REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-SILICA

Segundo Vivian (1951 apud VEIGA et al., 1997), a reação álcali-sílica não é literalmente uma reação entre os álcalis e o agregado, e sim dos íons hidroxilas, originários da dissociação de certos hidróxidos alcalinos, e o agregado. Esta conclusão foi baseada na experiência com tetrametil hidróxido de amônia que reagiu produzindo produtos similares aos encontrados quando se utilizou o hidróxido de sódio.

Na reação álcali-sílica, as partículas de agregado (SiO2), se tornam

termodinamicamente instáveis quando misturadas com o cimento (GLASSER, 1992), sendo que o mecanismo químico da reação se desenvolve em três estágios: primeiramente o alto pH da fase aquosa dos poros do concreto reage com a superfície do agregado (Si-O-Si) para formar grupos silanóis que se ligam entre si através de pontes de hidrogênio, conforme mostra a Equação 3.3.

Si – O – Si + H2O Si – OH...OH – Si Equação (3.3)

Este grupo silanol é um grupo ácido, segundo a definição de Lewis, onde ácido é aquele que recebe um par de elétrons através de ligação coordenada dativa. Este grupo participará, futuramente, nas reações com a fase aquosa básica dos poros do concreto.

Segundo Glasser (1992), no segundo estágio, os grupos silanóis formados reagem com os ânios hidroxilas liberando água durante o processo, de acordo com a Equação 3.4.

Si – OH + OH- Si – O- + H2O Equação (3.4)

No terceiro estágio, outros grupos siloxanos são atacados pelas hidroxilas, quebrando suas ligações, conforme mostra a Equação 3.5.

Si – O – Si + 2OH- Si – O- + -O – Si + H2O Equação (3.5)

A parte carregada negativamente (Si – O-) é então atacada pelas cargas positivas dissociadas (Na+, K+ e Ca²+), balanceando assim as cargas dos grupos siloxanos. No limite do processo, alguma sílica pode passar para a solução: sendo que em um alto pH, a principal espécie de silicato solúvel é o H2SiO42- (GLASSER, 1992).

Segundo Prezzi et al. (1997) uma superfície sólida pode desenvolver carga elétrica por substituição isomórfica de íons na estrutura do sólido, adsorção de íons e por reações químicas na superfície do sólido. Um íon pode ser adsorvido em uma superfície formando um complexo de esfera interna, quando nenhuma molécula de água se encontra entre o grupo funcional de superfície e o íon, ou um complexo de esfera externa, quando pelo menos uma molécula de água existe entre a superfície e o íon. Os íons alcalinos (sódio e potássio) são adsorvidos nos locais onde o oxigênio possui ligações incompletas na superfície da sílica amorfa (Si–O-), por meio de forças eletrostáticas, de modo que a troca iônica é similar ao comportamento ácido-base (PREZZI et al., 1997).

O ataque químico dos álcalis contidos nos concretos aos agregados causa expansão das estruturas e fissurações profundas. Os efeitos destas reações nas estruturas são observados, geralmente, depois de 4 a 10 anos de vida, podendo continuar vagarosamente por muitos anos. Baseado nas medições de expansão, a identificação da reação álcali-agregado se torna bastante difícil, uma vez que muitas causas de expansão podem estar envolvidas ao mesmo tempo em uma estrutura (BULTEEL et al., 2005).

Bulteel et al. (2005) comentam que a RAA pode ser confundida com outras reações químicas expansivas com a formação tardia da etringita – delayed ettringite formation (DEF), causada pelo ataque por sulfato.

