Capítulo 4. Micelas gigantes no regime semi-diluído
4.1. Reologia oscilatória: Fundamentos
Ensaios de reologia na região da viscoelasticidade linear e não linear com sistemas de micelas gigantes foram bastante explorados por Rehage e Hoffmann,24- 27 para descrever o comportamento destes sistemas no regime semidiluído e servirão
de base ao longo da discussão dos resultados desta etapa do projeto. Os autores investigaram a variação da viscosidade no repouso, 0, para diferentes soluções
viscoelásticas, nas quais mantiveram a concentração de cloreto de cetilpiridinium (CP+) fixa e foram aumentando a concentração de NaSalic para soluções em água.26
Os resultados podem ser representados em razão da [NaSalic]/[CP+], conforme a
Figura 4.1.
Figura 4. 1. Gráfico característico da viscosidade no platô newtoniano em função da razão (R) entre salicilato [Sal-] e o surfactante catiônico [CP+]. As cargas superficiais
das micelas nos pontos de máximos e mínimo e as respectivas estruturas estão indicadas.adaptado de 26
O comportamento observado é bastante curioso, uma vez que a viscosidade aumenta, diminui, volta a aumentar e depois diminui definitivamente, na medida em que a concentração de salicilato aumenta. Este comportamento é geral para outros sistemas envolvendo um surfactante catiônico e um ânion.34
O diagrama foi elucidado, principalmente usando microscopias eletrônicas em temperaturas criogênicas (Crio-TEM). Nas regiões de máximos o principal mecanismo de dissipação da tensão de cisalhamento é a reptação das cadeias (as cadeias ficam entrelaçadas). Já no ponto de mínimo, a proporção entre Sal- e CP+ é
aproximadamente 1:1 e neste caso, as cadeias encontram se na forma ramificada e o principal processo de relaxação da tensão é o mecanismo de quebra e recombinação. Nesta região o Modelo de Maxwell (descrito no Capítulo 1) descreve perfeitamente o comportamento reológico. O primeiro pico de máximo da Figura 4.1 representa as micelas com carga superficial positiva e à medida que se aumenta a concentração de [NaSalic] as cargas das micelas passam a apresentar uma carga superficial neutra (mínimo da curva), com a contínua adição de NaSalic, a carga superficial da micela se torna negativa (segundo máximo da curva), até o limite em que a viscosidade volta a decrescer devido ao aumento da carga superficial negativa.
A boa compreensão deste diagrama, nos motivou a avaliar os equilíbrios convergentes e divergentes envolvendo as micelas gigantes com os componentes CTAB, salicilato, e Fe(III), usando o mesmo procedimento.
4.2. Parte Experimental
4.2.1. Materiais
Para a execução desta etapa do projeto, os reagentes utilizados foram: brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB), salicilato de sódio (NaSalic), cloreto de ferro III hexahidratado (FeCl3.6H2O), hidróxido de sódio (NaOH), ácido clorídrico (HCl), ácido
acético (H3CCOOH), acetato de sódio (NaH3CCOO) e água deionizada. A Tabela 3.1
apresenta os principais reagentes utilizados para o preparo dos sistemas em estudo.
4.2.2. Equipamentos
Para a parte experimental da caracterização reológica no regime semidiluído foi utilizada uma geometria placa-placa (Figura 4.2A) (PP35Ti, Volume da amostra = 1 mL e gap = 1 mm), um reômetro HAAKE MARS (Figura 4.2B) e um banho termostático para controle de temperatura. O software utilizado foi o RheoWin 3.
Figura 4. 2: Fotografia da geometria Placa-Placa (A) e do Reômetro HAAKE MARS (B) utilizados durante a realização dos experimentos de redução de curva de fluxo.
