Determinação de elementos potencialmente tóxicos em solos superficiais localizados nos canteiros centrais das principais rodovias de acesso da cidade de Campinas (SP) empregando a fluorescência de raios X : dispersão por energia e reflexão total

FELIPPE BENAVENTE CANTERAS

DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS POTENCIALMENTE

TÓXICOS EM SOLOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NOS

CANTEIROS CENTRAIS DAS PRINCIPAIS RODOVIAS DE

ACESSO DA CIDADE DE CAMPINAS (SP) EMPREGANDO

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X: DISPERSÃO POR

ENERGIA E REFLEXÃO TOTAL

CAMPINAS 2015

Dedico esse trabalho à minha avó Marcia da Conceição Pinto (in

memoriam). Lembro-me das noites até tarde papeando no Guarujá, das tardes

regadas a muita música no radinho, dos bolos e cafés da tarde, de todos os conselhos durante todos esses anos. As minhas memórias são as melhores possíveis, e não há um só dia que eu não pense na senhora. Minha melhor amiga conselheira e a maior incentivadora na minha vida acadêmica, que sempre vibrou com cada pequena conquista minha como se fosse sua. Seu apoio para sair de casa e continuar trilhando os meus caminhos foram fundamentais. A cada congresso e publicação, um sorriso que não cabia no rosto e um orgulho que transbordava. Tenho certeza de que a senhora está torcendo e vibrando com mais essa conquista. Ela é da senhora também. Te amo incondicionalmente.

Agradeço primeiramente àquela que tem sido a minha orientadora, não apenas na área profissional, mas também na minha vida pessoal, a Profa Dra Silvana Moreira, sem a qual não seria possível a realização desse sonho. Obrigado pelos conselhos profissionais, que com certeza me fizeram crescer muito como estudante, professor e pesquisador, mas agradeço principalmente por todos os momentos especiais que compartilhamos, a maioria deles bons, cheios de gargalhadas, mas também àqueles de dificuldade, em que apoiamos um ao outro. Faço votos ainda de que esses primeiros sete anos de convivência sejam prorrogados por muitos outros anos. Obrigado do fundo do meu coração.

Agradeço aos meus pais, Horácio Canteras Jr e Cleide Maria Benavente Canteras, que são os principais responsáveis por eu ter conseguido chegar aonde eu cheguei. Meus maiores inspiradores e exemplos de dignidade, honestidade e trabalho duro. Obrigado por terem suportado todos os momentos difíceis que passei durante esse período de batalha. Não teria chegado a lugar nenhum sem o apoio e confiança incondicional de vocês. Tenham a certeza de que são os melhores pais do mundo. Amo vocês.

À Mariana Vieira Bonomi, que tem sido a minha companheira para todos os momentos, e tem acompanhado de perto a luta diária para finalizar essa etapa tão importante na minha vida. Sou muito grato por toda a ajuda, amor, atenção, incentivo e principalmente paciência. Você me faz uma pessoa melhor. Juntos chegaremos muito mais longe.

Àqueles que tem sido os melhores amigos que alguém poderia querer, Glauco Santos Branco e Marcos Alves dos Santos. Obrigado pelos finais de semana de muito trabalho com as coletas, pelo ombro amigo de todos os dias e principalmente pelas risadas diárias de todos esses anos. Sem o apoio e paciência de vocês, a jornada teria sido ainda mais difícil. Vocês são os irmãos que Deus me deu a chance de escolher.

desenvolvimento da pesquisa.

A todos aqueles que me auxiliaram nas análises laboratoriais e à toda equipe técnica do Laboratório de Saneamento da FEC/UNICAMP, Fernando Pena Candelo, Lígia Domingues e Prof. Dr. Enelton Fagnani.

Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela oportunidade de realizar as medidas por SR-TXRF utilizando suas instalações e, ao coordenador da linha de Fluorescência de Raios X, Carlos Alberto Pérez pelo apoio durante as medidas.

Ao amigo Me. Tiago Tezzoto e ao Prof. Dr. José Laércio Favarin, que sempre viabilizaram as medidas por ED-XRF no Departamento de Produção Vegetal da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ/USP).

Ao Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi que muito me auxiliou nos testes e nas avaliações dos dados estatísticos.

Ao colega de laboratório Péricles Beserra Siriano por todo o auxílio no preparo e digestão química das amostras de solo.

Às concessionárias CCR AutoBan e Rota das Bandeiras, e a toda equipe de apoio que nos auxiliou durante todos esses anos de coleta de solo, principalmente à Débora Cristina Moreira (Departamento de Comunicação da CCR AutoBan) e Murilo Perez (Coordenador de Tráfego da Rota das Bandeiras) que gentilmente viabilizaram o agendamento de todas as coletas.

Agradeço a todos que fizeram parte dessa jornada e auxiliaram de alguma forma no meu crescimento.

“ Tente mover o mundo – o primeiro passo será mover a sí mesmo.”

CANTERAS, Felippe Benavente. Determinação dos elementos potencialmente

tóxicos em solos superficiais localizados nos canteiros centrais das principais rodovias de acesso da cidade de Campinas (SP) empregando fluorescência de raios X: dispersão por energia e reflexão total. Campinas, Faculdade de

Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP, 2015, 323p. Tese de Doutorado.

O solo é constituído por partículas minerais, matéria orgânica, água, ar e microorganismos vivos e está intimamente ligado à qualidade ambiental. Deve-se salientar ainda que poluentes dispostos no solo podem contaminar outros meios, como a água dos lençóis freáticos, por infiltração, e o ar, por ressuspensão do solo, ou ainda ser novamente integrado à cadeia alimentar através da absorção pelas plantas. O objetivo desse trabalho foi determinar elementos potencialmente tóxicos nas camadas superficiais de solo das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas e para realizar essas determinações, foram empregadas as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF). Nas medidas realizadas por ED-XRF foram detectados sete elementos de interesse ambiental (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb), enquanto nas medidas por SR-TXRF foram detectados cinco elementos potencialmente tóxicos (Cr, Ni, Cu, Zn e Pb). Os valores de referência de qualidade foram excedidos em todas as rodovias avaliadas pelas duas técnicas, com exceção do elemento V por ED-XRF na rodovia Bandeirantes. Quanto aos valores de prevenção, Cu e Zn apresentaram concentrações acima do estabelecido pela CETESB em todas as rodovias. Para o elemento Cr, o limite de prevenção só não foi ultrapassado na rodovia Prof. Zeferino Vaz (SR-TXRF), e para o As na rodovia Anhanguera (ED-XRF). Os valores de intervenção para Cr foram excedidos nas rodovias Anhanguera, Bandeirantes e D. Pedro. As coletas foram realizadas nos anos de 2012 e 2013. Com a finalidade de se avaliar a influência da distância da pista, que variou de 0,30 a 3,30 m, nas concentrações elementares, foram empregados testes estatísticos (ANOVA e teste de Tukey). Foi avaliada ainda a influência do regime pluviométrico na concentração dos elementos detectados, tanto por ED-XRF quanto por SR-TXRF, com a aplicação do teste t de Student. Para avaliar as possíveis fontes de emissão de poluentes foi empregada a análise de componentes principais (ACP), indicando quatro possíveis fontes principais: solo, queima de etanol e gasolina, queima de óleo diesel e emissão industrial.

