UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL
IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA
INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E
CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO
ÁLCALI-AGREGADO
Goiânia
2007
Livros Grátis
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IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA
INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E
CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO
ÁLCALI-AGREGADO
Dissertação apresentada ao curso de mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás para obtenção do título de mestre em Engenharia Civil.
Área de Concentração: Estruturas e Materiais. Orientador: Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo Co-Orientador: Prof. Dr. João Henrique Rêgo
Goiânia
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) (GPT/BC/UFG)
Silva, Izelman Oliveira da.
S586i Influência da cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e da sílica ativa na reação álcali-agregado [manuscrito] / Izelman Oliveira da Silva. – 2007.
127 f. : il., figs., tabs.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Goiás. Escola de Engenharia Civil, 2007.
Orientador: Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo; Co-Orientador: Prof. Dr. João Henrique Rêgo.
Bibliografia: f. 116-127.
Inclui listas de figuras, tabelas e de abreviaturas.
1. Cinza da casca de arroz 2. Concreto – Resíduos industriais 3. Construção civil – Desenvolvimento sustentável 4. Reação álcali-agregado I. Figueiredo, Enio Pazini II. Rêgo, João Henrique III. Universidade Federal de Goiás. Escola de Engenharia Civil IV. Título.
IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA
INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E
CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO
ÁLCALI-AGREGADO.
Dissertação defendida no Curso de Mestrado em Engenharia Civil
da Universidade Federal de Goiás, para a obtenção de grau de Mestre,
aprovada em de de , pela Banca
Examinadora constituída pelos seguintes professores:
. Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo -UFG
Presidente da Banca
. Prof. Dr. João Henrique da Silva Rêgo -UFG
. Prof. Dr. Orlando Gomes -UFG
. Prof. Dr. Geraldo Cechella Isaia -UFSM
. Profa. Dra. Nicole Pagan Hasparyk -FURNAS S.A
Dedico este trabalho a vó Dionária, por toda sua dedicação e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu orientador Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo, que me abriu a primeira porta para este curso de mestrado e como meu orientador, contribuiu de forma marcante no desenvolvimento deste trabalho através da competência e dedicação, mais o maior agradecimento que tenho é pela amizade construída nestes anos.
Ao meu co-orientador Dr. João Henrique da Silva Rêgo agradeço pelo apoio, acompanhamento, incentivo, sugestões e comentários ao longo desta pesquisa e por ter me mostrado o caminho das pedras em certos momentos..
A Dra. Nicole P. Hasparyk me faltam palavras, pois dedicação e amor pela ciência, não são palavras suficientes para quantificar as valiosas horas gastas com comentários, me auxiliando e me ajudando com conselhos e sugestões.
Um agradecimento especial a todos os alunos da turma de mestrado do ano de 2005, ao Raphael (amigo de muito estudo e sofrimento...rs) a certeza de que não importa o estágio da vida ainda somos capazes de fazer amigos de infância, ao querido amigo Keillon fica a certeza de que as pessoas se superam, ao grande Ricardo a lembraça de que pessoas honestas estão ao nosso redor, a ao Wesley...e Wesleyyy..rs, o amigo mais velho, conselheiro de todos.
Agradeço ao Programa de P & D da ANEEL e a FURNAS Centrais Elétricas pelo financiamento da pesquisa e todos os seus funcionários que direta ou indiretamente contribuíram de forma especial através de seus conhecimentos, permitindo assim a realização deste estudo.
Em especial gostaria de agradecer a alguns colegas de Furnas: Tizzo, Danilo, Cassiano, Flávio, Alfredo, Reynaldo, William, Marco Aurélio, Luiz, espero não ter me esquecido de ninguém.
Agradeço ainda aos meus pais pela minha criação, educação e vida e é claro, agradeço a Deus, pelos meus pais.
“Eu quero saber como Deus criou este mundo.
Não estou interessado neste ou naquele fenômeno, no espectro deste ou daquele elemento. Eu quero conhecer os pensamentos Dele, o resto são detalhes.”
SUMÁRIO LISTA DE TABELAS 11 LISTA DE FIGURAS 13 ABREVIATURAS 17 RESUMO 17 ABSTRACT 18 1 INTRODUÇÃO 19 1.1 OBJETIVOS 21 1.1.1 Objetivos gerais 21 1.1.2 Objetivos específicos 21 1.2 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO 22
2 A CINZA DE CASA DE ARROZ E A SÍLICA ATIVA 24
2.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS 24
2.2 A CINZA DE CASCA DE ARROZ (CCA) 26
2.2.1 Propriedades da CCA 28
2.2.2 Composição química da CCA 31
2.2.3 Modificações físicas causadas pela CCA 35
2.3 A SÍLICA ATIVA (SA) 40
2.3.1 Propriedades da SA 41
2.3.2 Composição química da SA 44
2.3.3 Modificações físicas causadas pela SA 46
3 A REAÇÃO ÁLCALI-AGREGADO 54
3.1 REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-SÍLICA 57
3.1.1 Reação química álcali-silicato 61
3.3 PRINCIPAIS ENSAIOS PARA A AVALIAÇÃO DA REAÇÃO
ÁLCALI-AGREGADO (RAA) 64
3.3.1 Análise Petrográfica ASTM 295 (ASTM, 1997), ASTM 856 (ASTM, 1997)
e NBR 7389 (ABNT, 1992) 64
3.3.2 Microscopia estereoscópica 65
3.3.3 Microscopia ótica 66
3.3.4 Método Osipov (Térmico) 68
3.3.5 Método químico NBR 9774 (ABNT, 1987) e ASTM 289 (ASTM, 1997) 68 3.3.6 Ensaio em barras de argamassa NBR 9773 (ABNT, 1987) e ASTM 227
(ASTM, 1997) 70
3.3.7 Ensaio acelerado em barras de argamassa ASTM 1260 (ASTM, 2005) e
ASTM 1567 (ASTM, 2004) 70
3.3.8 Ensaio do cilindro de rocha NBR 10340 (ABNT, 1991) e ASTM 586
(ASTM, 1997) 71
3.3.9 Método dos prismas de concreto ASTM 1293 (ASTM, 1997) e CSA
A23.2-14A (CSA, 1996) 72
3.3.9.1 Avaliação da reação álcali-sílica 72
3.3.9.2 Avaliação da reação álcali-carbonato ASTM C-1105 (ASTM, 1997) 73 3.3.10 Método dos prismas de concreto (versão acelerada) 74
3.3.11 Microscopia eletrônica de varredura 74
3.3.12 Determinação do Índice de Deterioração do Concreto 75
4 PROGRAMA EXPERIMENTAL 80
4.1 VARIÁVEIS DEPENDENTES 80
4.1.1 Análise de expansão acelerada em barras de argamassa 81
4.1.2 Análise de expansão em prismas de concreto 82
4.1.3 Análise de íons e medidas de pH 83
4.2 MATERIAIS UTILIZADOS 84
4.3.1 Ensaio de expansão acelerada em barras de argamassa 90
4.3.2 Microscopia estereoscópica 91
4.3.3 Ensaios de expansão em prismas de concreto 91
4.3.4 Análise de íons e medidas de pH da fase líquida dos poros em pastas de
cimento 93
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 97
5.1 ENSAIO DE EXPANSÃO ACELERADO EM BARRAS DE
ARGAMASSA 97
5.2 ENSAIOS DE EXPANSÃO EM PRISMAS DE CONCRETO 103
5.3 CORRELAÇÃO ENTRE OS MÉTODOS 106
5.4 MICROSCOPIA ESTEREOSCÓPICA 107
5.5 ANÁLISE DE ÍONS E MEDIDAS DE pH DA FASE LÍQUIDA DOS
POROS EM PASTAS DE CIMENTO 112
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS 115
6.1 CONCLUSÕES 115
6.2 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS 116
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 118
ANEXOS
ANEXO A ANEXO B ANEXO C
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Emissão de CO2 em toneladas per capita no ano de 2004
(MALHOTRA, 2005) 24
Tabela 2.2 - Potencial energético da Usina de São Borja (CIGANA, 2006) 27 Tabela 2.3 - Potencial energético da Usina de Dom Pedrito (CIGANA, 2006) 27 Tabela 2.4 - Potencial energético da Usina de São Sepé (CIGANA, 2006) 28 Tabela 2.5 - Resistência à compressão em MPa (SILVA et al., 2003) 30 Tabela 2.6 - Tabela 2.6 - Resultados da permeabilidade aos cloretos (Coulombs)
obtidos pelo método – ASTM 1202 (COUTINHO, 2003) 31 Tabela 2.7 - Composição química da CCA, segundo diversos autores (baseado em
SILVEIRA, 1996) 32
Tabela 2.8 - Superfície específica e quantidade de sílica amorfa nas CCAs com e sem pré tratamento com ácido clorídrico (ADR e RHA) (FENG et al.,
2004) 35