4.2.3. Métodos
No regime semidiluído as soluções de interesse foram preparadas a partir de soluções estoques de maior concentração e diluídas utilizando uma balança (massa) como forma de ajuste da concentração final. A densidade de todas as soluções estoques foram consideradas como 1 g.cm-3. Os materiais foram adicionados na
seguinte ordem: CTAB, Fe3+, água e NaSalic. Para as soluções sem a presença de
Fe (III), a ordem seguida foi a mesma, excluindo-se a adição destes íons. As soluções que tiveram seus valores de pH ajustados com HCl, este ajuste foi feito já no sistema final (com CTAB e NaSalic), o qual seguiu as mesmas ordens de adição citadas anteriormente.
Após o preparo das amostras com as concentrações desejadas, indicadas na Tabela 4.1, as mesmas foram submetidas a uma agitação no Vortex por 30 segundos em uma velocidade constante e por último deixadas em repouso à temperatura ambiente. Inicialmente as amostras foram mantidas em repouso por cerca de 2 horas e na sequência foram realizados os experimentos. Pode-se perceber que havia a presença de bolhas e os resultados obtidos para as amostras com o Fe (III), não
A
apresentaram uma coerência com a curva das amostras avaliadas na ausência deste íon.
Desta maneira, o mesmo procedimento de preparo e homogeneização foi repetido, no entanto as amostras foram mantidas em repouso por 48 horas e não mais 2 horas. Dessa forma, pode-se perceber que as bolhas de ar presentes inicialmente em algumas amostras sumiram e os resultados obtidos apresentaram maior correlação com as soluções sem a presença de Fe (III).
Esse procedimento permite eliminar algumas variáveis, como: a ordem de adição dos materiais, energia fornecida na agitação, variações ambientes da temperatura e etc., garantindo maior reprodutibilidade dos ensaios. Por isso os resultados considerados nesse estudo foram os das amostras que repousaram por 48 horas.
Essa segunda parte dos experimentos reológicos consistiu em avaliar o comportamento de diferentes soluções em concentrações mais elevadas (regime semidiluído) do que aquelas usadas no estudo de redução de atrito. Foram preparados 7 grupos de soluções, a fim de gerar diferentes curvas de Rehage Hoffmann: sem Fe(III); com 1 mmol.L-1 de Fe(III); com 2 mmol.L-1 de Fe(III); com 1
mmol.L-1 de Fe(III) e pH 7, ajustado com NaOH; sem Fe(III) e pH 5,5, ajustado com
HCl; sem Fe(III) e pH 5,5, tamponado com ácido acético/acetato; sem Fe(III) e pH 5,5, tamponado com ácido acético/acetato. As composições de todas as soluções utilizadas nesta etapa do projeto encontram-se no Anexo II.
Inicialmente cada solução foi submetida a um ensaio de amplitude, no qual foi aplicada uma variação de tensão, observando seus módulos G’ (elástico) e G’’ (viscoso), a fim de determinar qual a faixa de tensão e deformação, que o sistema responde sem se desestruturar, isto é, a região de viscoelasticidade linear.4,15 A partir
destes ensaios, foi selecionada a tensão a ser utilizada no experimento oscilatório de cada amostra, essa tensão variou entre 0,1 e 10 Pa.
Na sequência, utilizando um valor de tensão dentro da faixa linear, pôde-se avaliar a resposta dos módulos G’ (elástico) e G’’ (viscoso), variando a frequência.
Por fim, foi gerada a curva de fluxo do sistema onde pôde-se observar o comportamento da viscosidade da solução no tempo, com o aumento da frequência.
Com base nas informações geradas em cada um destes experimentos, pôde- se avaliar a influência da presença dos íons Fe3+ no comportamento reológico das
4.3. Discussão e Resultados
Estudos reológicos de sistemas coloidais semidiluídos são bem conhecidos e de grande importância em diferentes aplicações, por fornecer importantes parâmetros do sistema.2,4 Neste trabalho foram realizados estudos na região de viscoelasticidade
linear, regiões nas quais o sistema mantém sua estrutura. Também foram obtidas as curvas de fluxo para correlacionar a viscosidade no platô Newtoniano das micelas gigantes com os efeitos da presença de Fe3+.
