Os cont am inant es est ão t am bém suj eit os a fenóm enos de difusão, originando vários t ipos de reacções. As reacções quím icas podem ser divididas em duas classes, as que ocorrem na ausência do cam po eléct rico e as que ocorrem na presença desse m esm o cam po. Com o exem plo do prim eiro t ipo nom eiam - se a t roca iónica ou adsorção não específica, a adsorção específica, a libert ação de cont am inant es da superfície do solo, reacções de precipitação e dissolução, e interacções entre constituint es solúveis. As reacções que ocorrem na presença de cam po eléct rico são, por ex.: , a elect rólise da água ( Ribeiro, 1998) .
Difusão
A difusão é o m ovim ent o das espécies suj eit as a um gradient e quím ico. Em soluções livres e em m eios porosos é habit ualm ent e expressa pela Lei de Fick. No ent ant o, o coeficiente de difusão efectivo tem de ser obt ido por correcção do coeficient e de difusão, levando em conta fenóm enos de porosidade e de t ort uosidade do solo, que podem dim inuir o t ransport e em m ais do que um a ordem de grandeza. O fluxo de difusão nos solos Jd, pode ser obt ido pela seguint e expressão ( Ribeiro & Rodríguez-
Marot o, 2006) :
Jd= - D∗∇c (7.3)
em que D∗ represent a o coeficient e de difusão efect ivo e ∇c é a concentração do gradiente.
A difusão é considerada um t ransport e secundário, podendo ser im port ant e em solos onde os gradientes sej am particularm ente elevados ( ex. áreas de presença de frent es básicas e ácidas) ( Ribeiro & Rodríguez- Marot o, 2006) .
Advecção por gradient e hidráulico
Tendo em conta que um dos propósitos do processo electrocinético é o de agir com o barreira react iva, de m odo a evit ar a propagação dos contam inant es para as águas subt errâneas, o t ransport e por advecção de fluidos, gerado pelos gradientes hidráulicos, t orna- se num a im port ant e força m ot riz para o m ovim ent o da água e, consequent em ent e, para os cont am inantes dissolvidos at ravés das barreiras
eléct ricas. O fluxo de m assa dos gradient es hidráulicos, Jh, pode ser calculado pela
equação 7.4 ( Ribeiro & Rodríguez- Maroto, 2006) :
Jh= - kh c ∇h ( 7.4)
em que kh é a condut ividade hidráulica do solo e ∇h é o gradient e hidráulico.
Reacções nos com part im ent os dos elect rólit os
Se se ut ilizarem eléct rodos inert es, a corrent e aplicada leva à elect rólise da água nos eléct rodos, gerando um m eio ácido no ânodo e um m eio alcalino no cát odo. As reacções podem ser descrit as pelas equações seguint es:
Ânodo: 2H2O → O2 ↑ + 4H+ + 4 e- ( 7.5)
Cát odo: 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH- ( 7.6)
A hidrólise da água produz iões H+ no com part im ento do ânodo, fazendo com que
um a frente ácida se propague pelos poros do solo. Este fenóm eno induz a libert ação dos contam inantes da superfície do solo, o que resulta na sua electrom igração. I ões OH- são produzidos no com part im ento do cát odo, induzindo, por sua vez, à
propagação de um a frent e alcalina. Est as frent es podem t er um efeit o significat ivo na solubilidade e adsorção/ dessorção dos contam inantes ( Probstein & Hicks, 1993) . Se considerarm os os poros do solo com o sendo um tubo capilar, os catiões m obilizados form am um a concha concêntrica dentro do tubo. Se aplicarm os um pot encial eléct rico, o espaço com carga, geralm ente de nat ureza cat iónica, m ove- se para o cát odo, arrast ando a solução que exist e dent ro do poro, result ando na elect roosm ose ( Acar & Alshawabkeh, 1993) .
Est as reacções são as que causam , prim ariam ent e, alt erações no pH do solo, durant e o processo elect rocinét ico.
Segundo Marcks et al. ( 1994) , o m ovim ento da frente ácida para o cátodo, desem penha efect ivam ent e funções de ext racção, m ovendo- se a frent e ácida a um a velocidade dupla relativam ente à velocidade de m igração da frent e alcalina.
As reacções de hidrólise que ocorrem nos eléct rodos dependem da disponibilidade das espécies quím icas e do pot encial elect roquím ico das reacções referidas ( Acar & Alshawabkeh, 1993) .
Troca iónica
Com o foi referido anteriorm ente, no sub capit ulo 2.5, as part ículas do solo, em part icular as argilas, podem int eragir com os cont am inant es causando a sua adsorção ou troca iónica. Minerais de argila com elevada superfície específica, com o as m ontm orilonit e ou a ilit e, possuem um a elevada capacidade de ret enção e as cargas negativas presentes at raem os catiões dificultando o seu m ovim ento. No entanto, se no solo existirem catiões não tóxicos ( H+, Na+, et c.) , est es vão com pet ir
pelas m esm as áreas de fixação e causam a dessorção dos cat iões o que, consequent em ent e, aum ent a a m obilidade dest es ( Ribeiro & Rodríguez- Marot o, 2006) . Para avaliar a adsorção no solo podem utilizar- se as isotérm icas de equilíbrio referenciadas no sub- capítulo 2.6. Contudo, na rem ediação elect rocinét ica a velocidade de m igração dos cont am inant es é elevada e a cinét ica de adsorção t orna- se relevante para a avaliação da adsorção.