Tabela 2.9 - Resistência à compressão em pasta (ZHANG et al., 1996) 37 Tabela 2.10 - Resistência à compressão em concreto (MPa) (ZHANG et al., 1996) 37 Tabela 2.11 - Resultados dos ensaios de Índice de Atividade Pozolânica com
cimento Portland (REGO, 2001) 39
Tabela 2.12 - Resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa (MORAIS,
2001) 42
Tabela 2.13 - Comparativo entre as propriedades químicas e físicas de duas sílicas
ativas oriundas de dois fabricantes. 43
Tabela 2.14 - Composição química de diferentes sílicas ativas em porcentagem
(MALHOTRA et al., 1987) 46
Tabela 3.1 - Solubilidade (em g) de base em 1 litro de água à 20º C (USBERCO et
al., 1995) 57
Tabela 3.2 - Solubilidade dos compostos de lítio, em porcentagem, segundo
Tabela 3.3 - Resumo dos resultados obtidos da análise petrográfica dos agregados
graúdos (ANDRADE et al., 2006) 67
Tabela 3.4 - Fatores de multiplicação para o Índice de Deterioração (GRATTAN-BELLEW; AIR DANAY (1992) apud HASPARYK (1999)) 78 Tabela 4.1 - Composição dos cimentos Portland Comuns e Compostos 81
Tabela 4.2 - Caracterização do cimento Portland 86
Tabela 4.3 - Caracterização química da CCA A, CCA C e SA. 87 Tabela 4.4 - Caracterização física e Índice de Atividade Pozolânica das adições. 88 Tabela 4.5 - Expansões limites para o ensaio acelerado (60ºC) do Teste em Prisma
de Concreto - TPC (FOURNIER, 2004) 93
Tabela 5.1 - Resultados do ensaio de expansão acelerado em prismas de concreto
aos 7 e 180 dias de ensaio. 105
Tabela 5.2 - Resultados de expansão (%) em prismas de concreto (4 e 8 semanas)
e nas barras de argamassa (16 e 30 dias) 106
Tabela 5.3 - Quantidade de aditivo utilizada em cada amostra 111 Tabela 5.4 - Concentrações em mg/l aos 91 dias de cálcio, sódio e potássio. 114
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Representação esquemática de partículas de cimento Portland em pastas sem adição e aditivo (a), sem adição mineral e com aditivo superplastificante (b) e com superplastificante e adição mineral de
elevada finura (c) (CORDEIRO, 2006). 20
Figura 2.1 - Produção de cimento no Brasil, acumulado em 12 meses (baseado em
CUNHA et al., 2003) 25
Figura 2.2 - Depósito da CCA residual em terrenos baldios próximos a uma beneficiadora da região de Goiânia - GO (RÊGO, 2001) 28 Figura 2.3 - Polimorfismos da sílica (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et
al., 1990, modificado) 34
Figura 2.4 - Relação entre as mudanças na condutividade e a temperatura de queima das CCAs pré-tratadas (ADR) e das CCAs sem pré-tratamento
(RHA) (FENG et al., 2004) 35
Figura 2.5 - Evolução de resistência de argamassas (SANTOS, 1997) 40 Figura. 2.6 - Difratograma de raios X da cinza da indústria P, onde C = cristobalita
e Q = quartzo (SANTOS, 1997) 41
Figura 2.7 - Microscopia eletrônica de um aglomerado de sílica ativa. A partícula maior é composta por muitas partículas individuais de sílica ativa
(MITCHELL et al., 1998) 44
Figura 2.8 - Microscopia eletrônica de partículas esféricas de sílica ativa, mostrando que as partículas apresentam ser lisas (MITCHELL et al.,
1998) 45
Figura 2.9- Evolução do calor em amostras de C3S contendo sílica
(KURDWOSKI; WCZELIK, 1983) 48
Figura 2.10 - Influência da sílica na hidratação do C3S. (KURDWOSKI;
WCZELIK, 1983) 48
Figura 2.11 - Quantidade de Ca(OH)2 em pastas de C3S-silicoso (OGAWA et al.,
1980) 49
Figura 2.12 - Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de
cimento (BENTUR; COHEN, 1987) 51
Figura 2.13 - Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de cimento com adição de sílica (BENTUR; COHEN, 1987) 51
Figura 2.14 - Esquematização da zona de interface entre a matriz e o agregado
(LIBÓRIO, 2002) 52
Figura 2.15 - Esquematização da melhoria da zona de interface entre agregado e pasta de cimento com a introdução da sílica ativa (LIBÓRIO, 2002) 52 Figura 2.16 - Comparação da difusão de cloretos em pastas de cimento Portland
LIBÓRIO (2002) Obs.: sem adições, com 10% de cinzas volantes e
5% e 10% de sílica ativa 53
Figura 2.17 - Idealização do funcionamento de um agregado sob carregamento ocasionado por uma deficiência da zona de interface e melhoria dessa região pela adição de sílica ativa (LIBÓRIO, 2002) 54 Figura 3.1 - Amostra de referência com quartzito: poro com aspecto vítreo
(HASPARYK, 1999) 68
Figura 3.2 - Imagem por microscopia ótica mostrando fissuras que cortam tanto o agregado como a argamassa. Nessas fissuras encontram-se películas ou filmes e poros preenchidos (P) (SILVEIRA et al., 2006) 69 Figura 3.3 - Imagem por microscopia ótica mostrando as bordas da reação (B),
evidenciadas através da diferença de coloração (SILVEIRA et al.,
2006) 69
Figura 3.4 - Ensaio térmico em material deletério (GAMINO, 2000) 70 Figura 3.5 - Comportamento dos agregados de acordo com o método químico
NBR 9774 – ABNT (1987) (HASPARYK, 1999) 71
Figura 3.6 - Reatividade Potencial para Rochas Carbonáticas – Método do
Cilindro de Rocha (SILVEIRA et al., 2006) 74
Figura 3.7 - Gel maciço gretado revestindo o agregado graúdo – Aumento 1500x
(HASPARYK et al., 1998) 77
Figura 3.8 - Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz queimada a 560 ºC (SILVEIRA et al, 1995 apud DAFICO, 2003) 77 Figura 4.1 - Esquema mostrando o número de corpos-de-prova usados na análise
das expansões em barras de argamassa 82
Figura 4.2 - Esquema da metodologia experimental referente a análise das
Figura 4.3 - Esquema da metodologia experimental referente a análise de íons e
medidas de pH da fase líquida dos poros 84
Figura 4.4 - Distribuição granulométrica a laser da CCA amorfa e cristalina 88 Figura 4.5 - Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA Amorfa 89 Figura 4.6 - Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA
Cristalina 89
Figura 4.7 - Aparelho utilizado na extração da fase líquida 94 Figura 4.8 - Aparelho utilizado na extração da fase líquida e êmbolo de
compressão 95
Figura 5.1 Expansões médias das barras de argamassa contendo as adições (método acelerado da barra de argamassa) até 30 dias de idade 97 Figura 5.2 Potencial de redução das expansões aos 16 dias, com base na barra
de argamassa referência 99
Figura 5.3 Potencial de redução das expansões aos 30 dias, com base na barra
de argamassa de referência 100
Figura 5.4 Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias (barras
úmidas) 101
Figura 5.5 Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias 101 Figura 5.6 Barras de argamassa com 20% de CCA amorfa e cristalina, após o
ensaio de expansão ASTM 1567 (ASTM, 2004) 102
Figura 5.7 Resultados do ensaio de expansão acelerada de prismas de concreto a 60º (adaptado a partir da ASTM 1293 (ASTM, 1997)) 104 Figura 5.8 Redução das expansões aos 7, 84 e 180 dias das CCAs em relação
ao prisma de concreto de referência 105
Figura 5.9 Amostra com fissuras e material branco nas bordas dos agregados
(20% de CCA amorfa) 107
Figura 5.10 Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de
CCA amorfa) 108
Figura 5.11 Amostra com borda de reação (20% de CCA amorfa) 108 Figura 5.12 Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de
Figura 5.13 Amostra de referência onde os poros possuem aspecto vítreo
(referência) 109
Figura 5.14 Detalhe de um poro com aspecto vítreo 110
Figura 5.15 Outra amostra do corpo-de-prova de referência onde os poros
possuem aspecto vítreo 110
Figura 5.16 pH da fase aquosa das pastas de referência e das pastas com substituição de 5%, 10% e 20% de CCA A e CCA C (7 dias) 113 Figura 5.17 pH da fase aquosa das pastas de referência e das pastas com
ABREVIATURAS RAA - reação álcali-agregado
RAS - reação álcali-sílica RAC - reação álcali-carbonato SA - sílica ativa
CCA A - cinza de casca de arroz amorfa CCA C - cinza de casca de arroz cristalina
RESUMO
A utilização de resíduos de diversas indústrias no concreto é uma contribuição para o desenvolvimento sustentável da construção civil. O desenvolvimento de novas e sustentáveis tecnologias para a construção civil está conectado à utilização de materiais alternativos, uma vez que o mercado e a sociedade estão se tornando cada vez mais exigentes com o desempenho das estruturas além da grande preocupação com o meio ambiente.
