esimo eletron e e o operador de energia potencial (repulsivo) de interacão entre o A-esimo nucleo e o B-esimo nucleo, o qual e constante um a vez que considera-se nucleos fixos. P o rtan to , basta-nos resolver o H am iltoniano eletronico.
Na aproxim acao de Hartree-Fock, a funcao de onda eletronica do estado fundam ental de um sistem a de N eletrons ( |$ 0)) e escrita como o pro d u to antissim etrizado
2
e
2.1. Descricao do alvo 32 (determ inante de Slater) de funcoes de um a partícu la \ í , denominados spin-orbitais:
!$o) 1
vN T
X i(r i ) X2( r i ) ... X n ( r i ) Xi (r2) X2(f2) ... x n (r2)
(2.5)
Xi (rN) X2(fN) ... Xn (rN)
em que (N !)-i/2 corresponde a constante de normalizacao. Por outro lado, cada spin-orbital x í resulta do produto entre um a funcõo espacial de um eletron ^ í (orbital molecular) e a p arte de spin, a(w ) (up) ou (w) (down), como m ostra-se n a equaçao 2.6. Note que tem os três coordenadas espaciais r e um a coordenada de spin w, p o rta n to cada spin-orbital depende de quatro coordenadas combinadas em x.
X(x) =
^ (r)a (w )
(2.6) V '^ /? (w)
O valor esperado p a ra a energia eletronica do estado fundam ental (E 0) e o valor medio de Hei p a ra o estado |$ 0), ou seja, e dada por:
Eo = ( $0 | Hei | $0). (2.7)
Neste ponto, aplica-se o princípio variacional, em que esta energia sera um funcional dos spin-orbitais (E0 [{Xj}]). De m odo a identificar o m elhor conjunto de spin-orbitais { X j } que m inim izam esta energia, impõoe-se que estes spin-orbitais permanecçam ortonorm ais entre si:
J X*(x i )Xfc(x i )d x i = [j |k] = j , (2.8) e, desta m aneira, este calculo deve ser efetuado sob o seguinte vínculo:
[j |k] — j = 0. (2.9)
P ortan to , construím os o funcional p a ra os spin-orbitais, o qual esta sujeito a restriçcõao acima, da seguinte forma:
2.1. Descricao do alvo 33
N N
L[{Xj }] = E o [{Xj }] - £kj([j |k] - j ), (2.10) j= 1 k= 1
onde £kj são os m ultiplicadores de Lagrange. Este apresentara seu valor mínimo a p a rtir da imposicao de que 5 C [ { \ j}] = 0, ou, em outros term os, exige-se a condiçao de que este funcional seja estacionario sob pequenas variacães do tip o Xj — ^ Xj + ^ X j. Ao final, obtem -se um conjunto de N equacães integro-diferenciais acopladas nao lineares p ara os spin-orbitais, denom inadas equacoes de H artree-Fock [64] p a ra um eletron ocupando o spin-orbital j :
f (1)Xj(x i ) = £jX jN N j = 1 ,2 ,..., N . (2.11)
C onsiderando sistem as de cam ada fechada, nos quais cada orbital e ocupado por dois eletrons de spins opostos e resultando sempre em um singleto (S = 0), e feita a soma sobre as coordenadas de spin. Logo, obtem -se um conjunto de N /2 equaçães dependentes apenas das coordenadas espaciais:
f (1)N (r1) = £j N ( r i ) ; j = 1 2 , ..., N /2 , (2.12)
sendo £j a energia do j-esim o orbital e f (1) o operador de Fock (H am iltoniano efetivo) referente ao eletron 1 [65], dado por:
f (1) = h ( 1 ) + v HF (1). (2.13)
O prim eiro term o, h (1), descreve a energia cinetica e energia potencial de interacao do eletron 1 com os nucleos e o segundo term o, v HF(1), e o potencial de Hartree-Fock, equivalente ao potencial que o eletron 1 sente devido aos outros (N — 1) eletrons. Ambos sao expressos nas equacoes abaixo:
2.1. Descricao do alvo 34
M h (1) = — V2 — Z Z a
' ' 2 A = r1A
(2.14)
HF
N/2
(1) = Z [2J j (1) — K j (1)], j=1
(2.15) em que Jj (1) e K j (1) são os operadores de Coulomb e de troca, respectivam ente, definidos como:
Jj (f1)d i (ri ) = d r W j f à ) — d j (r2)
r 12 d i( r1) (2.16)
K j ( r 1 ) d i (r1) = drf2'd*j (r2) — d i( r2)
r 12 d j (r 1) . (2.17)
Observe que, por meio das equacoes 2.16 e 2.17, o operador de Fock depende das solucoes d j(r) da equacão de autovalores 2.12 indicando, desta m aneira, que o problem a deve ser resolvido de form a iterativa.
