Química do solo

Nesse capítulo serão apresentadas as principais propriedades físico- químicas do solo, também responsáveis por influenciar na disponibilidade dos metais na matriz estudada.

Apesar da maior fração do solo ser sólida, com sua parte mineral e orgânica, o solo também apresenta ar e água em sua composição e, portanto devem ser consideradas como partes importantes nas reações que ocorrem no solo.

Como já vimos anteriormente, o ar presente nos poros do solo apresenta concentrações mais elevadas de dióxido de carbono (CO2) do que o ar da

atmosfera, devido aos processos de respiração que acontecem no solo. O CO2 por

sua vez se combina com a água presente, formando ácido carbônico. Ao mesmo tempo, a matéria orgânica em processo de decomposição pode produzir diversos ácidos orgânicos, que podem interferir também em seu pH (CHRISTOPHERSON 2012).

As partículas de menor dimensão, formados por frações de argila, que dependem da origem e grau de intemperização do solo, e frações orgânicas, proveniente do húmus, são chamados de coloides do solo e desempenham papel na química dos solos. Os coloides de origem mineral se encontram em maior quantidade do que os de origem orgânica (ANDA, 1992), porém os coloides

orgânicos apresentam uma atividade química maior do que os minerais (CHRISTOPHERSON 2012).

De forma geral, os coloides do solo apresentam um balanço de cargas negativas desenvolvido durante o seu processo de formação, embora alguns possam apresentar carga elétrica positiva. Muitos sólidos possuem íons fracamente ligados a sítios de carga fixa e podem ser trocados por íons que estão livres na solução de solo. Isto significa que os coloides de solo, em sua maior parte, têm a capacidade de atrair e reter íons com cargas positivas, ao passo que repelem outros íons de carga negativa, presentes na solução de solo (SPIRO e STIGLIANI, 2009).

Este fenômeno, de extrema importância na natureza, é chamado troca ou adsorção iônica, podendo ser catiônica (Al3+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+, etc) ou aniônica (NO3-, PO4-, HPO42-, HCO3-, SO42-, etc), dependendo da carga apresentada

pelo coloide do solo (ANDA, 1992).

Os cátions adsorvidos na superfície dos coloides do solo podem ser substituídos por outros cátions, indicando que eles são trocáveis. O número total de cátions trocáveis que um solo pode reter por unidade de massa de material seco é chamado de sua Capacidade de Troca Catiônica ou CTC (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).

Uma vez que esses cátions são passíveis de serem substituídos, existe uma série preferencial de cátions adsorvidos. De uma forma geral, a energia de ligação entre cátion e coloide aumenta de acordo com a valência e o grau de hidratação do cátion, entre outros fatores. A maior exceção fica por conta do H+, que, apesar de monovalente, apresenta uma ligação por covalência muito rígida. Dessa forma, podemos estabelecer genericamente que a preferência de ligação acontece na seguinte ordem: H+ >>> Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ (ANDA, 1992).

Metais pesados dissolvidos na água do solo são frequentemente adsorvidos pela superfície das partículas coloidais do solo, porém, se um solo for ácido, ou seja, apresentar uma concentração elevada de íons H+ na solução de solo, a tendência é que esses íons sejam adsorvidos na superfície dos coloides, deslocando assim os

íons metálicos presentes anteriormente nos coloides, que passarão para a fase aquosa (BAIRD e CANN, 2011).

VAN RAIJ (1969) fez um estudo sobre a capacidade de troca catiônica dos coloides de origem orgânica em solos do Estado de São Paulo e verificou que sua contribuição diminui à medida que o horizonte analisado é mais profundo. Nesse trabalho, a contribuição de matéria orgânica chegou em média a 74% para solos superficiais, 58% para o horizonte A e 57% para horizonte B. Este fator pode ser explicado pela concentração de matéria diminuir de acordo com a profundidade, como verificado na análise de perfil do solo. No mesmo estudo, é mostrado ainda que a contribuição da matéria orgânica à CTC dos solos superficiais varia de 56 a 91%, o que indica que a matéria orgânica é, apesar de em menores concentrações do que a fração inorgânica do solo, a maior responsável pela CTC do solo.