A fim de se avaliar o comportamento dos sistemas no regime semidiluído, foram preparados inicialmente três grupos de amostras: com íons Fe3+, sem íons Fe3+ e sem
íons Fe3+ com pH ajustado em 5,5 (com HCl). Em todos estes grupos, a concentração
de CTAB foi mantida constante e igual a 100 mmol.L-1 e a concentração de NaSalic
variou de 30 a 600 mmol.L-1. Sendo assim, a razão CTAB/NaSalic variou de 3,33 a
0,17. Este tipo de estudo foi bastante explorado por Rehage e Hoffmann,24-27 para
descrever o comportamento das micelas gigantes no regime semidiluído. Para os sistemas na presença do íon Fe3+, a concentração do mesmo foi fixada em 1 mmol.L- 1. As composições destas soluções encontram-se no Anexo II.
Para todas as amostras, a fim de determinar a região linear de tensão e deformação do sistema, foram realizados ensaios de amplitude, nos quais variou-se a tensão () aplicada e observou-se o comportamento dos módulos elástico (G’) e viscoso (G’’). A partir de uma dada tensão os módulos decaem rapidamente, indicando que o sistema foi desestruturado e não apresenta mais suas características iniciais. A faixa em que os módulos permanecem constantes são também chamadas de regiões de viscoelasticidade lineares.20 Qualquer valor de tensão dentro da faixa linear pode
ser selecionado para realizar os ensaios oscilatórios e de curva de fluxo, para os sistemas em estudo a faixa de tensão aplicada variou de 1 a 10 Pa. A Figura 4.3 ilustra uma curva típica de um ensaio de amplitude.
Figura 4. 3. Curva típica de um ensaio de amplitude, realizada para a Amostra 5 C (sem Fe3+, com 100 mmol.L-1 de CTAB e 56 mmol.L-1 de Salic.).
Na sequência foram realizados ensaios de frequência, nos quais foram aplicadas perturbações (oscilações) a baixa frequência (tempo longo) e perturbações a alta frequência (tempo curto). Nestes ensaios, pode-se notar que em baixas frequências o modulo G’’ (viscoso) é maior que o modulo G’ (elástico), indicando que o sistema tem um comportamento mais próximo de um líquido (viscoso) e a maior parte da energia aplicada ao mesmo é dissipada. À medida em que se aumenta a frequência, diminui o tempo de perturbação, o material tem menos tempo para relaxar, até o limite em que o modulo G’ torna-se maior que o modulo G’’ e o sistema passa a ter um comportamento mais próximo de um sólido (elástico) e a maior parte da energia é armazenada.
A partir do ponto em que os dois módulos apresentam o mesmo valor, onde o armazenamento e a dissipação de energia são equivalentes, pode-se calcular o tempo de relaxação do material (λ) e à medida que a frequência aumenta, o módulo G’ tende a um platô, no qual pode-se calcular G0 que está relacionado ao entrelaçamento das
micelas gigantes.5,17 A Figura 4.4 ilustra os resultados de um ensaio de frequência,
bem como os parâmetros λe G0.
0,01 0,1 1 10 100 0,1 1 10 G ', G '' /Pa τ /Pa G' in Pa (s/ Ferro) G" in Pa (s/ Ferro)
Figura 4. 4. Resultados típicos de um ensaio de frequência, para a Amostra 13D (com 1 mmol.L-1 de Fe3+, 100 mmol.L-1 de CTAB e 199 mmol.L-1 de Salic.). Na figura estão
representados os parâmetros λe G0.
Outro ensaio reológico realizado para cada um dos sistemas, em regime semidiluído, foram as curvas de fluxo, nas quais variou-se a taxa de cisalhamento (
)
aplicada, a fim de obter-se a viscosidade aparente (ηapp) de cada sistema. Como os
fluidos apresentam comportamento pseudoplástico, em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade tende a um platô e o valor da viscosidade neste platô é a viscosidade no repouso. A Figura 4.5 ilustra a curva de fluxo para um dos sistemas em estudo.