Análises químicas da fase aquosa de pastas de cimento contendo as cinzas foram feitas com a finalidade de se verificar as variações das concentrações de alguns elementos químicos tais como Na+, K+ e Ca+, e também o pH da solução contida nos poros, sendo as análises realizadas nas idades de 1, 7, 28 e 90 dias de idade. Para se avaliar a influência da CCA amorfa e cristalina na RAA, e comparar o seu comportamento com uma adição pozolânica comercial (sílica ativa), empregou-se o método acelerado das barras de argamassa ASTM C-1567. Fazendo-se o uso das adições nos teores de 0%, 5%, 10% e 20% de substituição, em massa, em relação ao cimento Portland Comum CPI-32, na presença de um agregado conhecidamente reativo do tipo quartzito. Já para se avaliar o comportamento das cinzas em concreto, uma versão acelerada do método de ensaio em prismas de concreto (CPT, ASTM C-1293) foi utilizada, executado com uma temperatura de 60ºC, e as duas cinzas foram substituídas em relação à massa de cimento Portland Comum CPI-32 nos teores de 0% e 10%.
Por meio dos resultados obtidos pôde-se observar que tanto a CCA amorfa quanto a cristalina foram capazes de reduzir as expansões causadas pela RAA quando comparadas com as amostras de referência, sem adição. Neste estudo a CCA cristalina mostrou um grande potencial na redução das expansões, quando usada em teores mais elevados, ao ser comparada com a cinza amorfa, demonstrando ser um resíduo industrial atrativo para a construção civil uma vez que não sofre nenhum processo de controle para uso, como ocorre com a CCA amorfa. Pode-se observar ainda com os resultados das análises da fase aquosa que a CCA amorfa e cristalina modificaram as concentrações dos elementos químicos nas soluções dos poros das pastas estudadas.
ABSTRACT
The use of residues in the concrete from several industries is a contribution for the sustainable development of the civil construction. The development of new and sustainable technologies for civil engineering is connected to the use of alternative materials, since that the market and the society are becoming more demanding with the performance of concrete structures and also with great concern with the environment.
In this way the present paper analyzes the use of a by-product pollutant of the rice benefit industry: the rice husk-ash. The performances of amorphous rice husk-ash and the crystalline rice husk-ash in mortars and concretes had been verified. In order to evaluate the influence of the amorphous and crystalline rice husk-ash in the alkali-aggregate reaction and to compare its behavior with a commercial pozzolanic admixture (silica fume), the accelerated test method of the mortar bars ASTM C-1260 was performed with 0%, 5%, 10% and 20% of admixtures in substitution to the Portland Cement CPI-32 (by mass), by using a known reactive aggregate of the type quartzite. Tests with concrete were also performed by using an accelerated version of the concrete prism test (CPT, ASTM C-1293), at a temperature of 60ºC. For this test method, both amorphous and crystalline rice husk-ash were substituted in mass in relation to the Portland Cement CPI-32 in contents of 0% and 10%. Chemical analyses of cement pastes through the extraction of the pore watery phases had also been done with the purpose to verify the variations of the concentrations of some chemical elements such as Na+, K+ and Ca+ and also the pH of the solution contained in the pores, when the cement was substituted for the ash, during the process of hydration, up to 90 days of age.
It was observed with the tests results that amorphous rice husk-ash and also the crystalline rice husk-ash reflect in reduction of expansions caused by the alkali-aggregate reaction when compared to the references, without admixtures. In this study, the crystalline rice husk-ash showed a great potential in the reduction of the expansions when used in higher contents when compared to the amorphous ash, demonstrating to be an attractive industrial residue for the civil construction. It could be observed with the tests results that the amorphous rice husk-ash and also the crystalline rice husk-husk-ash modify the concentrations of the chemical elements present in the pore solutions of the pastes studied.
1 INTRODUÇÃO
A utilização de resíduos de diversas indústrias para a produção do concreto é uma contribuição da construção civil para o desenvolvimento sustentável. O desenvolvimento de novas, seguras e sustentáveis tecnologias para a construção civil está conectado à utilização de materiais alternativos, uma vez que o mercado e a sociedade estão se tornando cada vez mais exigentes com o desempenho das construções e com a preservação do meio ambiente.
Cerca de 10 milhões de toneladas de arroz (com casca) são estimados para a safra brasileira de 2007 (IBGE, 2007) e a queima da casca de arroz produz cerca de 400 mil toneladas de cinzas.
Estas cinzas não têm valor aglomerante, mas em presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e formam compostos cimentantes.
Atualmente as empresas beneficiadoras de arroz são as principais consumidoras da casca como combustível para a secagem e parboilização do cereal, mas, geralmente, as cinzas são depositadas em terrenos baldios ou lançadas em cursos d’água, ocasionando poluição e contaminação de mananciais.
Diante disso, o não-aproveitamento desse material não pode mais ser aceito pela sociedade. Sendo assim, várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o objetivo de utilizar a cinza de casca de arroz (CCA) em diversas indústrias, principalmente na indústria da construção civil. No Brasil, merecem destaque os trabalhos sobre cinza de casca de arroz desenvolvidos por Isaia (1995), Silveira (1996), Hasparyk (1999) e Rêgo (2001).
Dependendo do processo de queima da casca, as características da cinza podem variar bastante. O objetivo na maioria das vezes é o de se obter a sílica amorfa para agir como material pozolânico. Taylor (1992) considera a ação físico-química da cinza de casca de arroz similar à da sílica ativa, porém relata que a cinza de casca de arroz pode ser muito mais pozolânica do que a própria sílica ativa dependendo de suas características.
Como a sílica ativa, a cinza de casca de arroz adicionada ao concreto diminui a sua porosidade e permeabilidade, aumentando a sua resistência. A cinza de casca de arroz necessita de maior quantidade de água, exigindo a utilização de superplastificantes (ZHANG; MALHOTRA, 1996).
A inclusão de adições minerais em argamassas e concretos interfere na movimentação das partículas de água, em relação aos sólidos da mistura, e, conseqüentemente, reduz ou elimina o acúmulo de água livre que normalmente fica retida sob
o agregado. Além disso, as partículas da adição preenchem os vazios deixados pelo cimento (Figura 1.1) próximos à superfície do agregado e interferem no crescimento e no grau de orientação dos cristais de hidróxido de cálcio junto ao agregado. A ação desses fatores, em conjunto com a redução da concentração de Ca(OH)2, proporciona melhora significativa na
zona de transição pasta/agregado. Isto se reflete em aumento de desempenho, tanto sob o ponto de vista de resistência mecânica como de durabilidade.
Figura 1.1 - Representação esquemática de partículas de cimento Portland em pastas sem adição e aditivo (a), sem adição mineral e com aditivo superplastificante (b) e com superplastificante e adição mineral de elevada finura (c) (CORDEIRO, 2006).