P a ra solucionar a equaçao 2.12, expande-se os orbitais moleculares (desconhecidos) d j como combinacães lineares de um conjunto de funçoes de base (conhecidas) de orbitais atômicos |0M|:
K
d j = ,
m= 1
(2.18) onde K e o num ero de funçoes de base a serem utilizadas, ou seja, representa a com pleteza do conjunto ( d Mj. Este, no entanto, não precisa necessariam ente ser ortogonal entre si e, com isto, escreve-se a m atriz de overlap1 como:
= d rid Z (ri)d v ( d ) . (2.19)
Com a expansao dos orbitais moleculares e possível reescrever as equacoes integro- 1 Descreve a sobreposiçao entre o orbital atomico p e outro v.
e
e
2.1. Descrição do alvo 35 diferenciais 2.12 em um conjunto de funçoes algebricas, conhecidas como as equacões de H artree-Fock-R oothaan [64]:
K K
(2.2 0)
v=i v=i
em que CVj e a m atriz q uad rad a K x K dos coeficientes de expansao, £j e a energia associada ao j-esim o orbital e F^v e a m atriz de Fock, a qual tem os elementos de m atriz definidos por:
F, d f i < £ ( r ,) /( r i) ^ v (fi). (2.2 1) E sta n ad a mais e do que a representacao m atricial do operador de Fock, carregando entaõo o mesmo significado como o operador efetivo de um eletron e, deste modo, pode ser escrito n a seguinte forma:
F _ 7Hcaroco + g (2.2 2)
onde HC“ 050 e a representacõo m atricial do H am iltoniano do nucleo, descrevendo a energia cinetica de um eletron e potencial de interacao atrativ o eletron-nucleo, e G^v e a m atriz envolvendo dois eletrons da m atriz de Fock. A m atriz do H am iltoniano nuclear e expressa como a seguinte soma:
rrcaroco rp . t^caroco
_ T,v + " , (2.23)
sendo os term os de energia cinetica e de energia potencial V^T050 dados, respectivam ente, pelas integrais:
T, d f i C (ri) ( f i ) (2.24)
Vcaroço
_ d f i0, ( r i)
M
■ EA=i Za
riA Av ( f i )- (2.25)
e
2.1. Descrição do alvo 36 O term o restan te n a equação 2.2 2, isto e, a m atriz da interação de dois eletrons e escrito como:
G^v ''y ] P\a Xa
1aX) - 1au) (2.26)
em que PXa e definido como a m atriz densidade de carga:
N/2
PXa = 2 £ CxqCa,, (2.27)
q=1
e a notacão (^v | aA) corresponde a integral de dois eletrons:
(uv|A a) = J d r id f2 0* (ri)0^ ( r O r - V X f à ) ^ ( r2). (2.28)
Como a m atriz do operador de Fock depende da m atriz dos coeficientes C , e preciso resolver o conjunto de equações de H artree-Fock-R oothaan de m aneira auto-consistente.
C onsequentem ente, segue-se um a ordem p ara tal. Comecamos especificando parâm etros do alvo, no caso, indica-se o num ero de eletrons, coordenadas e num ero atom ico dos nucleos d a molecula. De m odo a fornecer um a ideia da dem anda com putacional exigida nestes calculos, apresentam os n a tab ela 2.1 o num ero de eletrons to tais e de valencia p ara cada um a das moleculas consideradas nesta dissertaçao, os quais serão uteis mais a frente.
T a b e la 2.1: Numero de eletrons to tais e de valencia de todas as moleculas consideradas neste trabalho. Os cianetos de isopropila e terc-b u tila sao isomeros dos cianetos de propila e butila, exibindo m esm a formula molecular e, po rtan to , mesmo num ero de eletrons que estes.
Moleculas Total de eletrons Eletrons de valencia
CH3CN 22 16
c h3c h 2c n 30 22
C3H7CN 38 28
C4H9CN 46 34
C6H5 NO2 64 46
2.1. Descricao do alvo 37 Na sequencia, e fornecido o conjunto de funçães de base conhecidas p ara representar os orbitais atômicos na expansão 2.18, as quais em geral sao funcoes do tipo gaussianas cartesianas. A vantagem n a utilizacão destas funcoes esta no fato de que o pro d u to de duas funçães gaussianas, centradas nos pontos a e b, resulta em um a terceira funcão gaussiana, centrada entre estes dois pontos, e isto simplifica o calculo das integrais de dois eletrons. A form a dessas funcoes e d ad a por:
Km, = Nimn(x — Xo)l (y — yo)m(z — Zo)” e- a 'r-r0'2, (2.29) em que N e um fator de normalizacao, r e a posicao espacial, r0 = (x0, y 0, z0) e a posição onde a funçao esta centrada, a e o expoente da p arte gaussiana e o conjunto de numeros { l,m , n} são os expoentes da p arte cartesiana2.
A seguir, calculam-se as integrais moleculares, S j v, HJVr°s° e ( ^ v | a \ ) . E ntao, a p a rtir de um conjunto inicial de coeficientes C j e possível construir a m atriz de Fock e, resolvendo o problem a de autovalor, obtem-se as energias £j e um novo conjunto de
(2) / /
coeficientes C j . Um a nova m atriz de Fock e construída a p a rtir dos novos coeficientes, resolve-se novamente a equaçao de autovalor e um terceiro conjunto de coeficientes e gerado. E ste processo se repete ate o m om ento em que ocorra a convergencia da energia eletrôonica do estado fundam ental do alvo, a qual assume a seguinte forma:
Eo = 1 Z PV‘ ( H % r ° + Fjv). (2.30) j V
P a ra a energia to ta l do sistem a b a sta lem brar da equacao 2.2, onde levamos em conta a aproxim acao de mícleos fixos. Ou seja, a energia to ta l e ob tid a atraves da soma entre a energia eletrônica e a energia de repulsao núcleo-nucleo (term o constante):
M M
Etot = Eo + Z Z ZAAZS- . (2.31) A=1 é>A rAB
Por fim, vale n o ta r que em m om ento algum considerou-se a correlaçcãao entre os eletrons. Isto ocorre pois tratam o s o problem a considerando que o eletron sente o potencial 2 A soma destes numeros determ ina o tipo da funçao utilizada. No caso em que l + m + n = 0 temos uma função do tipo s, se l + m + n = 1 temos um a funcao do tipo p, se l + m + n = 2 temos um a funçao do tipo d, e assim por diante.