CANTERAS, Felippe Benavente. Determination of potentially toxic elements in

surface soil located on the medians of the main access highways in Campinas City (SP) using X Ray Fluorescence: Energy Dispersive and Total Reflection.

Campinas, Civil Engineering, Architecture and Urban Design College. State University of Campinas. 2015, 323 p. Doctor Degree.

The soil can be defined as the top layer of the Earth's crust formed by mineral particles, organic matter, water, air and living microrganisms. The soil is closely linked to environmental quality. It should be pointed out that pollutants in the soil can contaminate other things such as groundwater, by infiltration, and air, by soil re-suspension, and can be again integrated into the food chain through absorption by plants. The purpose of this study was to determine potentially toxic elements in the surface layers of soil of the main access roads to the city of Campinas (SP) and to make these determinations, the techniques of Energy Dispersive X-ray fluorescence (ED-XRF) and Synchrotron Radiation Total Reflection (SR-TXRF) were employed. In the measurements carried out by ED - XRF seven elements of environmental interest (V, Cr, Ni , Cu, Zn , As and Pb) were detected while by SR-TXRF measurements five potentially toxic elements were identified (Cr , Ni, Cu , Zn and Pb). Quality benchmarks were exceeded on all highways evaluated by both techniques, except for V by ED-XRF in Bandeirantes highway. The elements Cu and Zn were detected on all highways in concentration above the prevention values established by CETESB for the state of São Paulo. For Cr the prevention limits were not exceeded only in Prof. Zeferino Vaz highway (SR-TXRF), and for As in Anhanguera highway (ED-XRF). The intervention values for Cr were exceeded in Anhanguera, Bandeirantes and Dom Pedro. The samples were collected in the years 2012 and 2013. In order to evaluate the influence of the distance of the track, which ranged from 0.30 to 3.30 m, in the elemental concentrations, were employed statistical tests (ANOVA and Tukey's test). It was also evaluated the influence of rainfall on the elements concentration, for both techniques, ED-XRF and SR-TXRF, applying the Student t test. Principal component analysis (PCA) was carried out in order to identify possible emission sources, indicating four possible main sources: soil, ethanol and gasoline burning, diesel fuel burning and industrial emissions.

Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de raios X.. ... 36 Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração.

Fonte: MSPC, 2009. ... 43 Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe

de radiação monoenergético em função do ângulo crítico de incidência. ... 44 Figura 4.1– Localização do Município de Campinas ... 53 Figura 4.2 - Região Metropolitana de Campinas. ... 54 Figura 4.3 – Diagrama triangular para classificação textural dos solos do

Instituto Agronômico de Campinas... 101 Figura 4.4 – Comparação da densidade dos principais tipos de solos e sua

comparação com diversos tipos de materiais ... 104 Figura 4.5 – Horizontes do Solo ... 107 Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis

de dois solos característicos, mineral e orgânico. ... 115 Figura 5.1 – Localização do ponto de amostragem no km 98 da Rodovia

Anhanguera. ... 119 Figura 5.2 – Localização do ponto de amostragem no km 103 da Rodovia

Anhanguera. ... 119 Figura 5.3 – Localização do ponto de amostragem no km 106 da Rodovia

Anhanguera. ... 120 Figura 5.4– Procedimento de coleta realizado no km 106 da Rodovia

Anhanguera. ... 120 Figura 5.5 – Localização do ponto de amostragem no km 88 da Rodovia dos

Bandeirantes. ... 121 Figura 5.6 – Localização do ponto de amostragem no km 93 da Rodovia dos

Bandeirantes. ... 122 Figura 5.7 – Localização do ponto de amostragem no km 100 da Rodovia dos

Bandeirantes. ... 122 Figura 5.8 – Procedimento de coleta realizado no km 93 da Rodovia dos

Figura 5.10 – Localização do ponto de amostragem no km 136 da Rodovia D. Pedro. ... 124 Figura 5.11 – Localização do ponto de amostragem no km 141 da Rodovia D.

Pedro. ... 125 Figura 5.12 – Procedimento de coleta realizado no km 141 da Rodovia D.

Pedro. ... 125 Figura 5.13 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia

Professor Zeferino Vaz. ... 126 Figura 5.14 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia

Professor Zeferino Vaz. ... 127 Figura 5.15 – Procedimento de coleta realizado no km 113 da Rodovia

Professor Zeferino Vaz. ... 127 Figura 5.16 - Esquema ilustrativo do procedimento de amostragem. ... 129 Figura 5.17 – Fotografia da retirada das amostras de solo dos canteiros, com o

auxílio de tubos de PVC. ... 130 Figura 5.18 – Amostras de solo nas células plásticas prontas para serem

medidas por ED-XRF. ... 131 Figura 5.19 – Secagem das amostras SR-TXRF por lâmpada infravermelho ... 133 Figura 5.20 – Equipamento Shimadzu modelo ED-720. ... 134 Figura 5.21 – Condições de excitação e detecção utilizadas nas medidas por

ED-XRF ... 134 Figura 5.22 – Layout e principais componentes da linha de luz D09B ... 137 Figura 5.23 – Vista da câmara com porta amostra da estação D09B – XRF. ... 139 Figura 5.24 – Vista interna da câmara com porta amostra – arranjo

experimental. ... 139 Figura 6.1 – Curva da Sensibilidade em função do número atômico das

medidas de ED-XRF. ... 151 Figura 6.2 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a

técnica de ED-XRF... 152 Figura 6.3 – Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Figura 6.5 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia Anhanguera por ED-XRF ... 162 Figura 6.6 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF ... 163 Figura 6.7 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF ... 163 Figura 6.8 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF. ... 165 Figura 6.9 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF ... 166 Figura 6.10 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 170 Figura 6.11 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 171 Figura 6.12 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 172 Figura 6.13 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 173 Figura 6.14 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 174 Figura 6.15 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 175 Figura 6.16 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF ... 176 Figura 6.17 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

