Fonte: Elaboração própria.
Os produtos obtidos pela reação de esterificação, apesar de apresentarem propriedades muito próximas às do diesel convencional, não devem ser utilizados diretamente nos motores diesel, devido à sua elevada viscosidade. Para que não sejam necessárias adaptações nos mo- tores, têm sido utilizadas misturas do biodiesel com o diesel convencional, conhecidas como blendas (biodiesel/diesel fóssil) (Candeia, 2008).
2.5.3 - Pirólise
O processo de pirólise pode ser: convencional ou catalítico. O craqueamento catalítico tem a vantagem de obter produto de alta qualidade a partir de qualquer óleo cru. Este processo é favorável em comparação com a pirólise convencional, uma vez que, ele pode ocorrer em temperaturas muito mais baixas e a baixa pressão, tornando o processo economicamente viá- vel. No entanto, o coque gerado durante a reação é depositados nos sítios ativos dos catalisa- dores, levando-o à desativação (Ciola et al., 1981). Portanto, para recuperar a atividade do catalisador desativado é necessário que o mesmo passe por um processo de regeneração, a qual é realizada continuamente através de uma reação exotérmica, ou seja, pela queima do coque depositado nos sítios ativos do catalisador.
O processo de pirólise convencional consiste no processo de conversão da matéria- prima contendo carbono que se decompõe, dando origem a três estados da matéria: sólido, o carvão vegetal; gasosa e a líquida, comumente designada de fração pirolenhosa (extrato ou bio-óleo). As proporções relativas das fases variam como função da temperatura, do processo e do tipo de equipamento empregado. A pirólise ou craqueamento térmico pode ser realizada em ausência completa do agente oxidante ou em uma quantidade tal que a gaseificação não ocorra extensivamente (Mesa et.al., 2003).
Gicélia Rodrigues, Julho/2014 28 Pesquisas estão sendo realizadas através doprocesso da pirólise de triglicerídeos que consiste na quebra das moléculas do óleo vegetais e da gordura animal, levando à formação de uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de petróleo (Suarez, 2005). Essa reação é realizada a uma temperatura acima de 350°C, na pre- sença ou ausência de catalisadores obtendo uma mistura de hidrocarbonetos, compostos oxi- genados e água. É importante destacar que a quantidade de carbono contido na matéria-prima é um fator importante para a determinação do tamanho e do grau de insaturação dos produtos orgânicos obtidos.
A pirólise de óleos vegetais foi usada para o fornecimento de combustíveis durante a Segunda Guerra Mundial. Desde então, numerosos estudos vêm sendo desenvolvidos sobre os principais parâmetros que determinam a qualidade e o rendimento do produto pirolisado (Morcelin & Assis, 2007). A definição de parâmetros como: tempo de residência, taxa de aquecimento, pressão, temperatura e o produto desejado são essenciais na determinação do tipo de processo de pirólise a ser realizado.
As reações de pirólise referem-se à ruptura da ligação carbono-carbono dos hidrocar- bonetos, que são termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um proces- so endotérmico. As reações de pirólise catalítica de óleos vegetais são feitas com catalisadores ácidos e, portanto, podem ser definidas como uma reação de baixa especificidade, o que signi- fica que existe uma série enorme de reações secundária, tais como a isomerização, transferên- cia de hidrogênio, alquilação de aromáticos, ciclização etc. Os produtos que se obtêm são hi- drocarbonetos de menor massa molar do que os de partida; daí o emprego industrial na trans- formação de óleo pesado em gasolina. Por outro lado, a formação de compostos de alta massa molar, chamados geralmente de coque, ocorre em pequenas quantidades que permanecem sobre a superfície do catalisador, desativando-o(Ciola, 1981).
2.5.4 - Obtenção dos parâmetros cinéticos dos ensaios da pirólise
Atualmente, a análise termogravimétrica é uma técnica que está sendo empregada para o estudo das reações de pirólise. Essa técnica pode ser realizada em condições isotérmicas ou em condições não-isotérmicas e os resultados determinam a perda de massa em função da temperatura ou do tempo. Os parâmetros cinéticos dependem da composição da matéria- prima, como também das condições de pirólise, como temperatura, taxa de aquecimento, o tamanho das partículas e a presença ou ausência de catalisadores. A falta de consideração para
Gicélia Rodrigues, Julho/2014 29 qualquer uma desses fatores tornaria os cálculos dos parâmetros cinéticos e previsão dos me- canismos de reação inválidos (Lu et al., 2009). Dentre os parâmetros cinéticos, a energia de ativação (Ea) é um parâmetro importante para se avaliar o comportamento térmico de um bi-
combustível e a influência do catalisador na decomposição térmica.