No mesmo estudo de Van Raij (1969), ficou evidenciada a relação entre CTC e pH do solo, verificando-se uma correlação linear entre CTC da matéria orgânica e pH, sendo que a matéria orgânica apresentou maior capacidade de troca catiônica em solos de pH mais elevados.

Dessa forma, solos arenosos ou com argilas de baixa reatividade, com baixa concentração de matéria orgânica e pH ácido apresentam baixos valores de CTC, enquanto solos com grande índices de coloides reativos, argilosos e provenientes de matéria orgânica, e com pH mais elevado, apresentam valores altos de CTC.

Solos com baixos valores de CTC tem baixa capacidade de retenção de cátions e, portanto, têm maior tendência a perder seus nutrientes por lixiviação. Dessa forma, a capacidade de um solo reter seus cátions é um importante indicativo de sua fertilidade, uma vez que os cátions retidos nos coloides irão se tornar disponíveis para a absorção das plantas.

É comum dividir as cargas negativas dos solos em cargas permanentes e cargas dependentes do pH. As cargas permanentes existem nas estruturas dos minerais e, por esta razão, estão sempre operantes. Já as cargas dependentes do pH são mais ou menos efetivas, dependendo do pH do meio (ANDA, 1992).

O pH do solo, que representa seu grau de acidez ou alcalinidade, é de fundamental importância para a química do solo, uma vez que está diretamente relacionado com a disponibilidade de muitos elementos presentes, sejam eles nutrientes fundamentais para as plantas, ou toxinas e poluentes. O pH afeta a mobilidade de muitos poluentes do solo, influenciando nas suas taxas de decomposição bioquímica, solubilidade e adsorção pelos coloides (BRADY e WEIL 2013).

Podemos relacionar a acidificação do solo basicamente em dois grupos: (1) perda de cátions básicos (ou não ácidos) por lixiviação e (2) processos de produção de íons H+ (BRADY e WEIL 2013).

Visto que os cátions básicos possuem pouca ligação com os coloides do solo, em comparação com cátions ácidos, ficam livres para serem lixiviados por águas de chuva. Dessa forma, a lixiviação desses cátions não ácidos permite a entrada de H+ que vai predominar nos sítios de capacidade de troca dos coloides, fazendo com que o solo se torne cada vez mais ácido (BRADY e WEIL 2013).

Os processos que envolvem a produção de íons H+ são bastante diversificados, como por exemplo a oxidação do nitrogênio (nitrificação), que pode ocorrer no ciclo natural no nitrogênio, mas que é bastante intensificado pelo uso de adubos nitrogenados pelo homem (BRADY e WEIL 2013).

Outro processo que gera a liberação de íons H+ é a oxidação de enxofre reduzido, que ocorrem nos solos de forma natural, presentes em minerais como a pirita. Essa oxidação se dá quando introduzimos oxigênio em ambientes naturalmente anaeróbios, como em escavações para mineração ou então a drenagem de terras úmidas costeiras, que também apresentam concentrações de enxofre em sua forma reduzida (BRADY e WEIL 2013).

O acúmulo de matéria orgânica no solo também pode estar relacionado com a diminuição de seu pH, uma vez que no seu processo de degradação biológica podem ser formados ácidos húmicos e fúlvicos, além de aumentar a concentração

de coloides de matéria orgânica no solo, que aumenta a CTC (BRADY e WEIL 2013).

De acordo com Christopherson (2012), a maior contribuinte para a acidez do solo na era moderna é a precipitação ácida (chuva, neve, neblina ou deposição seca).