D. Pedro por ED-XRF ... 180 Figura 6.18 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

D. Pedro por ED-XRF ... 181 Figura 6.19 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

D. Pedro por ED-XRF ... 182 Figura 6.20 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.

Figura 6.22 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia D. Pedro por ED-XRF ... 185 Figura 6.23 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

D. Pedro por ED-XRF. ... 186 Figura 6.24 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ... 189 Figura 6.25 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ... 190 Figura 6.26 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ... 191 Figura 6.27 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ... 192 Figura 6.28 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ... 192 Figura 6.29 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ... 193 Figura 6.30 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ... 194 Figura 6.31 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os

autovalores e a variância acumulada para ED-XRF... 209 Figura 6.32 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os

autovalores e a variância acumulada para ED-XRF... 211 Figura 6.33 - Scree plot da ACP da rodovia D. Pedro, mostrando os

autovalores e a variância acumulada para ED-XRF... 213 Figura 6.34 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os

autovalores e a variância acumulada para ED-XRF... 215 Figura 6.35 – Curva de Sensibilidade Relativa da série K em função do número

atômico. ... 219 Figura 6.36 - Curva de Sensibilidade Relativa da série L em função do número

atômico. ... 220 Figura 6.37 - Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) para os elementos da série

Anhanguera medidos por SR-TXRF... 222 Figura 6.39 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da

primeira coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia dos Bandeirantes medidos por SR-TXRF. ... 223 Figura 6.40 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da

primeira coleta realizada no ponto P2 (1,30 m) da rodovia D. Pedro medidos por SR-TXRF. ... 223 Figura 6.41 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da

primeira coleta realizada no ponto P1 (30 cm) da rodovia Prof. Zeferino Vaz medida por SR-TXRF... 224 Figura 6.42 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por SR-TXRF. ... 230 Figura 6.43 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por SR-TXRF. ... 231 Figura 6.44 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por SR-TXRF. ... 231 Figura 6.45 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por SR-TXRF. ... 232 Figura 6.46 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por SR-TXRF. ... 233 Figura 6.47 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

dos Bandeirantes por SR-TXRF. ... 236 Figura 6.48 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

dos Bandeirantes por SR-TXRF. ... 237 Figura 6.49 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

dos Bandeirantes por SR-TXRF. ... 238 Figura 6.50 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

dos Bandeirantes por SR-TXRF. ... 238 Figura 6.51 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

dos Bandeirantes por SR-TXRF. ... 239 Figura 6.52 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Figura 6.54 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D. Pedro por SR-TXRF. ... 244 Figura 6.55 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por SR-TXRF. ... 245 Figura 6.56 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

D. Pedro por SR-TXRF. ... 245 Figura 6.57 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ... 248 Figura 6.58 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ... 249 Figura 6.59 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ... 249 Figura 6.60 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ... 250 Figura 6.61 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia

Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF ... 251 Figura 6.62 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os

autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ... 259 Figura 6.63 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os

autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ... 261 Figura 6.64 - Scree plot da ACP da rodovia dos D. Pedro, mostrando os

autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ... 263 Figura 6.65 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os

Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de fótons. ... 46 Tabela 4-1 - Dados climáticos do município de Campinas, no período de junho

de 1988 a outubro de 2008. ... 56 Tabela 4-2 - Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação válida até 02/2014. ... 96 Tabela 4-3 – Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação a partir de 02/2014. ... 97 Tabela 4-4 – Influência das frações do solo em algumas de suas propriedades.100 Tabela 4-5 – Densidade das partículas de solos do Estado de São Paulo ... 103 Tabela 4-6 – Composição típica da solução de solo ... 105 Tabela 4-7 - Composição médias dos principais componentes presentes no ar

atmosférico, no ar no solo. ... 106 Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a

acidez da camada arável do solo. ... 116 Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em

solos do Estado de São Paulo por tipo de cultura. ... 116 Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e

enxofre em solos do Estado de São Paulo ... 117 Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos

do Estado de São Paulo ... 117 Tabela 5-1 – Características do Anel de Armazenamento do LNLS. ... 136 Tabela 5-2 – Características da linha D09B - XRF ... 138 Tabela 5-3 – Condições experimentais utilizadas na realização das medidas

por SR-TXRF no LNLS. ... 138 Tabela 6-1 – Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia

Tabela 6-3 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia

D. Pedro I. ... 142

Tabela 6-4 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia Prof. Zeferino Vaz. ... 142

Tabela 6-5 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo da Rodovia dos Bandeirantes ... 144

Tabela 6-6 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo da Rodovia Anhanguera ... 145

Tabela 6-7 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo da Rodovia D. Pedro I. ... 146

Tabela 6-8 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 147

Tabela 6-9 – Macronutrientes presentes na Rodovia Anhanguera ... 148

Tabela 6-10 – Macronutrientes presentes na Rodovia dos Bandeirantes ... 148

Tabela 6-11 – Macronutrientes presentes na Rodovia D. Pedro I. ... 149

Tabela 6-12 – Macronutrientes presentes na Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 149

Tabela 6-13 – Equações elementares de calibração das medidas de ED-XRF. . 150

Tabela 6-14 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1 ) nas amostras de solo para a técnica de ED-XRF ... 152

Tabela 6-15 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2711 Montana Soil por ED-XRF. ... 154

Tabela 6-16 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2709 San Joaquin Soil por ED-XRF. ... 155

Tabela 6-17 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência IAEA Soil 7 por ED-XRF. ... 156

Tabela 6-18 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1) no km 98 da Rodovia Anhanguera ... 158

Tabela 6-19 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1) no km 103 da Rodovia Anhanguera ... 158

Tabela 6-21 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1) no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes ... 168 Tabela 6-22 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes ... 168 Tabela 6-23 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes ... 169 Tabela 6-24 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 130 da Rodovia D. Pedro ... 178 Tabela 6-25 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 136 da Rodovia D. Pedro ... 178 Tabela 6-26 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 141 da Rodovia D. Pedro ... 179 Tabela 6-27 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 188 Tabela 6-28 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 188 Tabela 6-29 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2012 na cidade

de Campinas. ... 195 Tabela 6-30 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2013 na cidade

de Campinas. ... 196 Tabela 6-31 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF. ... 197 Tabela 6-32 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ... 198 Tabela 6-33 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. ... 198 Tabela 6-34 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ... 199 Tabela 6-35 – Matriz elaborada para o cálculo de ANOVA com as

concentrações de vanádio obtidas por ED-XRF na rodovia Anhanguera. ... 201

Tabela 6-37 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de V realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 202 Tabela 6-38 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 203 Tabela 6-39 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 203 Tabela 6-40 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ... 204 Tabela 6-41 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos Bandeirantes. ... 204 Tabela 6-42 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. ... 205 Tabela 6-43 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de zinco

feitas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos Bandeirantes. ... 205 Tabela 6-44 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ... 206 Tabela 6-45 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cr