As estruturas de concreto em geral e especificamente as construções de grande porte, como as barragens, são objeto de pesquisas cada vez mais avançadas, visando principalmente às questões de segurança e durabilidade. A vida útil de qualquer empreendimento está intimamente ligada aos estudos nas fases de viabilidade, projeto básico e no acompanhamento do desempenho da construção. Nos estudos referentes à deterioração do concreto, encontra-se a reação álcali-agregado (RAA). Este fenômeno tem sido motivo de investigações buscando entender o mecanismo de reação e os fatores que a influenciam, bem como soluções seguras e viáveis para a recuperação de estruturas que apresentam os seus sintomas.
A reação álcali-agregado é um fenômeno químico que ocorre entre determinados minerais potencialmente reativos do agregado e os hidróxidos alcalinos presentes na estrutura interna da pasta do concreto. Esta reação gera expansões capazes de comprometer a durabilidade da estrutura de concreto. Para avaliar a reatividade de um agregado, existem
Adição Mineral Partícula de
vários métodos que auxiliam nesta investigação. Estes métodos são utilizados para direcionar às condições adequadas de utilização de um agregado potencialmente reativo e evitar que danos ocorram a uma estrutura de concreto com o decorrer do tempo.
A deterioração causada pela RAA consiste na expansão provocada por um gel formado através da reação entre os álcalis, principalmente do cimento, e os minerais reativos presentes no agregado. Este gel, ao absorver água exerce pressões hidráulicas produzindo expansões elevadas, causando fissurações que com o tempo interferem negativamente na durabilidade da estrutura de concreto. Uma vez que a durabilidade é um fator relevante para o concreto, faz-se necessária uma avaliação das características do agregado, quanto a sua reatividade, para sua aplicação e o estudo de adições para combater o fenômeno patológico, quando o agregado for reativo.
Estruturas de concreto que já apresentam indícios desta manifestação patológica (RAA) podem também ser estudadas com o objetivo de avaliar o grau de deterioração das mesmas. Para isto, diversas metodologias foram estabelecidas para auxiliar o estudo da RAA.
1.1
OBJETIVOS
1.1.1 Objetivos gerais
O presente trabalho avalia as características de um subproduto poluente da indústria beneficiadora de arroz, a cinza de casca de arroz, visando dar um uso nobre a este material. O programa experimental desenvolvido para atingir os objetivos da presente dissertação foi dividido em três etapas, cada uma com um objetivo específico.
1.1.2 Objetivos específicos
O principal objetivo do trabalho foi analisar, comparativamente, a influência da substituição do cimento Portland Comum tipo CPI–32 pelas cinzas de casca de arroz amorfa (queimada com controle de tempo e temperatura) e cristalina (queimada sem controle do processo de queima) e pela sílica ativa (produto comercial). Foram avaliadas as propriedades ligadas à durabilidade de concretos e argamassas, em especial às questões relacionadas com a
reação álcali-agregado. Para tanto, foi empregado um tipo de agregado conhecidamente reativo, o quartzito.
Primeiramente, um dos objetivos específicos deste trabalho foi o de avaliar as concentrações dos íons sódio, potássio e cálcio e realizar medidas de pH da fase líquida dos poros de pastas de cimento referência (sem adição) e das pastas de cimento dosadas com CCA amorfa e cristalina em diferentes idades e teores. Tentando, assim, avançar o nível de conhecimento do meio técnico-científico sobre os efeitos causados pela adição da CCA ao cimento Portland.
A segunda etapa do trabalho teve como objetivo avaliar a influência da cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e da sílica ativa, em diversos teores, no comportamento de argamassas dosadas com um agregado potencialmente reativo, o quartzito, por meio de resultados obtidos em ensaios de expansão em barras de argamassa.
Por último, esta dissertação procurou analisar o desempenho da CCA amorfa e cristalina, adicionadas ao concreto, no que se refere ao controle das expansões oriundas da reação álcali-agregado (RAA).
1.2 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO
A dissertação está estruturada em seis capítulos, onde este 1º (Introdução) faz uma abordagem geral do tema pesquisado, apresentando os objetivos e organização da dissertação, os dois seguintes abordam a revisão bibliográfica (Capítulos 2 e 3), a metodologia experimental, iniciando os resultados da caracterização dos materiais utilizados é apresentado no Capítulo 4, a apresentação e discussão dos resultados obtidos nos ensaios no Capítulo 5 e as conclusões e comentários no Capítulo 6.
O Capítulo 2 descreve as adições minerais: cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e sílica ativa. São descritas as propriedades de cada adição, seus componentes químicos e as principais modificações físicas causadas tanto pela cinza de casca de arroz quanto pela sílica ativa no concreto.
No Capítulo 3 são discutidas as reações químicas que ocorrem devido a interação álcali-agregado, envolvendo os compostos químicos formados além dos métodos de ensaio disponíveis para estudo da RAA.
O Capítulo 4 aborda as etapas experimentais do trabalho e os métodos utilizados. Neste capítulo também são apresentados os resultados das caracterizações dos materiais utilizados.
No Capítulo 5 estão os resultados dos ensaios realizados com as suas interpretações e análises, sendo dispostos de forma segmentada, de acordo com cada tipo de ensaio realizado, e com discussões comparativas entre os ensaios, quando pertinentes. As conclusões e os comentários finais do trabalho estão inseridos no Capítulo 6.
2 A CINZA DE CASA DE ARROZ E A SÍLICA ATIVA
2.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS
A indústria produtora de cimento Portland é responsável por + 7 % das emissões de gás carbônico no mundo (MEHTA, 1999), sendo este gás um dos principais responsáveis pelo efeito estufa. Os Estados Unidos e o Canadá são os maiores emissores de CO2 no mundo, com emissões estimadas em 20 toneladas per capita por ano (Tabela 2.1). Os
países em desenvolvimento como a Índia e a China possuem, atualmente, baixas emissões per capita, mas a rápida industrialização destes países ira fazer crescer esta taxa de emissão de CO2, significantemente, no futuro (MALHOTRA, 2005).
Tabela 2.1 - Emissão de CO2 em toneladas per capita no ano de 2004 (MALHOTRA, 2005)
Estados Unidos 20
Canadá 20
China 3
América Latina 3
Índia 1
Na evolução da produção de cimento no Brasil dos últimos vinte anos, apresentada na Figura 2.1, identifica-se claramente três períodos. O primeiro é caracterizado pela estagnação econômica, provocada pela instabilidade financeira da segunda metade da década de 80 do século passado, até o início do Plano Real.
A partir de 1994, o ganho de poder aquisitivo decorrente da estabilização de preços provocou um rápido e intenso aumento na demanda e, como resposta, na quantidade de cimento produzida. Entre dezembro de 1994 e dezembro de 1998, a produção de cimento no Brasil passou de aproximadamente 24 milhões de toneladas ao ano para 40 milhões, com uma taxa média de crescimento de 12% ao ano. Essa evolução perdeu dinamismo após a crise russa, quando ficou evidente a iminente crise cambial brasileira, deflagrada em janeiro de 1999. A partir de então, a indústria de cimento do país, assim como praticamente todas as atividades produtivas voltadas para o mercado doméstico, mostra sinais de estagnação, e até de retração, em decorrência dos efeitos da política econômica restritiva adotada para o
necessário combate à inflação e ao crescimento do endividamento público (CUNHA et al., 2003) 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 34000 36000 38000 40000 42000 1985 1986 198719881989 1990 19911992 19931994 19951996 1997 1998 19992000 2001 2002 2003 2004 2005 ( x M il T o n e la d a s )
Figura 2.1 - Produção de cimento no Brasil, acumulado em 12 meses (baseado em CUNHA et al., 2003)
Existem poucas novas tecnologias capazes de reduzirem as emissões de CO2
durante a produção do cimento Portland. Sendo assim, deve-se procurar diminuir o consumo de cimento no concreto com a sua substituição por materiais cimentantes, como a escória granulada de alto-forno, a cinza volante e a cinza de casca de arroz.
Anualmente, cerca de 10 milhões de toneladas de arroz (IBGE, 2006) são produzidas no Brasil, sendo a região Sul responsável pela produção de aproximadamente 6 milhões de toneladas, representando mais de 53% da produção nacional de arroz. A produção da região Centro-Oeste corresponde a 21% da produção nacional, sendo que a quantidade de arroz produzida no estado de Goiás é de 300.000 toneladas, sendo possível uma produção de 12 mil toneladas de CCA.