A chuva natural, do ponto de vista químico, é uma chuva considerada ácida, com pH aproximadamente 5,5 devido ao H2CO3, formado a partir da diluição do CO2,

na água. Esse processo é considerado natural, uma vez que o CO2 é um constituinte

natural da atmosfera, independente da ação do homem, apesar deste ter aumentada drasticamente sua concentração após a revolução industrial.

Atualmente, a chuva é encontrada frequentemente com pH 4,0, podendo chegar até mesmo a 2,0. Esse fato, de forma bastante simplificada, está relacionado com o aumento da industrialização e do número de veículos automotores movidos a combustíveis fósseis, ao longo dos anos, ocasionando um aumento significativo das emissões de NOx e SOx, que são os principais gases responsáveis pela acidificação

da chuva, uma vez que formam HNO3 e H2SO4, responsáveis pela acidificação da

chuva.

Como consequência da chuva ácida, as íons Ca2+ são lixiviados e os íons Al3+ e H+ passam a predominar nos sítios de troca, bem como na solução do solo, causando assim grande influência no pH do solo (BRADY e WEIL 2013).

O alumínio é outro fator de elevada importância na acidez do solo. O Al é um dos principais constituintes de diversos minerais do solo, incluindo diversas argilas. Quando os íons H+ são adsorvidos nessas argilas atacam a estrutura dos minerais, liberando nesse processo os íons Al3+, que tem uma forte tendência a se hidrolisarem, separando as moléculas de água em íons H+ e OH-. O alumínio dessa forma se combina com o íons OH- e libera H+ para a solução do solo, o que causa uma diminuição do seu pH.

Vale destacar que podemos subdividir a acidez presente no solo. A acidez ativa é a acidez causada pela presença de H+ na solução do solo, e seria facilmente neutralizado, não fossem as outras formas de acidez. A acidez ativa é muito pequena se comparada com a acidez potencial. Para a maioria dos solos do Brasil, essa acidez varia de 4,0 a 7,5, expressas sempre em termos de pH (ANDA 1992 e BRADY e WEIL 2013).

A acidez potencial pode ser encarada como sendo a somatória da acidez trocável e da acidez não trocável do solo, indicando a possibilidade de mudança de pH da solução do solo.

A acidez trocável refere-se ao Al+3 e H+ trocáveis que estão adsorvidos nas superfícies dos coloides. Esses íons podem ser liberados para a solução do solo devido à sua capacidade de troca com uma solução salina não tamponada. Para solos minerais, com baixa concentração de matéria orgânica, onde existem poucos íons H+ trocáveis, a acidez trocável é um indicativo do alumínio trocável, sendo esse praticamente o único responsável por esse tipo de acidez. Geralmente a acidez trocável é da ordem de centenas ou até milhares de vezes maior do que a acidez ativa de um solo (ANDA 1992; ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010; BRADY e WEIL 2013).

A acidez não trocável, também conhecida como residual, é a fração dos íons Al+3 e H+ não trocáveis, que permanecem adsorvidas aos coloides do solo mesmo depois da remoção da acidez trocável com uma solução salina não tamponada. A acidez residual é muito maior do que a acidez ativa, variando de 1000 vezes maior, em solos arenosos, a até 100.000 vezes maior em solos argilosos e com alto teor de matéria orgânica. A acidez residual pode ser interpretada também como uma estimativa das cargas negativas passíveis de serem liberadas com aumento de pH, dessa forma, é um parâmetro bastante ligado com a CTC do solo (ANDA 1992 e BRADY e WEIL 2013).

A acidez potencial é comumente medida pelo método SMP (Shoemaker, McLean & Pratt), que se trata de uma medida indireta. Quanto maior o pH SMP, menor é a acidez potencial de uma amostra de solo.

A Figura 4.6 ilustra a relação entre pH do solo, CTC e as frações de hidrogênio e alumínio retidos nos coloides em dois solos característicos, um mineral, com mineralogia mista e nível moderado de matéria orgânica, e o outro, orgânico, com elevado nível de matéria orgânica.