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz. ... 206 Tabela 6-46 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz. ... 207 Tabela 6-47 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz. ... 207 Tabela 6-48 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

Tabela 6-50- Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado na Rodovia D. Pedro e medido por ED-XRF ... 214 Tabela 6-51 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz e medido por ED-XRF ... 216 Tabela 6-52 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da

série K, para a determinação da sensibilidade relativa. ... 217 Tabela 6-53 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da

série L, para a determinação da sensibilidade relativa. ... 218 Tabela 6-54 – Limite Mínimo de Detecção para os elementos da série L nas

amostras de solo avaliadas pela técnica de SR-TXRF ... 221 Tabela 6-55 - Comparação dos valores medidos e certificados (µg L-1) para a

amostra de referência Drinking Water Pollutants (DWP) medidos por SR-TXRF. ... 225 Tabela 6-56 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra

de referência de esgoto doméstico (NIST 2781) medidos por SR-TXRF. ... 225 Tabela 6-57 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra

de referência de solo (NIST 2709) medidos por SR-TXRF. ... 226 Tabela 6-58 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 98 da Rodovia Anhanguera. ... 228 Tabela 6-59 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 103 da Rodovia Anhanguera. ... 228 Tabela 6-60 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 106 da Rodovia Anhanguera. ... 229 Tabela 6-61 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes ... 234 Tabela 6-62– Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1

) no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes ... 234 Tabela 6-63 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes. ... 235 Tabela 6-64 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

Tabela 6-66 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1) no km 141 da Rodovia D. Pedro ... 241 Tabela 6-67 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 247 Tabela 6-68 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 247 Tabela 6-69 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. ... 252 Tabela 6-70 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. ... 252 Tabela 6-71 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ... 252 Tabela 6-72– p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF... 253 Tabela 6-73 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. ... 253 Tabela 6-74 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de Ni

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 254 Tabela 6-75 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 254 Tabela 6-76 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Anhanguera. ... 255 Tabela 6-77– p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. ... 256 Tabela 6-78 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ... 256 Tabela 6-79 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia D. Pedro. ... 257

Tabela 6-81 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz. ... 258 Tabela 6-82 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia Anhanguera empregando a SR-TXRF. ... 260 Tabela 6-83 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia dos Bandeirantes empregando a SR-TXRF. 262 Tabela 6-84 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia dos D. Pedro empregando a SR-TXRF. ... 264 Tabela 6-85 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz empregando a SR-TXRF.266 Tabela 6-86 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente

tóxicos comparados aos valores de referencia de qualidade definidos pela CETESB. ... 267 Tabela 6-87 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente

tóxicos comparados aos valores de prevenção definidos pela CETESB. ... 267

AAS Atomic Absorption Spectrometry (Espectrometria de absorção

atômica)

AES Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de emissão

atômica)

BG Background

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

Ciatec Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta Tecnologia de Campinas

CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Materiais e Energia

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

CPqD Centro de Pesquisa e Desenvolvimento das Telecomunicações

Cps Contagens por segundo

CTBE CTC

Centro Nacional de Tecnologia do Bioetanol Capacidade de Troca Catiônica

CTI Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer

ED – XRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X

por Dispersão de Energia)

FEC Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo

FPXRF Field Portable X Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X

Portátil de Campo)

IBAMA Instituto Brasileiro de Meio Ambiente

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

(Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado)

INAA Instrumental Neutron Activation Analysis (Análise Instrumental por

Ativação Neutrônica).

LMD Limite Mínimo de Detecção

LNBio Laboratório Nacional de Biociências

PLSR Partial Least Square Regression (Regressão de Mínimos

Quadrados Parciais).

ppm Partes Por Milhão

QXAS Quantitative X-Ray Analysis System

SR-TXRF Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence

Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron)

TXRF Total Reflection X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X por

Reflexão Total)

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas

USP Universidade de São Paulo

WD-XRF Wavelenght Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de

Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda)

XRF X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X) WinQXAS Quantitative X-Ray Analysis System for Windows

1 INTRODUÇÃO ... 30 2 OBJETIVOS ... 33 3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 34 3.1 Fluorescência de Raios X ... 34 3.1.1 Excitação dos elementos ... 36 3.1.2 Dispersão dos Raios X ... 37 3.1.3 Detecção e medida dos Raios X ... 38 3.1.4 Interferências ... 38 3.1.4.1 Homogeneidade da amostra ... 39 3.1.4.2 Sobreposição de picos ... 39 3.1.4.3 Efeitos de matriz ... 40 3.1.4.4 Absorção ... 40 3.1.4.5 Intensificação ou Reforço ... 40 3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz ... 41 3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) ... 42 3.2.1 Reflexão e Refração ... 42 3.2.2 Reflexão Total ... 44 3.2.3 Análise quantitativa ... 47 3.3 Limite Mínimo de Detecção ... 49 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 52 4.1 Área de estudo ... 52 4.1.1 Município de Campinas ... 52 4.1.1.1 Clima de Campinas ... 55 4.2 Rodovia Anhanguera (SP-330) ... 56 4.3 Rodovia dos Bandeirantes (SP-348) ... 58 4.4 Rodovia D. Pedro I (SP-065) ... 59 4.5 Rodovia Professor Zeferino Vaz (SP-332) ... 60

4.7.1 Alumínio ... 69 4.7.2 Vanádio ... 71 4.7.3 Cromo ... 73 4.7.4 Manganês ... 75 4.7.5 Ferro ... 76 4.7.6 Cobalto ... 79 4.7.7 íquel ... 80 4.7.8 Cobre ... 82 4.7.9 Zinco ... 84 4.7.10 Arsênio ... 86 4.7.11 Chumbo ... 87 4.8 Emissão de metais por veículos automotores ... 90 4.9 Solos superficiais e contaminação por metais ... 92 4.10 Valores orientadores para solo ... 94 4.11 Frações dos solos e sua composição ... 98 4.11.1 Fase Sólida ... 98 4.11.2 Fase Líquida ... 104 4.11.3 Fase gasosa... 106 4.12 Perfil do solo e seus horizontes ... 106 4.13 Química do solo ... 109 5 MATERIAIS E MÉTODO ... 118 5.1 Definição dos locais de coleta ... 118 5.1.1 Rodovia Anhanguera ... 118 5.1.2 Rodovia dos Bandeirantes ... 121 5.1.3 Rodovia D. Pedro I ... 123