Segundo Rêgo (2001), a cinza de casca de arroz pode beneficiar tanto os aspectos relacionados à resistência mecânica quanto os relacionados com a durabilidade das estruturas de concreto.
A RILEM (1988) classifica a CCA produzida por combustão controlada e a sílica ativa como sendo adições minerais altamente pozolânicas, usadas no cimento ou no concreto. Esta mesma classificação ainda as caracteriza como sendo constituídas essencialmente de
Inflação Alta e Estagnação Plano Real Crise Russa Crise Internacional e Estagnação Aumento do Poder Aquisitivo
sílica pura na forma não cristalina. Por outro lado a CCA queimada em campo é classificada como outras.
Os materiais pozolânicos possuem em suas composições altos teores de SiO2 e
Al2O3, preferencialmente no estado amorfo. O componente principal da sílica ativa é a sílica
(SiO2) que está presente com teor maior que 90%, em massa, da composição química de uma
cinza amorfa. As impurezas comuns são o cloreto de potássio, quartzo, ferro metálico, ferro silício, argilas e materiais orgânicos (TAYLOR, 1992).
As pozolanas podem contribuir para o ganho de resistência mecânica e redução de água, devido ao efeito físico das partículas na distribuição granulométrica do sistema. Este fenômeno é mais acentuado para pozolanas mais finas, como a sílica ativa e o metacaulim. A sílica ativa possui diâmetro médio das partículas de 0,5 µm, enquanto que o cimento Portland possui diâmetro médio das partículas igual a 45 µ m.
A distribuição granulométrica influenciará principalmente no empacotamento e na distribuição das partículas que irão reagir com o hidróxido de cálcio livre ou servirão de material para o preenchimento dos vazios intersticiais. Mesmo o material pozolânico que não reagiu tem a função de filler (GOLDMAN; BENTUR, 1993). O efeito filler também provoca densificação da região da zona de transição, principalmente nas primeiras idades quando a reação pozolânica ainda não é tão significativa (NITA, 2006).
2.2 A CINZA DE CASCA DE ARROZ (CCA)
Nas indústrias de beneficiamento de arroz se utiliza na maioria das vezes a casca de arroz como combustível para as caldeiras no processo de secagem ou parboilização dentro da própria indústria, sendo este um processo sem controle de tempo e temperatura de queima. Atualmente a utilização de biomassa como combustível em usinas termoelétricas, vem sendo incentivada, uma vez que a biomassa é uma forma alternativa e eficiente de geração de energia elétrica.
A casca de arroz, resíduo da lavoura orizícola no Rio Grande do Sul, também é empregada como combustível para a geração de energia. A Hamburgo Energia, subsidiária da alemã CCC Machinery, tem projeto para quatro usinas de biomassa que somam 61,5 MW de potência instalada e um investimento total de 93 milhões de euros. Três delas serão a partir da casca de arroz (CIGANA, 2006).
As usinas movidas com a queima da casca de arroz, cada uma programada para gerar 12,3 MW, serão localizadas nas cidades de Dom Pedrito, São Sepé e São Borja, tradicionais produtoras de grãos. A Hamburgo Energia planeja consumir cerca de 8,5 mil toneladas de casca de arroz por mês por usina.
A primeira usina, a de São Borja, deve estar pronta em agosto de 2007. Segundo a subsidiária alemã, a idéia é comercializar a energia somente quando iniciar a produção, aproveitando a possibilidade aberta pela legislação de as distribuidoras adquirirem até 10% de duas fontes de energia alternativa. Além das usinas da Hamburgo Energia, o Rio Grande do Sul conta com sete projetos de geração de energia a partir da casca de arroz, que somam 35 MW. Josapar, Pilecco e Cooperativa Agropecuária de Alegrete (Caal) e três grandes beneficiadoras estão à frente destes projetos (CIGANA, 2006).
A Tabela 2.2, traz as potências elétricas e os respectivos investimentos de cada usina.
Tabela 2.2 - Potencial energético das Usinas de São Borja, Dom Pedrito e São Sepé (CIGANA, 2006)
Usina Potência Fonte: Investimento:
São Borja 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros Dom Pedrito 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros São Sepé 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros
Devido à ausência de controle desses processos de queima, diz-se que as cinzas de casca de arroz (CCAs) produzidas são obtidas “sem controle da temperatura” (CCA residual/cristalina). Este material é um resíduo produzido em grande quantidade e sem destinação pela indústria e cuja deposição final é um grave problema ambiental (RÊGO, 2001), como mostra a Figura 2.2.
Sendo assim, as pesquisas devem levar em consideração a necessidade atual de aproveitamento de resíduos industriais, promovendo o desenvolvimento de novos materiais, tentando, assim, empurrar a barreira do conhecimento e viabilizar o uso dos resíduos industriais, que ainda não possuem aplicação específica, reduzindo os problemas ambientais e melhorando a durabilidade dos concretos.
Figura 2.2 - Depósito da CCA residual em terrenos baldios próximos a uma beneficiadora da região de Goiânia - GO (RÊGO, 2001)
O primeiro estudo no Brasil com o objetivo de se avaliar o efeito da cinza de casca de arroz na reação álcali-agregado foi apresentado por Hasparyk (1999). Neste estudo, envolvendo um quartzito e um basalto, ambos reativos, e teores de 4%, 8%, 12% e 15% de cinza de casca de arroz em substituição ao cimento, foi verificada a potencialidade da CCA na redução das expansões. O teor ótimo encontrado foi igual a 15%, tanto na presença do basalto quanto do quartzito.
2.2.1 Propriedades da CCA
Bartha e Huppertz (1977) estudaram os efeitos da queima da casca de arroz na estrutura da sílica presente na cinza. Neste estudo, pode-se concluir que a cristalização da sílica ocorre em torno de 725ºC. Os resultados obtidos demonstraram que em temperaturas acima de 800ºC apenas 30% da sílica permanece amorfa, sendo que os 70% restantes geram o aparecimento de cristobalita.
Na opinião dos referidos autores, as investigações sobre temperatura, tempo de queima e formação de agentes mineralizadores na sílica durante o processo de queima da
casca são extremamente necessárias, uma vez que estes aspectos formam a base da otimização do processo de combustão, o qual pode ser realizado em um forno industrial.
A cinza pode apresentar colorações que variam entre o preto, o cinza e o branco-rosado. As mudanças de cor estão associadas com o processo de combustão e com as transformações estruturais que ocorrem no material durante a variação da temperatura (NEVILLE, 1997). Quanto mais escura, maior o teor de carbono, ou seja, maior a quantidade de matéria orgânica não queimada. A cor branca é a indicação da completa oxidação do carbono da cinza, pelas altas temperaturas ou longos períodos de retenção, com a formação de sílica na forma de cristobalita e tridimita.
Em pesquisa sobre a influência de diferentes dosagens de cinza de casca de arroz na resistência à compressão de argamassas, Silva et al. (2003) mostram que a utilização de cinza de casca de arroz em argamassas foi bastante satisfatória. Silva et al. (2003) concluíram que uma determinada faixa granulométrica é mais adequada. Esses dados são apresentados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Resistência à compressão em MPa (SILVA et al., 2003)
Traço Tempo de moagem (min)
Resistência aos 07 dias (MPa)
5% CCA 10% CCA M1 20 22,2 21,1 M2 30 29,1 25,4 M3 40 20,9 17,3 M4 50 24,8 23,1 M6 60 22,8 19,8 Referência 0 21,7 23,3
A cinza de casca de arroz utilizada neste estudo foi obtida pela queima não controlada da casca de arroz, sendo para isso utilizado um tambor de óleo, com um fogareiro a gás como alimentador inicial para a combustão.
Coutinho (2003) ao analisar a casca de arroz portuguesa, demonstrou que a cinza de casca de arroz (CCA) é de fato um dos materiais que além de substituir parcialmente o cimento com benefícios ambientais, contribui de uma maneira decisiva para a durabilidade do concreto armado, uma vez que com a substituição de cimento Portland por CCA. A
resistência à penetração de cloretos foi aumentada e, portanto, a durabilidade no que se refere à corrosão das armaduras por penetração daqueles agentes agressivos também foi aumentada. Os resultados da permeabilidade aos cloretos obtidos se encontram na Tabela 2.4.