A reação álcali-sílica deve ser prevenida. Segundo Feng et al. (2005), existem três maneiras tradicionais de se prevenir a reação álcali-sílica, sendo a primeira a utilização de

agregados não reativos. Esta é a melhor maneira de se evitar as expansões nas estruturas de concreto devido à reação álcali-sílica. Porém, agregados não reativos nem sempre podem estar disponíveis nos locais das obras, além do que, sabe-se que alguns agregados se apresentam não reativos nos testes laboratoriais e, mais tarde, em serviço, produzem expansões deletérias devido a reação álcali-sílica (RAS). Outra medida apontada para se prevenir a RAS é a limitação do equivalente de óxido de sódio em menos que 0,60% em massa de cimento. Porém, essa medida nem sempre é efetiva, uma vez que certos agregados podem soltar íons alcalinos, aumentando, assim, a concentração de hidroxilas, podendo induzir expansões deletérias em idades mais avançadas. A terceira medida de prevenção apontada por Feng et al. (2005) é a utilização de material cimentíceo suplementar, sendo este procedimento sido utilizado com sucesso em muitas construções, contudo nem todos os materiais cimentantes suplementares são igualmente eficazes no controle da RAS, uma vez que as proporções necessárias para cada material também são distintas.

Sendo assim, Feng et al. (2005) estudaram uma quarta alternativa para prevenir a RAS, a introdução de compostos de lítio. Neste estudo, verificou-se a fixação do lítio nos produtos de hidratação do cimento. E estes produtos não produziram expansões em barras de argamassa ou em testes com concretos. De acordo com Diamond (1999), deve-se ter um cuidado especial quando se utilizar o lítio para prevenir a reação álcali-sílica, uma vez que se o lítio utilizado for originário de compostos como o hidróxido de lítio (LiOH) e o carbonato de lítio (Li2CO3), pode ocorrer um aumento significativo da concentração de íons hidroxilas

(OH-) nos poros do concreto e, consequentemente, no pH dos poros. Esta dosagem inadequada de hidróxidos e sais de lítio podem então aumentar as expansões causadas devido a reação álcali-sílica ao invés de diminuí-las.

Entretanto, ainda segundo Diamond (1999), o nitrato de lítio (LiNO3), um sal

neutro e solúvel, não gera aumento significativo na concentração de íons hidroxilas, não trazendo o risco de acelerar a reação álcali-sílica, no Brasil, Hasparyk (2006) comprovou o efeito benéfico do lítio (LiNO3). A Tabela 3.2 traz a solubilidade de alguns compostos à base

Tabela 3.2 - Solubilidade dos compostos de lítio, em porcentagem, segundo Lumley (1996)

Compostos Solubilidade (g/l)

Hidróxido de Lítio – LiOH 12,8

Hidróxido de Lítio Monohidratado - LiOH.H2O 22,5

Carbonato de Lítio - Li2CO3 1,33

Fluoreto de Lítio – LiF 0,27

Cloreto de Lítio – LiCl 70

Nitrato de Lítio - LiNO3 85

Em um estudo sobre a reação da opala de Nevada com soluções de hidróxido de lítio, hidróxido de cálcio e hidróxido de potássio Mitchell et al. (2004) observaram por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e ressonância nuclear magnética, que a reação dos álcalis com a opala foi inibida na presença de hidróxido de lítio. Outra observação levantada foi que a morfologia dos produtos da reação na superfície dos grãos da opala apresentava uma barreira de proteção da seguinte natureza: opala – CH – Li+ e opala – CH – Li+ - K+, sendo que a natureza desta barreira protetora variava de acordo com o tipo de íon utilizado na água de amassamento.

Bulteel et al. (2000) especificaram a formação dos produtos do ácido ortosílico, ou seja, a precipitação do H2SiO4²- pelos cátions presentes na solução dos poros do concreto,

conforme mostram as Equações 3.8 e 3.9.

2 H2SiO42- + Ca2+ CSH Equação (3.8)

2 H2SiO42- + Ca2+ + 2K CKSH Equação (3.9)

Finalmente, os íons silicatos se preciptam com os cátions da solução dos poros do concreto, formando fases C-S-H e/ou C-K-S-H e C-Na-S-H.

Diaz et al. (2005), propuseram um mecanismo de dano provocado pela reação álcali-sílica. Este mecanismo de dano foi dividido em três partes. A primeira foi um período de latência, onde o H2SiO42- formado a partir da dissolução do SiO5/2H e do SiO2 reage com o

hidróxido de cálcio e com os álcalis para formar C-S-H e/ou C-K-S-H e C-Na-S-H. As barras de argamassa não se expandem durante este período.