5.3 Preparo das amostras ... 130 5.4 Medida das amostras por ED-XRF ... 133 5.5 Medidas das amostras por SR-TXRF ... 135 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 140 6.1 Caracterização de solo ... 140 6.1.1 Granulometria, Porosidade e Classificação Textural ... 140 6.1.2 Análise de pH, Capacidade de Troca Catiônica, Saturação por

Bases e Matéria Orgânica. ... 143 6.1.3 Análise de macronutrientes ... 148 6.2 Resultados ED-XRF ... 149 6.2.1 Calibração do sistema ... 149 6.2.2 Limite Mínimo de Detecção ... 151 6.2.3 Validação da Metodologia ... 153 6.2.4 Avaliação das concentrações elementares por ED-XRF ... 156 6.2.4.1 Rodovia Anhanguera ... 156 6.2.4.2 Rodovia dos Bandeirantes ... 166 6.2.4.3 Rodovia D. Pedro I ... 176 6.2.4.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 187 6.2.5 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações

determinadas por ED-XRF. ... 195 6.2.6 Avaliação da influência da distância das rodovias nas

concentrações determinadas por ED-XRF. ... 199 6.2.7 Análise dos Componentes Principais das análises por ED-XRF .. 208 6.3 Resultados SR-TXRF ... 216 6.3.1 Obtenção da intensidade fluorescente ... 216 6.3.2 Cálculo de sensibilidade relativa ... 217 6.3.3 Limite mínimo de detecção ... 220

6.3.5.1 Rodovia Anhanguera ... 226 6.3.5.2 Rodovia dos Bandeirantes ... 233 6.3.5.3 Rodovia D. Pedro I ... 239 6.3.5.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ... 246 6.3.6 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações

determinadas por SR-TXRF. ... 251 6.3.7 Avaliação da influência da distância das rodovias nas

concentrações determinadas por SR-TXRF ... 253 6.3.8 Análise dos Componentes Principais das análises por SR-TXRF 258 6.4 Sinopse dos resultados de ED-XRF e SR-TXRF ... 266 7 CONCLUSÕES ... 269 8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 274 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 275 APÊNDICE A – Curvas elementares de calibração ED-XRF Intensidade x

Concentração... 295 APÊNDICE B – Concentrações elementares obtidas por ED-XRF ... 304 APÊNDICE C – Concentrações elementares obtidas por SR-TXRF ... 312

1 INTRODUÇÃO

Existem diversas definições para solo, mas a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) define solo como sendo um meio complexo e heterogêneo produto de alteração do remanejamento e da organização do material original (rocha, sedimento ou outro solo), sob a ação da vida, da atmosfera e das trocas de energia que aí se manifestam, e constituído por quantidades variáveis de minerais, matéria orgânica, água da zona não saturada e saturada, ar e organismos vivos, incluindo plantas, bactérias, fungos, protozoários, invertebrados e outros animais (CETESB, 2012).

É através do intemperismo das rochas (que ocorrem devido a uma série de fatores e processos físicos, químicos e bióticos), que se formam os solos. A transformação dos minerais em novas fases, mais estáveis nas condições superficiais, assim como a lixiviação química, ocorrem devido a ação da água, e auxiliam no processo de formação do solo, assim como a decomposição total e parcial de organismos, resíduos de plantas e animais (ZAMBELLO, 2001).

A decomposição da matéria orgânica depositada no solo, principalmente restos de plantas e animais, ocasionam a formação de húmus, que é rico em nutrientes inorgânicos (N, P, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn e Mn), que são fundamentais para plantas e animais, e dessa forma, acabam sendo determinantes na fertilidade do solo.

O solo exerce diversas funções no meio ambiente, como por exemplo, a sustentação da vida e do habitat para pessoas, animais, plantas e outros organismos; o solo é agente ativo no ciclo da água e nos ciclos biogeoquímicos; é fundamental na proteção de águas subterrâneas; protege e guarda reservas minerais e de outras matérias primas e, ainda, é de fundamental importância para a produção de alimentos.

A análise química do solo é um poderoso instrumento para sua caracterização e verificação de seu comportamento, sendo esta informação útil, pois permite estimar a fertilidade do solo (FASSBENDER e BORNEMISZA, 1987).

Historicamente o solo sempre foi usado como um depósito de poluentes. Acreditava-se que o solo tinha uma capacidade interminável de assimilação, depuração e imobilização de impurezas, o que não é verdade. Essa capacidade é limitada, e caso seja ultrapassada pode provocar alterações na qualidade do solo e, consequentemente, afetar o seu uso.

Uma das formas de poluição do solo é a transferência de poluentes atmosféricos, principalmente material particulado, para o solo por meio de deposição seca e úmida. A deposição seca ocorre quando os poluentes se sedimentam no solo, dessa forma, o vento e os processos de difusão gasosa são os responsáveis pelo transporte desse material para a superfície terrestre. A deposição úmida por sua vez ocorre na presença de chuva, que arrasta esse material para o solo.

Os veículos automotores são grandes responsáveis por emissões de poluentes atmosféricos. Esses poluentes podem contaminar o solo, uma vez que estão sujeitos a ação de deposição seca ou úmida.

A utilização de rodovias no Brasil é de fundamental importância para o escoamento de produtos e transporte público, sendo o transporte rodoviário a principal forma de transporte do país.

Nos últimos anos, houve ainda um crescimento populacional, produtivo e econômico do interior do estado de São Paulo e, consequentemente, do fluxo de cargas e pessoas nas rodovias de acesso às cidades do interior paulista, o que pode agravar a situação dos solos que margeiam as rodovias.

Acredita-se que os solos próximos as rodovias são muito afetados pelo intenso tráfego de veículos. Dessa forma, pretende-se avaliar a composição elementar do solo superficial das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas (SP) e verificar se os mesmos apresentam elementos potencialmente

tóxicos em concentrações superiores aos valores de referência para solos estabelecidos pela CETESB. Acredita-se que nesse caso, a principal fonte emissora de poluentes seja a veicular.

Levando em consideração que os principais poluentes primários, ou seja, lançados diretamente pelos automóveis na atmosfera, são o CO, HC, NOx, Material

Particulado, Chumbo (Pb) e Dióxidos de Enxofre (JACONDINO, 2005) espera-se encontrar concentrações elevadas de alguns elementos característicos, como o chumbo (Pb) e o enxofre (S).

Outros elementos importantes são aqueles que compõem o grupo platina, ou seja, platina (Pt), paládio (Pd), irídio (Ir), ródio (Rh) e rutênio (Ru). Dentre esses elementos, Pt, Pd e Rh são elementos emitidos caracteristicamente por catalisadores de veículos automotores, que sofrem desgaste com o passar do tempo. Dessa forma, caso seja possível a detecção desses elementos pelas técnicas utilizadas, espera-se encontrar uma alta concentração dos mesmos.