Tabela 2.4 - Resultados da permeabilidade aos cloretos (Coulombs) obtidos pelo método – ASTM 1202 (ASTM, 1994) (COUTINHO, 2003) Idade Referência 10% CCA 20% CCA 30% CCA 10% SA 118 dias 7766 1940 797 603 751 119 dias 8265 2092 807 440 712 125 dias 8036 1890 725 397 714 Média 8022 1974 776 480 726 Desvio padrão 250 105 45 109 22 Aumento de resistência à penetração dos cloretos em
relação ao Referência
- 75% 90% 94% 91%
A CCA utilizada por Coutinho (2003) foi obtida por incineração controlada da casca de arroz, sendo a taxa de aquecimento do forno igual a 10ºC por minuto, até uma temperatura máxima de 650ºC, mantendo-se nesta temperatura durante 2 horas, sendo depois resfriada até a temperatura ambiente.
Costerano et al. (2003) avaliaram o efeito da adição da cinza e sílica de arroz em concretos, confirmando as considerações já encontradas por Goldman e Bentur (1993), no sentido de que um pó finamente dividido pode substituir parte do cimento Portland e ainda promover benefícios ao concreto.
No entanto, não é adequado analisar certos efeitos das adições nos concreto como a resistência mecânica, pois diferentes sistemas cimentíceos em uma mesma idade, com traços que não contenham adições, apresentam diferentes instantes de ocorrência das reações químicas.
James e Rao (1986), estudaram os efeitos das condições de queima da casca de arroz sobre as características físicas e a atividade química da cinza produzida e pesquisaram aspectos relacionados com o tamanho das partículas, área específica e distribuição dos poros do concreto. Al-Khalaf e Yousif (1984) também relataram sobre os efeitos da queima e da
moagem da cinza de casca de arroz no índice de atividade pozolânica, mostrando que com a substituição de até 40% de cimento Portland por cinza de casca de arroz não são observadas diferenças significativas na resistência à compressão em relação às misturas de controle.
2.2.2 Composição química da CCA
Segundo Silveira (1996) a composição química de cinzas com diferentes origens mostram-se semelhantes, independente do tipo de queima utilizada. As variações dos teores de sílica ficam entre 78 e 95%.
Tabela 2.5 - Composição química da CCA, segundo diversos autores (baseado em SILVEIRA, 1996)
Composição COOK SALAS CINCOTTO RÊGO GUEDERT FARIAS SUGITA ISAIA
Química (%) 1976 1986 1988 2004 1989 1990 et al., 1992 1995 Temperatura 450ºC 1000ºC 500 - 600ºC ni sem controle ni 600ºC (*) de Queima SiO2 93,15 91,26 94,70 84,95 93,11 91,78 90,00 78,60 Al2O3 0,41 0,94 0,09 0,45 0,92 0,60 0,10 2,30 Fe2O3 0,20 0,37 1,46 0,32 0,40 0,34 0,40 2,30 CaO 0,41 2,15 0,99 0,84 0,52 0,50 0,40 1,00 MgO 0,45 0,88 0,95 0,40 0,85 0,52 0,30 0,80 SO3 nd nd 0,21 nd nd 0,02 nd 0,04 Na2O 0,08 nd 0,04 0,21 0,12 0,11 0,06 0,01 K2O 2,31 nd 1,75 0,50 1,12 1,30 2,41 0,56 Perda ao fogo 2,77 nd 7,29 nd nd nd 4,20 11,80 Resíduo Insolúvel nd 0,17 nd nd nd nd nd nd
Obs:. nd = não determinado
As principais impurezas encontradas são os óxidos de potássio e sódio, sendo que os óxidos de cálcio e magnésio geralmente não ultrapassam teores superiores a 1%.
Boateng et al. (1990) detalham que a CCA é um material cimentante devido as reações químicas da sílica amorfa da cinza com a cal, formando os silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), sendo este o principal composto responsável pela resistência do concreto. James e Rao (1986) detalham que os silicatos formados são dos tipos C-S-H-I e C-S-H-II, como mostram as reações das Equações 2.1, 2.2 e 2.3.
Ca(OH)2 + SiO2 C-S-H-I + C-S-H-II (Equação 2.1)
C-S-H-I CaO0,8-1,5SiO2.(H2O)1.0-2,5 (Equação 2.2)
C-S-H-II CaO1,5-2,0 SiO2.2(H2O) (Equação 2.3)
O tipo de cinza que desenvolve a atividade pozolânica é a cinza amorfa (JAMES; RAO, 1986). Sendo assim, a Equação 2.1 pode explicar o processo de endurecimento que conduz ao aumento da resistência, uma vez que o C-S-H é o principal responsável pela resistência do concreto.
É estabelecido que a sílica presente na cinza passa por transformações estruturais sob condições variadas de temperatura. Sendo assim, a queima da casca de arroz em temperaturas que variam entre 500 à 700ºC, geralmente, produz CCA amorfa, enquanto que a queima a temperaturas maiores que de 900ºC produz a CCA cristalina (BOATENG et al., 1990).
De acordo com o aumento da temperatura de queima da casca de arroz, as ligações entre seus átomos são rompidas, formando um novo empacotamento atômico, dando origem a novas estruturas, sendo que este processo é acompanhado, geralmente, por variações de volume e densidade (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990). Estas transformações na estrutura da sílica com o aumento da temperatura ocorrem de acordo com a Figura 2.3.
α e β = ângulos de rotação dos eixos dos sistemas
Figura 2.3 - Polimorfismos da sílica (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990, modificado)
A sílica cristalina, em estado puro, pode apresentar-se sob diferentes fases polimórficas, correspondentes aos diversos modos de agrupamento dos tetraedros de silício e oxigênio. Os polimorfismos mais importantes e seus intervalos de temperatura são descritos na Figura 2.3 (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990). A forma mais estável da sílica, à temperatura ambiente, é o quartzo-α, que se transforma em quartzo-β a 573°C. Entre 870°C e 1470°C a sílica cristalina apresenta-se como tridimita-β. A tridimita-α pode existir da temperatura ambiente até 117°C, mas não é estável neste intervalo. O mesmo ocorre para a cristobalita-α que pode existir desde a temperatura ambiente até 200°C-275°C. Por sua vez, a cristobalita-β, que pode existir acima de 200°C-275°C, é estável desde 1470°C até seu ponto de fusão, a 1713°C.
Estudando cinzas de casca de arroz provenientes de cascas submetidas a um tratamento prévio com ácido clorídrico Feng et al. (2004), demonstraram que essas CCAs possuem uma menor sensibilidade às temperaturas de queima.
Sendo assim, estas cinzas tratadas podem ser queimadas em temperaturas mais altas, sem o problema de perda das propriedades pozolânicas.
A Figura 2.4 mostra a grande diferença na condutividade com a CCA proveniente da casca tratada por imersão de ácido clorídrico (ADR) em temperaturas superiores a 800ºC, enquanto que a CCA sem tratamento (RHA) tem a sua condutividade diminuída significativamente em temperaturas superiores a 600ºC.
Na Tabela 2.6 pode-se comparar a superfície específica em m²/g e a quantidade de sílica amorfa (%) para as duas cinzas, ADR e RHA, a diferentes temperaturas. A grande diferença de condutividade da cinza tratada com o ácido clorídrico se deve principalmente a maior superfície específica e a grande quantidade de sílica amorfa, originando uma grande atividade pozolânica. Quartzo-β Quartzo-α Tridimita- β Tridimita-α Cristobalita-β Cristobalita-α Sílica líquida 870ºC 1470ºC 1713ºC 573ºC 117ºC 200ºC-275ºC
●
Série ADR▲Série RHA
Figura 2.4 - Relação entre as mudanças na condutividade e a temperatura de queima da CCA pré-tratada (ADR) e a CCA sem pré-tratamento (RHA) (FENG et al., 2004)
Tabela 2.6 - Superfície específica e quantidade de sílica amorfa nas CCAs com e sem pré tratamento com ácido clorídrico (ADR e RHA) (FENG et al., 2004)
Amostra Temperatura de Aquecimento (ºC) Superfície específica (m²/g) (a) Quantidade de sílica amorfa (%) (b) ADR 550 210,0 94,8 600 270,0 95,1 700 311,0 95,0 800 257,0 95,7 900 154,0 90,9 1000 7,3 50,8 RHA 550 164,0 88,6 600 86,0 89,6 700 73,0 75,4 800 9,2 40,2
(a) Determinada pelo método de adsorção de nitrogênio (BET) (b) Determinada pelo método com glicerol
C o n d u ti v id ad e (m s/ cm ) Temperatura de queima (ºC)
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
2.2.3 Modificações físicas causadas pela CCA
Em seu estudo sobre a reação entre a cinza de casca de arroz e o Ca(OH)2 em
solução, Yu et al. (1999) confirmaram que em uma temperatura em torno de 40ºC e na presença de água, a sílica amorfa presente na cinza de casca de arroz (CCA) reage com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) para formar uma fase de gel de C-S-H (Ca1,5.SiO3,5.XH2O).