0,1 1 10 100 0,8 8 80 G', G'' /P a ω/rad.s-1 G' in Pa (c/ Ferro) G" in Pa (c/ Ferro) G0 1 𝜆
Figura 4. 5. Curva de fluxo para a Amostra 13D (com 1 mmol.L-1 de Fe3+, 100 mmol.L- 1 de CTAB e 199 mmol.L-1 de Salic.) a partir da qual pode-se obter o valor da
viscosidade no repouso, 0,indicada pela seta.
Os valores da viscosidade no repouso (obtidas no platô newtoniano) das amostras sem ferro para soluções contando 100 mmol L-1 de CTAB e concentrações
crescentes de salicilato, foram plotados na Figura 4.6. As respectivas curvas de fluxo de todos os sistemas estudados estão apresentadas no Anexo II desta tese.
Figura 4. 6. Viscosidade no repouso em função da concentração de NaSalic, na ausência de íons Fe3+. A concentração de CTAB foi mantida fixa em 100 mmol L-1.
0,1 1 10 0,01 0,1 1 10 100 1000 η a p p /P a .s Taxa de cisalhamento / s-1 η (c/ Ferro) 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 ƞ (P a. s) [NaSalic] (mmol.L-1) Viscosidade s/ Ferro I II III IV V
O gráfico como o da Figura 4.6 foi extensamente estudado por Hoffmann e
colaboradores,24-27 eles observaram que mantendo a concentração do surfactante
catiônico constante e aumentando a concentração do salicilato, então o perfil do gráfico da viscosidade no platô newtoniano apresenta dois picos, semelhantes à corcova de um camelo. Esse gráfico pode ser dividido em 5 regiões,25 na região I a
concentração de NaSalic é baixa e ainda não há a formação de micelas gigantes, as amostras não apresentam viscoelasticidade. Na região II ocorre a formação de um primeiro máximo (primeira corcova) onde as superfícies das micelas gigantes são carregadas positivamente, mas a densidade de salicilato ainda é baixa. Com a adição de mais salicilato, a viscosidade decresce para um valor mínimo, região III, no qual as micelas apresentam carga superficial próxima de zero. Continuando a adição de salicilato, sua incorporação leva as micelas a apresentarem uma carga superficial negativa, região IV, dando origem ao segundo máximo (segunda corcova). Por fim, com a adição de mais de NaSalic, região V, a razão de CTAB em relação ao salicilato se torna muito pequena, fazendo com que as micelas diminuam de tamanho, até deixarem de apresentar características viscoelásticas.
A explicação para a baixa viscosidade na região de mínimo do diagrama (entre III e IV) está associada com um mecanismo muito eficiente de dissipação da tensão de cisalhamento. De acordo com o Modelo de Cates, as micelas gigantes nesta região possuem dois tempos de relaxação característicos, o tempo de reptação (rep) e o
tempo de quebra e reformulação micelar (b). Nesta região, o mecanismo de quebra
é muito mais rápido que o de reptação, de forma que b << rep. Neste caso, o Modelo
de Cates prevê que o sistema segue o modelo de Maxwell e um único tempo de relaxação (λ) descreve o comportamento reológico do sistema micelar, dado pela Equação 4.1.
𝜆 = √𝜏𝑟𝑒𝑝𝜏𝑏 (4.1)
Como o comportamento reológico para o sistema sem Fe3+ está bem
Figura 4. 7. Viscosidade no repouso em função da concentração de NaSalic, na presença ou não de íons Fe3+. A concentração de CTAB foi mantida fixa em 100 mmol
L-1 e a de Fe(III) foi mantida em 1 mmol L-1.