Não apenas os poluentes emitidos diretamente pelo fluxo veicular interferem na poluição dos solos próximos às rodovias. Existem diversos outros fatores que podem influenciar na composição desse solo, como por exemplo, o vazamento de óleos e combustíveis, acidentes nas rodovias, materiais inertes (resíduos sólidos) jogados pelos transeuntes, queimadas próximas ao local estudado, a operação de indústrias e empresas próximas às rodovias, etc.

Para essa avaliação, foram utilizadas as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), que são baseadas nas medidas das intensidades dos raios X característicos emitidos pelos elementos químicos presentes em uma amostra, quando devidamente excitados. Essas técnicas analíticas têm como uma de suas vantagens os limites de detecção muito baixos, permitindo quantificar concentrações muito pequenas, ou seja, elementos traço.

2 OBJETIVOS

Esse trabalho teve como objetivo analisar a qualidade dos solos superficiais das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas no que se refere a contaminação por elementos inorgânicos potencialmente tóxicos. Para isso foi necessário:

 Analisar a composição dos solos superficiais dos canteiros centrais das rodovias;

 Quantificar as concentrações elementares no solo superficial, utilizando as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF);

 Identificar as possíveis fontes de poluição dos solos das rodovias analisadas, com ênfase na contribuição veicular, através do emprego de métodos estatísticos;

 Avaliar a deposição dos elementos potencialmente tóxicos verificando a influência da sazonalidade de chuvas e a distribuição espacial no canteiro central da rodovia.

3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

3.1 Fluorescência de Raios X

A fluorescência de raios X (FRX) é baseada na irradiação de uma amostra por um feixe primário de raios X ou por radiação proveniente de um radioisótopo. Os átomos da amostra que são excitados por esse feixe primário, emitem raios X secundários, que podem ser detectados e gravados como espectros (KLOCKENKÄMPER, 1997).

A FRX é uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito fotoelétrico. Quando um átomo de um elemento presente em uma amostra é submetido a um processo de irradiação utilizando-se uma fonte de excitação (tubo de raios X, indução por partícula, fontes radioativas, luz síncrotron, etc), um elétron pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas.

Para a estabilização do átomo que foi excitado, elétrons das camadas eletrônicas mais externas saltam para preencher as vacâncias geradas, liberando a diferença de energia ( ) existente entre os dois níveis de energia envolvidos.

(3.1)

Sendo:

= energia dos raios X característicos emitidos, e

= energias do elétron nos níveis inicial e final, respectivamente.

Como este processo envolve níveis de energia que são característicos de cada elemento, a radiação emitida para cada transição é também característica. Desta maneira, a energia da radiação emitida pode ser diretamente utilizada na identificação qualitativa do elemento.

Por outro lado, como a intensidade da radiação emitida é diretamente proporcional à concentração do elemento, a técnica também fornece informações que podem ser utilizadas para fins quantitativos (JENKINS & DE VRIES, 1970 e EWING, 1972)

Dentre as inúmeras vantagens dessa metodologia, destaca-se o fato de ser multielementar, podendo ser aplicada sem a necessidade de destruição da amostra, e ainda a possibilidade de aplicação em diversos tipos de amostras, como sólidas, líquidas e pós, praticamente sem a necessidade de um preparo prévio ou com um preparo muito simples (CANTERAS, 2010).

A análise multielementar por fluorescência de raios X, depende da habilidade de excitar e medir precisamente os raios X característicos emitidos nas camadas K e L pelos elementos químicos componentes da amostra (SIMABUCO, 1993).

Principalmente para as amostras sólidas o tamanho das partículas é extremamente importante, pois a incidência dos raios X deve compreender a maior área dentro da qual todas as partículas que compõe a amostra devem estar disponíveis, para que a leitura compreenda todos os elementos químicos presentes na amostra em questão. Para todos os tipos de amostras analisadas, a homogeneidade da amostra é fundamental para a obtenção de bons resultados.

Pode-se fazer uma classificação dos métodos de espectroscopia de raios X de acordo com os meios de excitação da amostra. As amostras podem ser irradiadas e excitadas por diversas maneiras, como por exemplo, tubo de raios X, fontes radioativas ou aceleradores de partículas (VALKOVIĆ, 1989).

Assim, de modo resumido, a análise por fluorescência de raios X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios X (NASCIMENTO FILHO, 1999).

Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de raios

X. Fonte: FAZZA (2007).

3.1.1 Excitação dos elementos

Como já mencionado, para haver a produção de raios X característicos há a necessidade de se retirar elétrons localizados nos níveis mais internos dos átomos, por exemplo, a camada K, e para isso a energia mínima para a excitação deve ser superior à energia de ligação do elétron nessa camada, denominada energia de ligação atômica.

Para provocar a emissão dos raios X característicos dos elementos que constituem a amostra, a excitação pode ser feita de várias maneiras: excitação por partículas aceleradas como elétrons, prótons ou íons; excitação por raios X, partículas alfa, partículas beta negativas ou raios gama emitidos por radionuclídeos, além do processo mais utilizado até recentemente, que é através raios X gerados em tubos (NASCIMENTO FILHO, 1999)

Aplicando a teoria de Böhr para o átomo de hidrogênio e tomando algumas observações experimentais de Moseley obtém-se a equação 3.2 que permite calcular a energia de ligação do elétron para os níveis K e L (BELMONTE, 2005).

Onde:

: energia de ligação do elétron no nível (J); : massa de repouso do elétron (9,11 x 10-31

Kg); : número atômico do átomo emissor de raios X;

: constante de Moseley (b=1 para nível K e b=7 para nível L) : é a permissividade elétrica no vácuo (8,853 x 10-12 C/Nm2); : constante de Planck (6,626 x 10-34

J.s);

: é o número quântico principal, referente ao nível eletrônico em questão.

3.1.2 Dispersão dos Raios X

No método de dispersão por comprimento de onda (WD-RXF), os raios X característicos são selecionados por um cristal difrator, de acordo com seus comprimentos de onda, obedecendo à lei de Bragg da difração.

Embora seja um método preciso, a fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda tem como desvantagens o alto custo de aquisição do equipamento e o inconveniente movimento síncrono entre o cristal difrator e o detector.

No caso da fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF), os raios X são selecionados através de pulsos eletrônicos produzidos em um detector apropriado, sendo as amplitudes destes pulsos diretamente proporcionais às energias dos raios X característicos (FARIA, 2007).