Precipit ação e dissolução
Um a enorm e variedade de espécies est á present e na fase sólida e na solução dos solos. Os contam inantes reagem com algum as espécies ( ex. CO32-, SO42; S2-) ,
ocorrendo a precipit ação. Tam bém as frent es ácidas e básicas ou out ros iões gerados ou int roduzidos nos eléct rodos podem levar à precipit ação ou dissolução dos cont am inant es.
8 . Plano Experim ent al
Com eçou- se por elaborar um a m et odologia que perm it isse um a boa organização do t rabalho a realizar, bem com o est abelecer prioridades. Est as exigências prenderam - se, principalm ent e, com o t rat am ent o de um a grande quant idade e diversidade de inform ação, o que levou à divisão do t rabalho em várias fases e a um a análise porm enorizada, subsequent e.
A m et odologia descrit a ( Figura 8.1) pret ende analisar o com port am ent o da bent azona no solo, quando est e é subm et ido à acção de um cam po eléct rico, e avaliar a eficiência do processo electrocinético na sua rem oção.
Figura 8 .1 Met odologia utilizada no t rabalho
Fase I – Fase de preparação
Definição do objectivo e âmbito Levantamento bibliográfico
Elaboração do plano de trabalhos
Fase II – Ensaios com contaminação forçada em laboratório
Definição de parâmetros: - concentração da contaminação - pH - densidade de corrente - tempo Ensaio B1 Ensaio B3 Ensaio B2 Análise da informação obtida e ajustes nos ensaios Ensaio B4
Fase III – Análise e agregação dos resultados
O est udo foi dividido em 4 fases. Na Fase I efect uou- se um levant am ent o bibliográfico de inform ação associada ao proj ect o, ao herbicida em est udo e ao seu com port am ent o no solo. Est e levant am ent o incluiu pesquisa na I nt ernet , art igos cient íficos e livros, referenciados no capítulo Bibliografia do present e t rabalho. O obj ect ivo consist iu em aprofundar o conhecim ent o sobre o com post o e t ent ar prever quais as condições de ensaio m ais propícias à sua rem oção do solo, assim com o t ent ar ident ificar event uais dificuldades durant e a realização das experiências.
A Fase I I com preendeu, essencialm ent e, a realização de 4 ensaios elect rocinéticos nos quais se alt eraram condições analíticas, dum ensaio para out ro, m ediant e os result ados obt idos, nom eadam ent e, o pH dos elect rólit os, a densidade da corrent e e a concent ração da cont am inação a aplicar ao solo. No quart o ensaio ( ensaio B4) , procedeu- se às m esm as alt erações, t endo o solo sido cont am inado com bent azona e m olinato.
As Fases I I I e I V com preenderam a análise e agregação dos dados e a elaboração do present e t rabalho, onde foram obt idas as conclusões àcerca do t em a em análise.
9 . M at eriais e m ét odos
9 .1 Solo
O solo ut ilizado nos ensaios laborat oriais foi colhido num t alhão do cam po experim ent al de Bico da Barca, Baixo Mondego, da Direcção Regional de Agricult ura da Beira Lit oral. Cerca de 1 kg de am ost ra de solo foi preparada a part ir de várias sub- am ost ras, após a sua hom ogeneização. O solo provém de um sistem a cultural de arroz, em rotação com o m ilho, pert encent e a um t alhão com hist orial de aplicação de pest icidas ( m as não m olinat o) . Sabe- se que foram aplicados propanil, bentazona e MCPA, em 31.05.2006, bem assim com o fertilizantes, tendo a data de colheita sido em 01.06.06.
9 .1 .1 Classificação e caract erização
No Quadro 9.1. apresentam - se as característ icas físicas e quím icas do solo em estudo.
Quadro 9 .1 Característ icas físico- quím icas do solo em est udo
Det erm inações analít icas Solo
Terra fina ( % ) • Areia • Lim o • Argila o Designação estrutural 28,23 49,70 22,07 Franco- lim oso
pH ( H2O) 5,83 Carbono orgânico ( g kg- 1) 26,8 Matéria orgânica ( g kg- 1) 46,1 Azoto total ( g kg- 1) 1,72 Bases de Troca ( cm ol( c) kg- 1) • Cálcio • Magnésio • Potássio • Sódio 4,46 1,32 0,61 0,23
Som a das bases de troca ( cm ol( c) kg- 1) 6,62
Capacidade de troca catiónica ( cm ol( c) kg- 1) 10,0
As det erm inações analít icas físicas e quím icas foram realizadas no ex. Depart am ent o de Ciência do Solo, da ex. Est ação Agronóm ica Nacional, I nst it uto Nacional de Recursos Biológicos, I .P. e, no que respeit a à quant ificação de pest icidas, nom eadam ent e bent azona, foram realizadas no laborat ório de referência da Agência Port uguesa do Am bient e. O solo ut ilizado foi classificado com o t endo um a t ext ura franco- lim osa e a bent azona foi encont rada num a concent ração de 76 µg/ kg, na data correspondente a cerca de 1 dia após a sua aplicação (Quadro 9.2). Após 29 dias da dat a de aplicação, ainda exist iam herbicidas no solo.
Cont udo, quando se preparou o solo para a realização dos ensaios elect rocinét icos, procedeu- se novam ent e à quant ificação da bent azona, t endo- se concluído que est a não est ava present e, possivelm ent e devido a condições de arm azenam ent o deficient es ( não refrigeradas, exposição à luz solar) . Opt ou- se, assim , por contam inar intencionalm ente o solo em laboratório ( “ spiked” ) , com soluções de bent azona preparadas a part ir de um a solução padrão.
Quadro 9 .2 Quant ificação de pest icidas no solo em est udo Dat a da colheit a Pest icida ( µg/ k g) Solo 1 Junho 2006 Bentazona MCPA Propanil 76 < 1* 8