Pelos resultados ilustrados na Figura 4.7 pode-se notar que as curvas com Fe3+, também podem ser divididas em 5 regiões, as quais seguem o mesmo raciocínio
apresentado para a Figura 4.6. Comparando as duas curvas, notamos que as amostras com e sem Fe3+ são semelhantes em certas regiões (I, II e V) e diferentes
em outras (III e IV). Em baixas concentrações de NaSalic (até 56 mmol L-1) os valores
de viscosidade praticamente se sobrepõem e à medida que a concentração aumenta a viscosidade aumenta de maneira acentuada para os dois sistemas. Como discutido, nesta região as micelas são carregadas positivamente. Apesar de haver proporcionalmente menos salicilato nesta região, aparentemente a presença de Fe3+
tem pouca influência sobre a reologia do sistema. A presença de íons Fe3+ afeta
significativamente a região do mínimo e o ponto em que as micelas gigantes passariam a apresentar carga superficial negativa. Posteriormente, para maiores concentrações de salicilato, as curvas reológicas para as micelas gigantes sem e com Fe3+ voltam novamente a coincidir.
Ao contrário dos experimentos apresentados no Capítulo 3, em que a concentração dos íons Fe(III) era da mesma ordem que a do Salicilato, nos experimentos no regime semi-diluído, a concentração é muito menor. Assim, como explicar que o comportamento reológico é significativamente afetado, justamente na
0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 ƞ (P a. s) [NaSalic] (mmol.L-1)
Viscosidade s/ Ferro Viscosidade c/ Ferro
faixa de grande concentração de salicilato? Inicialmente, foi considerado que a região de neutralidade da superfície da micela gigante estava se estendendo, devido a formação da espécie [FeSal]+ que por ser um íon grande, poderia ir para a superfície
da micela gigante na transição em que a micela passasse de neutra para negativa (interação eletrostática). Desta forma, a região de neutralidade e, portanto, a região relativa ao comportamento de Maxwell, se estenderia de forma que a viscosidade continuaria (relativamente) baixa.
No entanto, outras possíveis explicações foram consideradas. Uma vez que os íons Fe(III) sofrem hidrólise ácida, avaliou-se também a variação do pH de alguns sistemas (Figura 4.8), a fim de compararmos não apenas o efeito da presença dos íons Fe3+ e seus complexos, mas também o efeito da variação do pH nos sistemas
em questão.
Figura 4. 8. Valores de pH para alguns sistemas, em razão da concentração de NaSalic, onde MG significa micelas gigantes. Os frascos com as soluções mostram que as colorações das mesmas estão mudando na medida que a razão entre salicilato e CTAB aumenta.
Pela Figura 4.8 podemos notar que ao adicionarmos Fe3+ às soluções de
micelas gigantes, altera-se também o pH do sistema. As imagens das amostras 1B, 8B e 16B, na Figura 4.8, comprovam não apenas que houve a complexação dos íons de ferro com o salicilato de sódio, mas também indica a formação de diferentes
complexos, revelados pela diferença na coloração das amostras.11,12 O aumento do
pH causado apenas pelo aumento da concentração dos íons salicilato, se deve a hidrólise alcalina do ânion.
Foram obtidas curvas de Rehage e Hoffmann contendo 2 mmol.L-1 de FeCl3,
para comparar com os resultados obtidos com 1 mmol.L-1 (Figura 4.7). Além disso,
uma outra curva foi construída fixando todas as amostras com 1 mmol.L-1 de FeCl 3,
mas mantendo o pH em 7 (usando NaOH para ajustar o pH final das soluções), como mostrado na Figura 4.9.
Figura 4. 9. Curvas de Rehage Hoffmann em ensaio de CTAB (100 mmol L-1), NaSal
variando, com (1 mmol L-1, 1 mmol L-1 em pH 7 e 2 mmol L-1) e sem Fe3+.