Nota-se que em ambos os solos há um aumento da CTC efetiva com o aumento do pH, porém esse aumento é muito mais pronunciado nos solos de maior carga orgânica.

Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis de

dois solos característicos, mineral e orgânico (Fonte: BRADY e WEIL 2013).

Outro conhecimento importante que relaciona CTC e pH do solo é a Saturação por Bases (V%). A V(%) indica a porcentagem dos sítios de troca nos coloides do solo que estão ocupados por bases, ou seja, nutrientes como K+, Ca2+ e Mg2+. Através da saturação de bases, podemos calcular a saturação por ácidos (M%) uma vez que a somatória da V(%) com a M(%) representa a totalidade da CTC

de um solo. A M% representa a porcentagem de cargas negativas dos coloides estão ocupadas com H+ e Al3+.

Pode-se dizer então que quanto menor a V(%), maior será a M(%) e consequentemente, o pH da solução de solo diminui, estabelecendo então uma relação direta entre acidez e V(%). Para critérios de fertilidade, é necessário que os solos apresentem uma saturação por bases de pelo menos 50%.

Para os solos do Estado de São Paulo foram estabelecidos parâmetros de interpretação de acidez do solo, através do boletim técnico no 100, de autoria de Raij

et al (1996) publicado pelo Instituto Agronômico de Campinas. A Tabela 4.8

apresenta a interpretação das faixas de pH e de V(%) que servem para uma melhor interpretação e caracterização dos solos.

Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a acidez

da camada arável do solo.

Acidez pH em CaCl2 Saturação por bases V(%)

Muito alta Até 4,3 Muito baixa 0 – 25

Alta 4,4 – 5,0 Baixa 26 – 50

Média 5,1 – 5,5 Média 51 – 70

Baixa 5,6 – 6,0 Alta 71 – 90

Muito Baixa >6,0 Muito Alta >90

Fonte: Raij et al, 1996.

O boletim técnico no100 ainda apresenta avaliação para os valores de macro e micronutrientes presentes no solo, e são apresentados nas Tabelas 4.9 a 4.11.

Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em solos do

Estado de São Paulo por tipo de cultura.

Teor K trocável

(mmolc.dm-3)

P Resina (mg dm-3)

Florestais Perenes Anuais Hortaliças

Muito baixo 0,0 – 0,7 0 – 2 0 – 5 0 – 6 0 – 10

Baixo 0,8 – 1,5 3 – 5 6 – 12 7 – 15 11 – 25

Médio 1,6 – 3,0 6 – 8 13 – 30 16 – 40 26 – 60

Alto 3,1 – 6,0 9 – 16 31 – 60 41 – 80 61 – 120 Muito Alto >6,0 >16 >60 >80 >120

Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e enxofre em

solos do Estado de São Paulo

Teor Ca 2+ trocável (mmolc.dm-3) Mg2+ trocável (mmolc.dm-3) S-SO42+ (mg.dm-3) Baixo 0 – 3 0 – 4 0 – 4 Médio 4 – 7 5 – 8 5 – 10 Alto >7 >8 >10

Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos do

Estado de São Paulo

Teor B (mg.dm-3) Cu (mg.dm-3) Fe (mg.dm-3) Mn (mg.dm-3) Zn (mg.dm-3) Baixo 0 – 0,20 0 – 0,2 0 – 4 0 – 1,2 0 – 0,5 Médio 0,21 – 0,60 0,3 – 0,8 5 – 12 1,3 – 5,0 0,6 – 1,2 Alto >0,60 >0,8 >12 >5,0 >1,2

Esses teores de macro e micronutrientes são de fundamental importância na avaliação da fertilidade do solo e nos cálculos da necessidade de adubação dos solos. Vale ressaltar que muitos laboratórios expressam os resultados em cmolc.dm- 3

, sendo necessário multiplicar esse valor por um fator de 10 para se chegar a mmolc.dm-3.