Uma das razões principais para a melhora nas propriedades do concreto com adição de cinza de casca de arroz pode ser atribuída à formação do gel de C-S-H e a redução da portlandita no concreto, devido a reação que ocorre entre a cinza e o Ca2+, a OH- ou o Ca(OH)2 presente no
cimento hidratado.
Similar a sílica ativa, a cinza de casca de arroz também contém cerca de 90% de sílica por massa (YU et al., 1999). Sabe-se ainda que a sílica ativa pode reagir com o hidróxido de cálcio tendo como produto desta reação o gel de silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Neste caso a relação CaO/SiO2 no gel de C-S-H, formado na pasta com adição de
sílica ativa, diminui notavelmente com o aumento de adição de sílica ativa. A CCA possui características muito parecidas com as da sílica ativa, mas a CCA pode ser ainda mais pozolânica do que a sílica ativa (TAYLOR, 1992).
Zhang et al. (1996) investigaram alguns aspectos envolvendo os efeitos da incorporação da CCA com controle de temperatura em pastas de cimento, na hidratação do concreto e na microestrutura da zona de transição entre a pasta e o agregado. De acordo com os estudos realizados, a pasta de cimento Portland referência (sem adição) permanecendo com 22% de partículas de cimento não hidratada, enquanto que a porcentagem de partículas de cimento não hidratadas com as adições de cinza de casca de arroz e de sílica ativa foi de 18% e 20% respectivamente, depois de 28 dias de cura.
Como a substituição de 10 % de cimento por CCA, a porcentagem de partículas de cimento não hidratadas foi reduzida para 18%. Possivelmente, a presença de CCA acelerou a hidratação do cimento Portland, porém esta análise precisa ser confirmada com pesquisas adicionais, segundo Zhang et al. (1996).
Outra tendência encontrada neste mesmo estudo foi o refinamento dos poros nas estruturas com CCA e sílica ativa, uma vez que a razão de perda de massa para a cinza de casca de arroz e para a sílica ativa foi menor do que para a pasta de referência, quando colocadas em um forno para secagem a 105 ºC.
Zhang et al. (1996) analisaram ainda a resistência à compressão (Tabela 2.7 e 2.8) e a zona de transição entre a pasta e o agregado. Os resultados encontram-se, respectivamente, nas Tabelas 2.7 e 2.8.
Tabela 2.7 - Resistência à Compressão em pasta (MPa) (ZHANG et al., 1996)
Mistura a/agl
Resistência à Compressão (MPa)
1 dia 7 dias 28 dias 90 dias 180 dias Referência 0,30 46,5 75,9 96,0 113,3 118,7 10% de CCA 0,30 44,8 77,9 94,1 94,4 97,7 10% de SA 0,30 44,6 74,3 83,1 94,5 97,2
Tabela 2.8 - Resistência à Compressão em concreto (MPa) (ZHANG et al., 1996)
Mistura a/agl
Resistência à Compressão (MPa)
1 dia 7 dias 28 dias 90 dias 180 dias Referência 0,30 41,4 52,1 61,0 70,6 76,5 10% de CCA 0,30 41,4 57,9 70,8 78,9 81,7 10% de SA 0,30 44,4 64,8 78,9 77,8 80,8
Pela Tabela 2.7 pode-se observar que a pasta de cimento com 10% de CCA obteve resistência similar ao da pasta de referência até os 28 dias, porém menores valores foram encontrados para a pasta com 10% de CCA aos 90 e 180 dias. Os ensaios com 1, 7 e 28 dias foram repetidos três vezes e os resultados mostraram a mesma tendência. Com relação ao comportamento da cinza no concreto, a referência (sem adição) e os concretos com 10% de substituição por cinza de casca de arroz (CCA) e sílica ativa (SA) obtiveram resistências similares com 1 dia, porém o concreto com 10% de CCA obteve uma resistência à compressão maior do que o concreto de referência aos 180 dias. Comparado ao concreto com sílica ativa, a resistência à compressão do concreto com cinza de casca de arroz foi menor até os 28 dias, mas similar aos 90 e 180 dias de idade.
Esta maior resistência à compressão encontrada no concreto com CCA, após os 7 dias comparado com o concreto de referência, é devido, ao refinamento dos poros, a redução do hidróxido de cálcio CaOH2 e consequentemente, a uma redução da zona de transição entre
o agregado e a pasta. Porém Zhang et al. (1996) afirmam que tanto a porosidade do concreto com CCA quanto a sua zona de transição são maiores do que as do concreto contendo sílica ativa (SA).
No seu estudo sobre a influência do processo de queima no Índice de Atividade Pozolânica com o cimento (IAP) de CCAs residuais com o cimento Santos (1997) encontrou IAP superiores aos exigidos pela NBR 12653 (ABNT, 1992), tendo melhores resultados com aqueles processos onde o material foi recolhido via seca, superando os valores obtidos para a CCA produzida em forno de leito fluidizado. Na mesma pesquisa, os diferentes tempos de moagem da CCA levaram a diferentes superfícies específicas do material e influenciaram de forma significativa na atividade pozolânica. A autora concluiu que cada CCA produzida por um diferente processo de queima possui seu tempo de moagem ótimo para atingir a sua atividade pozolânica máxima. Uma observação importante apresentada no trabalho de Santos (1997) é que a cinza de casca de arroz que apresentou maior índice de atividade pozolânica com o cimento não apresentou o melhor desempenho na argamassa. Isso foi atribuído à forma com que é realizado o ensaio de atividade pozolânica, que compara o desempenho de pozolanas para uma consistência fixa. Assim, muitas vezes, as pozolanas mais finas, por necessitarem de uma maior quantidade de água para atingir determinada consistência fixa, segundo recomendação da NBR 12653 (ABNT, 1992), apresentaram elevada relação água/aglomerante e baixos índices de atividade pozolânica. Além disso, estas pozolanas muito finas podem formar grumos e, para desenvolver todo o seu potencial, exigem o uso de agentes dispersantes nas argamassas e concretos, papel este hoje desempenhado pelos aditivos plastificantes e superplastificantes.
Na dissertação de mestrado de Rêgo (2001), constata-se que a CCA residual queimada sem controle de temperatura apresentou o valor de índice de atividade pozolânica com cimento Portland de, aproximadamente 85%, sendo considerada como um material pozolânico tendo em vista que a NBR 12653 (ABNT, 1992) estipula o valor de 75% de IAP para a qualificação do material como uma pozolana. Cabe salientar que o diâmetro médio de 15,19µm alcançado pela CCA residual (sem controle de temperatura de queima) quando moída por 5 horas, foi muito maior do que o diâmetro médio de 4 µm da CCA de referência (com controle de queima). A CCA residual, mesmo com essa granulometria mais grossa, alcançou um alto IAP com cimento. A Tabela 2.9 mostra os resultados dos ensaios de Índice
de Atividade Pozolânica com cimento Portland encontrados por Rêgo (2001), para algumas cinzas de casca de arroz.
Tabela 2.9 - Resultados dos ensaios de Índice de Atividade Pozolânica com cimento Portland (REGO, 2001) CCAs Tempo de Moagem Tipo de Queima Diâmetro Médio (µm) Índice de Atividade Pozolânica com o cimento
Portland (%) CCA 3 3hs Queimada a céu aberto 22,81 64,70 CCA 5 3hs Queimada em fornalha 19,78 77,70 CCA 5 5hs Queimada em fornalha 15,19 84,50
CCA (EUA) - Referência 4,00 110,00
Os estudos realizados no Brasil, de um modo geral, indicam que a CCA obtida com controle de tempo e temperatura de queima é uma ótima pozolana, podendo ser comparada a pozolanas conhecidas comercialmente, como a sílica ativa (resíduo da fabricação do ferro-silício e/ou do silício metálico). Nestes trabalhos nacionais, mesmo para cinzas de casca de arroz residuais que mostraram a presença de picos cristalinos nos ensaios de difração de raios X, os desempenhos das CCAs foram satisfatórios, contrariando a maioria das referências internacionais.