No segundo período, chamado de período de expansão, a produção dos produtos do ácido ortosílico diminui e tedem a parar, ou seja, a reação da Equação 3.6 produz mais SiO5/2H do que a Equação 3.7 consegue consumir, observando-se, assim, um aumento regular

de SiO5/2H no agregado durante este período, sendo a transição do dióxido de silício para o

SiO5/2H expansiva e responsável pelo fenômeno da fissuração do agregado.

Finalmente, segundo Diaz et al. (2005) no terceiro e último estágio do mecanismo proposto, os produtos das reações do H2SiO42- e do SiO5/2H preenchem as fissuras geradas

pela expansão, fazendo então uma cicatrização, onde o volume dos poros dos agregados diminui por causa do preenchimento das fissuras.

Bulteel et al. (2000) estudaram uma séria de misturas de agregados triturados com soluções hidróxido de cálcio, com diferentes concentrações e temperaturas, dentro de um sistema fechado, tentando medir a cinética da reação álcali-sílica, com o intuito de melhorar a identificação da RAA nas estruturas, fazendo diagnósticos mais quantitativos, buscando um aprofundamento nas interações entre os mecanismos químicos e os comportamentos mecânicos das estruturas. No final deste estudo, Bulteel et al. (2000) conseguiram concluir que o teste de micro reator (agregado britado, solução de Ca(OH)2 e KOH), aplicado sem

material cimentante, pode ser usado para quantificar os principais passos das reações álcali- agregado.

Com base no exposto pode-se dizer que as concentrações de álcalis nos poros do concreto, principalmente as concentrações de hidroxilas e o pH da solução dos poros são determinantes para a ocorrência da reação álcali-sílica. Brouwers et al. (2003), ao analisarem estas concentrações na hidratação do cimento Portland, obtiveram resultados que suportam a idéia de que a fase C-S-H pode ser a única fase fixadora de álcalis na hidratação do cimento portland.

3.1.1 Reação química álcali-silicato

A reação álcali-silicato pode ser classificada como sendo uma particularidade da reação álcali-sílica, pois o seu processo é similar, porém, segundo Veiga et al. (1997), a reação álcali-silicato é mais lenta, devido à quantidade de minerais reativos presentes na matriz do mineral e, principalmente, na presença do quartzo deformado.

Kurtis et al. (1998) em seu estudo sobre o gel da reação álcali-silicato por meio da microscopia de raios-X, concluiram que a sílica reativa combinada na presença de álcalis na

solução dos poros foi capaz de produzir um gel expansivo, enquanto que a reação da sílica na presença de hidróxido de cálcio e nenhum álcali resultou em produtos semelhantes ao C-S-H, provavelmente com baixo caráter expansivo, segundo os pesquisadores.

Os agregados reativos da reação álcali-silicato são os folhelhos argilosos e os feldspatos. Segundo Paulon (1981) grãos finamente divididos de feldspatos, mesmo sem ação de intempérie, reagem com relativa rapidez com o hidróxido de cálcio.

Van Aardt e Visser (1977), pesquisando os feldspatos, mostraram que com o tempo o hidróxido de cálcio proveniente da hidratação do cimento reage com o feldspato, provocando uma liberação de álcalis sob a forma de hidróxido de sódio e potássio e ou silicatos de potássio e sódio. Em certas concentrações os silicatos de cálcio tenderão a se dissolver em silicatos de potássio e sódio, formando um gel ou vidro que terá cálcio, sódio e potássio, sendo este gel ou vidro parcialmente solúvel em água, constituindo um mau elemento de ligação.

Os mesmos pesquisadores ainda apontam que rochas contendo feldspatos ricos em cálcio são talvez menos deletérios do que rochas contendo feldspatos alcalinos. Então as rochas com feldspatos alcalinos podem ser consideradas suspeitas em relação à reação com álcalis do cimento.