Observa-se pelos resultados da Figura 4.9 que ao aumentar a concentração de íon Fe3+ na solução, o efeito sobre a diminuição da viscosidade entre as regiões III e
IV é bem mais evidente, deslocando ainda mais a curva. No entanto, quando o pH é fixado em 7 para todas as amostras a curva volta a se comportar como uma micela gigante normal, mesmo na presença dos íons Fe(III).
Com base nestes resultados, concluiu-se que o pH tem um papel central sobre o equilíbrio de formação das micelas gigantes. O efeito causado pelos íons Fe(III)
0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00 10 100 1000 V isc osid ad e n o rep ou so (P a.s) [NaSalic] (mmol.L-1)
Visc. s/ferro Visc. c/ferro (1 mM)
neste regime de concentração (semi-diluído), está associado com o efeito do pH e não com outro efeito competitivo, como observado no regime diluído.
Para comprovar esta hipótese, foram realizados outros experimentos, trabalhando com as seguintes soluções:
I- Solução com pH ajustado em 5,5 com HCl, visto que esse é o pH máximo alcançado pelas amostras com adição de 1 mmol.L-1 de FeCl
3;
II- Solução tamponada (ácido acético/acetato) com pH ajustado em 5,5; III- Solução tamponada (ácido acético/acetato) com pH ajustado em 4.
Os resultados dos diagramas do tipo Rehage-Hoffmann, para estes experimentos, estão apresentados na Figura 4.10.
Figura 4. 10. Curvas de Rehage-Hoffmann em ensaio de [CTAB] 100 mmol L-1,
[NaSalic] variando, com (1 mmol L-1) e sem Fe3+ e em diferentes valores de pH
(tampão pH 4, tampão pH 5,5 e com HCl pH 5,5).
As curvas obtidas (Figura 4.10), mostram um resultado que contradiz a explicação plausível até então, de que o efeito sobre o segundo pico reológico era devido ao complexo [FeSalicl]+, o qual estaria neutralizando a micela ao tentar ficar negativa. A
0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 V isc osid ad e n o rep ou so (P a.s) [NaSalic] (mmol.L-1)
Visc. s/ferro Visc. c/ferro Visc. tamponada pH 4
curva obtida em pH 5,5 com HCl obteve uma variação no segundo pico equivalente ao obtido com 1 mmol.L-1 de FeCl3. Além disso, o segundo pico na curva de Rehage
–Hoffmann é muito menor se obtida em tampão com pH 5,5. Possivelmente, no meio tamponado o pH é de fato próximo de 5,5, e maior no meio contendo apenas o HCl. Em pH 4 (meio tamponado), ocorreu o desaparecimento do segundo pico, dessa forma, ao abaixar o pH das amostras, a quantidade de íons salicilato é reduzido, pois o equilíbrio desloca para a formação de ácido salicílico. A molécula protonada não apresenta a carga elétrica negativa que neutraliza as cabeças polares do CTAB da mesma forma como ocorre com o salicilato, sendo menos eficiente para a formação das micelas gigantes. Essa ineficiência estaria sendo refletida na formação de micelas menores e, portanto, com uma viscosidade no repouso de menor valor. Visto que o pKa do ácido salicílico é por volta de 3,8, então, em pH 4 a quantidade de salicilato é bem baixa e isso estaria fazendo efeito no desaparecimento completo do segundo pico no diagrama de Rehage-Hoffmann.
4.4. Conclusão
Através das curvas reológicas típicas descritas por Rehage e Hoffmann foi possível observar que, no regime semi-diluído, os efeitos dos íons Fe(III) sobre os equilíbrios relacionados com a formação de micelas gigantes, está diretamente relacionado com o pH. Na presença de Fe(III), o meio se torna ácido, devido à hidrólise dos íons metálicos e com isto, o equilíbrio entre salicilato e ácido salicílico é deslocado para a formação da espécie protonada. Assim, a menor disponibilidade do salicilato no meio, faz com que o segundo pico do diagrama, relacionado com a formação da micela negativamente carregada, seja afetado.