Antes de determinar os parâmetros cinéticos é necessário compreender a cinética das rea- ções catalíticas heterogêneas a qual está descrita da seguinte forma: para que um reagente ga- soso possa ser convertido cataliticamente em produtos, torna-se necessário que o mesmo seja transferido da fase gasosa para a superfície do catalisador, onde é adsorvido e reage formando um produto. Este, por sua vez, deve ser desorvido e transferido para a fase gasosa. A partir desse contexto, considerando um catalisador poroso, o processo catalítico ocorre basicamente da seguinte forma: Primeiramente, o reagente difunde tanto na superfície como no interior dos poros do catalisador, após a difusão os reagentes são adsorvidos nos centros ativos e a reação ocorrerá na superfície entre a espécie adsorvida. Os produtos formados sofrerão o processo de desorção e, em seguida, são transferidos por difusão tanto para o exterior da partícula como para a fase gasosa (Figueiredo & Ribeiro, 1989). O entendimento das etapas do processo ciné- ticos das reações catalíticas heterogêneas é de fundamental importância para a aplicação do modelo cinético.
De acordo com as equações não-isotérmicas, os modelos matemáticos utilizados para a obtenção dos parâmetros termodinâmicos são usualmente baseados na Equação (2.1) Partin- do-se desta equação e aplicando as condições necessárias, obteve-se a equação dinâmica não- isotérmica apropriada para estudar os parâmetros cinéticos.
(2.1)
Onde é a grau de conversão (%), K é a constante de velocidade (sP
-1
P); e f(α) a expressão da equação da taxa de reação expressa em termos da conversão α.
(2.2)
A Equação (2.2) é a Equação de Arrhenius, onde K0 é o fator pré-exponencial (s-1), Ea
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1
( )
α =
0
− �
Considerando a cinética não-isotérmica dα/dT deve ser medido em diferentes tempera- turas, contudo, a maior parte das reações acontecem com absorção ou liberação de calor;o que afeta a temperatura do sistema. Esta é uma das razões pelas quais se mostra mais conveniente trabalhar em condições não- isotérmicas controladas. Sabe-se que a razão da taxa de aqueci- mento β (°C s-1) é dada através da Equação (2.3 ).
(2.3)
Dividindo-se a Equação (2.1 ) pela taxa de aquecimento Equação (2.3), obtém a Equa- ção (2.4).
(2.4)
A Equação (2.4) representa o comportamento cinético do sistema não-isotérmico. Substituindo-se a Equação (2.2) na Equação (2.4) e rearranjando-se, acha-se uma nova Equação (2.5).
(2.5)
Integrando-se a Equação (2.5) temos a Equação (2.6)para β constante.
(2.6)
O modelo de Vyazovikin (1999) utiliza os princípios de isoconversão a múltiplas ra- zões de aquecimento. Inicialmente, assumindo que a Equação (2.6) demonstra valores de Ea
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(2.7)
Substituindo-se os valores da temperatura, e aplicando-se o logaritmo, obtém-se a Equação (2.8).
(2.8)
A Equação (2.8 ) é denominada de equação dinâmica e pode ser usada para estudar a influência da temperatura e do tempo na degradação térmica de óleos vegetais. Uma das grandes vantagem desse modelo é que, para cada conversão de óleo (α), ln(β/Tα2 ) é
representado graficamente contra 1/ Tα, dando uma reta cuja inclinação corresponde (– Ea/R).
Assim, pode-se calcular a energia de ativação pelo coeficiente angular, isolando a função g(α) no coeficiente linear, visto que essa função, principalmente para eventos complexos, é de dificil determinação.
Gicélia Rodrigues, Julho/2014 32 A Reação 2.5 mostra a pirólise de triglicerídeos, levando a formação de ácidos carbo- xílicos, cetenos, acroleína e hidrocarbonetos com ou sem insaturações terminais.
Reação 2. 5 - Pirólise de triglicerídeos (1), levando a formação de ácidos carboxílicos (2), cetenos (3),