Santos (1997) comparou as resistências de argamassas com mesma relação água/aglomerante e com 15% de substituição do cimento Portland por diferentes tipos de cinzas: CCA residual queimada em leito fluidizado sem controle de temperatura (F), CCA residual queimada em grelha, com extração a seco (G), cinza de casca de arroz residual queimada em grelha, com auxílio de ar comprimido (P), CCA queimada em grelha, com extração úmida (R), CCA obtida em leito fluidizado com controle de temperatura (LF), cinza volante (CV) e sílica ativa (SA). A Figura 2.5 traz as resistências das argamassas em MPa até a idade de 90 dias.
Figura 2.5 - Evolução da resistência de argamassas (SANTOS, 1997)
Pode-se observar pela Figura 2.5 que a cinza residual obtida por queima não devidamente controlada (P) apresentou desempenho similar ao da sílica ativa, que é reconhecidamente uma pozolana de alta qualidade. Santos (1997) analisando o perfil de difração por raio-X dessa CCA (Figura 2.6), observou vários picos devido a presença de cristais de sílica. Segundo a autora, o bom desempenho apresentado pode ser justificado pela elevada área específica que possui a sílica presente nas CCAs e pelo efeito filler gerado pela presença de carbono não queimado, que é um material extremamente fino. É justamente a presença desse carbono que faz com que os valores medidos de área específica para amostras de cinzas de casca de arroz não tenham uma correspondência direta com sua reatividade (SANTOS, 1997)
Figura 2.6 - Difratograma de raios X da cinza da indústria P, onde C = cristobalita e Q = quartzo (SANTOS, 1997)
2.3 A SÍLICA ATIVA (SA)
A sílica ativa é um subproduto da fabricação de silício ou de ligas de ferro-silício a partir de quartzo de elevada pureza e carvão em forno elétrico de eletrodos de arco submerso. O óxido de silício (SiO) que se desprende na forma de gás oxida-se e se condensa, gerando partículas esféricas extremamente pequenas de sílica amorfa SiO2 (TAYLOR, 1992).
A sílica, na forma de material vítreo, é muito reativa e o pequeno tamanho das partículas acelera as reações com o Ca(OH)2, produzido na hidratação do cimento Portland. As pequenas
partículas de sílica ativa entram no espaço entre as partículas de cimento, melhorando, assim, a compacidade da pasta.
O grão de sílica ativa é muito pequeno, o Blaine por adsorção de nitrogênio, chega a valores de 20 000 m²/kg, que chega a ser 20 vezes maior do que a área específica de outros materiais pozolânicos, sendo que grande parte das partículas têm diâmetro entre 0,03 µm e 0,3
µm. Um material tão fino tem uma massa unitária muito baixa, entre 200 kg/m³ a 300 kg/m³.
O manuseio deste material é difícil e caro, por esse motivo, a sílica ativa é encontrada em pelotas, isto é, aglomerados de partículas produzidos por aeração, com massa unitária de 500 kg/m³a 700 kg/m³ (NEVILLE, 1997). A Tabela 2.10 apresenta um resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa, baseado em Morais (2001).
Tabela 2.10 - Resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa (MORAIS, 2001)
Propriedade Descrição
Tamanho médio Em média 100 vezes mais fino que o cimento Área específica De 20.000 m²/kg a 25.000 m²//kg
Forma das partículas Esféricas
Massa Específica Da ordem 2.200 kg/m³
Massa Unitária Em torno de 600 kg/m³ p/ produto compacto
Coloração Cinza
A sílica ativa possui duas importantes características. Primeiramente a mitigação da RAA, uma das primeiras motivações que levou à sua utilização neste trabalho e a segunda o efeito microfiller, que pode ser considerado uma das principais propriedades da sílica ativa.
2.3.1 Propriedades da SA
A utilização da sílica ativa juntamente com o cimento Portland acelera a hidratação da alita (C3S) e diminui a quantidade de água não-evaporável se comparada com
pastas puras de cimento Portland (TAYLOR, 1992). A Tabela 2.11 apresenta algumas propriedades da sílica ativa de acordo com dois fabricantes.
Tabela 2.11 - Comparativo entre as propriedades químicas e físicas de duas sílicas ativas oriundas de dois fabricantes.
Propriedades químicas e físicas Fabricante 01 Fabricante 02
SiO2 (%) >90 >85
Umidade do material embalado <1,0 <3,0
Perda ao fogo (%) <3,0 -
Material retido na peneira 45 um (%) <1,5 -
Densidade real (kg/m³) - 2220
Densidade aparente (kg/m³) 600 -
Fazendo-se uma comparação entre as sílicas ativas oriundas dos dois fabricantes, observa-se que as duas possuem uma porcentagem de dióxido de silício acima de 85%. A reação de hidratação que ocorre com a sílica ativa pode ser simplificada como sendo a reação entre a sílica ativa e o hidróxido de cálcio, conforme mostra a Equação 2.1 (RAO, 2003).
2SiO2 + 3Ca(OH)2 C3S2H3 Equação 2.1
Na hidratação do cimento Portland comum, cerca de 15 a 25% de hidróxido de cálcio (CH) em volume é formado, sendo necessário até 25% de sílica ativa para consumir a maior parte do CH liberado aos 28 dias. Através da difração de raios -X observa-se que a relação CaO/SiO2 do C-S-H diminui consideravelmente com o aumento do teor de sílica
ativa, influenciando também nos tipos de C-S-H obtidos. Para relação Ca/SiO2 abaixo de 1,5
são formados a tobermorita 14Å, 11,3Å e 9,35Å com alto grau de cristalinidade e o C-S-H (I), com baixa cristalinidade. Para a relação acima de 1,5 são formados a tobermorita 12,6Å e 10Å, com alta cristalinidade, e o C-S-H (II) com baixa cristalinidade (TAYLOR, 1992).
A sílica ativa possui uma tendência de se aglomerar quando misturada com o cimento Portland, sendo esta aglomeração causada, principalmente, pela ação das forças eletrostáticas de contato (MITCHELL et al., 1998). A variação granulométrica nesse caso pode ser de partículas menores que 10 mm até 0,5 mm. A sílica aglomerada irá interferir na velocidade em que ocorrerá a reação pozolânica, já que uma camada de C-S-H formada pela reação pozolânica pode se depositar na superfície da partícula de sílica aglomerada bloqueando a continuidade da reação.
Por outro lado, partículas de sílica ativa podem agir como ponto de nucleação acelerando as reações de hidratação do Cimento Portland (MITCHELL et al., 1998).
As partículas de sílica ativa, observadas através de um microscópio eletrônico aparecem como um conjunto de partículas aglomeradas (Figura 2.7).
Sob a microscopia eletrônica de varredura (MEV) as partículas parecem ser esféricas e lisas (Figura 2.8). As partículas possuem diferentes tamanhos, mas são perfeitamente esféricas. Esta forma esférica é conseqüência de sua origem, isto é, a condensação de um vapor. Este processo é atualmente usado nas indústrias para a fabricação de micro-esferas de diferentes materiais (MALHOTRA et al., 1987).
Figura 2.7 – Microscopia eletrônica de um aglomerado de sílica ativa. A partícula maior é composta por muitas partículas individuais de sílica ativa (MITCHELL et al., 1998)
Figura 2.8 - Microscopia eletrônica de partículas esféricas de sílica ativa, mostrando que as partículas apresentam ser lisas (MITCHELL et al., 1998)
2.3.2 Composição química da SA
Segundo Malhotra et al. (1987) a porcentagem de silício (Si) em diferentes sílicas ativas mostra uma grande variação. A tabela 2.12 mostra as composições químicas das sílicas ativas mais produzidas. A sílica ativa originária da produção da liga de SiMn apresentou a menor concentração de dióxido de silício (25% de SiO2), enquanto que sílica ativa originária