3.1.3 Detecção e medida dos Raios X

Com relação à detecção dos raios X, ela pode ser feita de duas formas: por comprimento de onda (WD-XRF) ou por energia dispersiva (ED-XRF).

Na energia dispersiva os raios X característicos são detectados por um detector de alta resolução, capaz de produzir pulsos eletrônicos proporcionais às energias dos raios X. Nesse caso, os mais empregados são os detectores de Si(Li) e Ge hiperpuro.

Já na dispersão por comprimento de onda, é necessário um cristal analisador que separa os diversos comprimentos de onda gerados (também característicos dos elementos excitados). Dessa forma, o detector não precisa ter uma alta resolução como na dispersão por energia.

O detector proporcional normalmente é utilizado para raios X de baixa energia ou "moles" (na faixa de 1 a 15 keV), enquanto que o de cristal cintilador NaI (Tl) é utilizado para raios X de alta energia ou "duros" (na faixa de 15 a 100 keV), (FARIA, 2007).

3.1.4 Interferências

A precisão dos resultados obtidos na análise quantitativa por FRX pode ser influenciada por alguns fatores, os quais devem ser considerados e corrigidos, dentre eles podemos destacar a homogeneidade da amostra, a interferência espectral ou sobreposição de picos, e os efeitos de matriz, como o efeito de absorção e o de intensificação (NAGATA e BUENO, 2001).

3.1.4.1 Homogeneidade da amostra

Para a FRX convencional é de extrema importância que os efeitos provocados pelo tamanho das partículas presentes em amostras e padrões sejam eliminados ou minimizados. A diferença de granulometria dificulta a irradiação homogênea da amostra, gerando um sombreamento nas partículas menores, quando estas se encontram nas proximidades de partículas significativamente maiores. Durante o preparo das amostras, alguns processos físicos simples, como a trituração, peneiramento e homogeneização podem minimizar este tipo de interferência (JENKINS, 1988).

3.1.4.2 Sobreposição de picos

Em função da relativa simplicidade do espectro de emissão de raios X e das características do sistema instrumental, os problemas derivados deste tipo de interferência costumam ser pouco numerosos (LEYDEN, 1984).

Os problemas mais graves envolvem a interferência das linhas de emissão principais Kα e Lα, como por exemplo, das linhas Kα do As (10,530 keV) e Lα do Pb

(10,550 keV) ou secundária, isto é, da linha Kα de elemento com número atômico Z,

se sobrepondo a linha Kβ de um outro elemento presente na matriz, com número

atômico Z-1, como por exemplo, a sobreposição da linha Kα do Ca (Z=20) à linha Kβ

do K (Z=19) (NAGATA e BUENO, 2001).

Para eliminar este tipo de interferência existem diversas alternativas, destacando-se entre elas: a) a escolha de uma linha de emissão alternativa, b) efetuar a separação química, c) usar métodos matemáticos como a deconvolução do espectro (BUDAK, KARABULUT e SAHIN, 1996), ou a calibração multivariada (BOGER e KARPAS, 1994), etc.

Com isto, a FRX permite a determinação simultânea de misturas bastante complexas como, por exemplo, zircônio-háfnio, lantanídios, etc, difíceis de serem

determinadas através de outras técnicas espectroscópicas em função do elevado grau de semelhança nas propriedades químicas destas espécies (NAGATA e BUENO, 2001).

3.1.4.3 Efeitos de matriz

Os efeitos de matriz são também conhecidos como efeitos interelementos, e são causados basicamente pelos fenômenos de absorção ou intensificação do sinal de emissão, por parte dos outros elementos que compõem a amostra.

3.1.4.4 Absorção

Os efeitos de absorção podem ser primários ou secundários. A absorção primária é decorrente da absorção de fótons provenientes da fonte primária, por todos os elementos que compõem a amostra. Assim, a intensidade dos fótons disponíveis para a excitação do elemento de interesse pode ser modificada pela competição com outros elementos presentes na matriz.

A absorção primária reduz a intensidade da emissão, provocando uma significativa diminuição na intensidade da radiação fornecida pela fonte primária para a excitação do elemento de interesse. O efeito de absorção secundária está relacionado com a absorção da radiação característica emitida pelo elemento de interesse, por outros elementos presentes na matriz.

3.1.4.5 Intensificação ou Reforço

Ao contrário do efeito de absorção, o da intensificação da fluorescência ou reforço contribui para o aumento da intensidade de emissão do elemento de interesse. Este fenômeno ocorre quando elementos presentes na matriz emitem

radiação com energia igual ou superior à necessária para a excitação do elemento de interesse.

3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz

Os efeitos interelementares nas análises por FRX são previsíveis e, portanto, inúmeras metodologias para correção foram propostas desde a década de 50.

Dentre as mais importantes podem-se citar: a) sistema de adição e diluição de padrão, b) métodos baseados no espalhamento da radiação, c) sistema de calibração com padrões certificados de composição similar às amostras, d) métodos matemáticos (coeficientes de influência, parâmetros fundamentais, calibração multivariada e redes neurais) (NAGATA e BUENO, 2001).

O grande avanço nos métodos matemáticos aconteceu em 1968, ano em que Criss e Birks propuseram a técnica de Parâmetros Fundamentais, que tinham como principal vantagem a utilização de cálculos matemáticos iterativos e a não necessidade de utilização de padrões.

A partir de então, surgiram diversos métodos matemáticos que possibilitam a correção dos efeitos de matriz nas leituras por XRF. Dentre as técnicas mais utilizadas e difundidas estão o Coeficiente de Influência Empírico, o Método dos Parâmetros Fundamentais, o método de Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR), método das Redes Neurais, método de Regressão Linear e Regressão Linear Múltipla etc. O fato é que o uso de algoritmos matemáticos para correção de efeitos matriz se faz cada dia mais presente. Uma vasta literatura pode ser consultada para um maior detalhamento de cada um dos métodos, como JENKINS (1988), VAN GRIEKEN e MARKOWICZ (1992), LACHANCE e CLAISSE (1995), NAGATA e BUENO (2000), entre outros.

3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)

A técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (Total Reflection

X-Ray Fluorescence – TXRF) pode ser vista como um caso especial da

Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF). Consiste, basicamente, na incidência da radiação a ângulos muito rasos sobre uma superfície refletora de forma a se obter a reflexão total dos raios X. No intuito de diminuir o espalhamento e a excitação dos elementos presentes no material refletor, a técnica de TXRF busca um ângulo de incidência em que todo feixe incidente seja refletido havendo, consequentemente, a menor interação possível entre a radiação incidente e o material refletor (BELMONTE, 2005).

Algumas das vantagens que a TXRF fornecem com relação à XRF convencional são:

 redução do background;

 necessidade de uma pequena quantidade da amostra;

 pequena distância entre a amostra e o detector; e,

 diminuição da influência dos materiais presentes no suporte da amostra.

Para um melhor entendimento da técnica de TXRF, é necessário o conhecimento de alguns fenômenos envolvidos, como a reflexão e a refração, descritos a seguir.

3.2.1 Reflexão e Refração

Quando um feixe de radiação qualquer incide em uma interface entre dois meios diferentes e com índices de refração diferentes n1 e n2, parte do feixe é

refletida, continuando no meio incidente, ou seja, de onde veio, e parte do feixe é refratado ao penetrar no meio 2, como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração. Fonte:

MSPC, 2009.

O ângulo formado entre o feixe incidente e a normal será igual ao ângulo formado pelo raio refletido e a normal. Já o feixe refletido terá um ângulo em relação à normal que obedece a Lei de Snell, que é mostrada na equação 3.3.

Deve-se levar em consideração ainda o fato de que cada meio tem um valor de índice de refração, sofrendo uma variação de acordo com a permeabilidade dos feixes. No cálculo dos valores dos índices de refração deve ser considerada a velocidade atingida pela luz nos meios, tendo como parâmetro a velocidade da luz no vácuo, como mostra a equação 3.4.

Onde:

n1 = índice de refração do meio 1

n2 = índice de refração do meio 2

sen θ1 = seno do ângulo de incidência

sen θ2 = seno do ângulo refratado

Onde

3.2.2 Reflexão Total

Qualquer meio é mais denso do que o vácuo e qualquer sólido é mais denso do que o ar, ou seja, apresentam um índice de refração maior do que o do vácuo e o do ar, que podem ser aceitos como tendo o valor um. Normalmente, essas condições resultam em um feixe refratado que é desviado próximo ao plano que divide os meios. Se esse ângulo do feixe refratado tender a zero, o feixe emergirá tangenciando o plano que divide os meios (KLOCKENKÄMPER, 1997).

Dessa forma, existe um ângulo de incidência que deve ser menor do que um determinado ângulo crítico (crit), para que não ocorra a penetração do feixe no segundo meio, ou seja, para que não haja a refração. Assim, o feixe será completamente refletido paralelamente à superfície do segundo meio, como mostra a Figura 3.3.

Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de

radiação monoenergético em função do ângulo crítico de incidência. Fonte: NASCIMENTO FILHO (1999).

O valor do ângulo crítico depende de vários fatores como, por exemplo, a

energia de feixe incidente, cada material apresenta ângulos críticos diferentes. Dessa forma, é possível calcular o valor do ângulo crítico de acordo com a Lei de Snell (equação 3.5).

√

crit = ângulo crítico (radianos);

e = carga elétrica do elétron (4,8.10-10 ues);

h = constante de Planck (6,625.10-27erg.s);

E = energia da radiação (erg);

ne = densidade eletrônica do material (elétrons.cm-3),

m = massa do elétron (9,11.10-28g).

A densidade eletrônica do material é dada pela equação 3.6:

(3.6)

Onde:

No = número de Avogadro = 6,023.1023 átomos.(átomos-g)-1;

ρ = densidade do material (g.cm-3

);

Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do material, A = átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).

Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiação em unidades de keV (1 keV = 1,6.10-12 erg), pode-se calcular o ângulo crítico crit em

√

Onde:

crit = ângulo crítico (minutos); E= energia da radiação (kev); ρ= densidade do material (g.cm-3

);

Z= número de elétrons em um átomo ou molécula do material, A= átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).

A Tabela 3.1 mostra o ângulo crítico para vários materiais refletores, e três energias diferentes para os feixes incidentes.

Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de

fótons.

Material Refletor Ângulo crítico (graus)

8,4 keV 17,44 keV 35 keV

Lucite 0,157 0,076 0,038 Vidro de carbono 0,165 0,08 0,04 Nitrato de boro 0,21 0,1 0,05 Vidro de quartzo 0,21 0,1 0,05 Alumínio 0,22 0,11 0,054 Silicone 0,21 0,1 0,051 Cobalto 0,4 0,19 0,095 Níquel 0,41 0,20 0,097 Cobre 0,4 0,19 0,095 Germânio 0,3 0,15 0,072 Tântalo 0,51 0,25 0,122 Platina 0,58 0,28 0,138 Ouro 0,55 0,26 0,131 Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.

3.2.3 Análise quantitativa

Na TXRF, uma alíquota (1 a 100 µL) da amostra in natura ou digerida, é pipetada sobre um suporte de acrílico (lucite), quartzo ou germânio e depois, evaporada, formando assim um filme fino sob o suporte.

Devido à diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X normalmente utilizados na excitação, não há a ocorrência do efeito de absorção e reforço na TXRF, e consequentemente, a correção para o efeito matriz não é necessária.

Desse modo, a análise quantitativa baseia-se na relação entre a intensidade fluorescente e a concentração de um elemento de interesse, como mostra a equação 3.8.

onde:

Ii = intensidade liquida dos raios X da linha característica K ou L do elemento i de interesse (cps.mL.µg-1),

Si = sensibilidade elementar do sistema para o elemento i (cps.mL.μg-1),

Ci = concentração do elemento i na solução pipetada no suporte (μg.mL-1).

A adição de um padrão interno nas amostras a serem analisadas por TXRF corrige efeitos tais como: instabilidade do sistema, flutuações na corrente do gerador de raios X, intensidade da corrente (radiação síncrotron), emissão de raios X pelo ânodo, detecção dos raios X, e erros operacionais, como pipetagem e o posicionamento das amostras durante a excitação.

É necessário ainda frisar a importância de que o elemento adicionado como padrão interno não deve estar presente na amostra, ou então, estar presente em baixas concentrações. Os elementos mais utilizados como padrão interno, são o Ge e Ga, assim como o Sc e Y.

A relação entre a intensidade do elemento (Ii) e a intensidade do padrão

interno (Iy) é dada pela equação 3.9.

Da equação acima temos:

Ii = intensidade do elemento i na amostra;

Ci = concentração do elemento i na amostra;

Iy = intensidade do padrão interno (Y) na amostra;

Cy = concentração do padrão interno (Y) na amostra;

Si = sensibilidade do sistema para o elemento i;

Sy = sensibilidade do sistema para o padrão interno Y, e

SRi = sensibilidade relativa para o elemento i.

Construindo-se um gráfico de Ri versus Ci, o coeficiente angular (SRi) da reta

representará a sensibilidade relativa do elemento i.

Com isto, pode-se calcular a concentração do elemento de interesse, utilizando-se a equação 3.13: