UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
GUILHERME BAZZEGGIO DA FONSECA
EQUILÍBRIOS CONVERGENTES E DIVERGENTES ENVOLVENDO MICELAS GIGANTES E ÍONS METÁLICOS
CAMPINAS 2017
GUILHERME BAZZEGGIO DA FONSECA
EQUILÍBRIOS CONVERGENTES E DIVERGENTES ENVOLVENDO MICELAS GIGANTES E ÍONS METÁLICOS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS COMO PARTE DOS REQUISITOS EXIGIDOS PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.
ORIENTADOR: PROF. DR. EDVALDO SABADINI
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO GUILHERME BAZZEGGIO DA FONSECA E ORIENTADA PELO PROF. DR. EDVALDO SABADINI.
CAMPINAS 2017
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Edvaldo Sabadini (Orientador)
Profa. Dra. Kelly Roberta Francisco Muruci de Paula (UFSCar-Araras)
Prof. Dr. Watson Loh (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno
GUILHERME BAZZEGGIO DA FONSECA,
aprovada pela Comissão Julgadora em 10 de novembro de 2017.
AGRADECIMENTOS
À minha família que mais do que ser a base para propiciar o desenvolvimento deste trabalho, é a base de meus valores e crenças. Agradeço aos meus pais, Ana Lúcia Bazzeggio da Fonseca e Antônio Guilherme Abrantes da Fonseca, que me ensinaram o poder da dedicação, respeito e trabalho árduo. Aos meus irmãos, Gabriel e Mariana Bazzeggio da Fonseca, que sempre me motivaram a dar o meu melhor. À minha Vó Ângela e Tia Eliana pelo seu carinho. De maneira especial, deixo meu agradecimento à Laura Gorini Gamba da Fonseca, que com muita paciência e dedicação me acompanhou ao longo deste projeto, no início como namorada e hoje como esposa.
Ao meu orientador Professor Edvaldo Sabadini, quem me acolheu em seu grupo de trabalho. Sua dedicação e respeito, pela ciência, pelo seu trabalho e pelos seus colegas de trabalho, é uma fonte de inspiração a todos que se propõem a iniciar qualquer atividade pessoal ou profissional. Com certeza, mais do que o conhecimento científico adquirido através de suas aulas e discussões em sua sala, levarei muito de seus valores comigo.
Aos professores da Unicamp, que colaboraram com o meu desenvolvimento acadêmico desde a graduação na Engenharia Química, até a pós-graduação no Instituto de Química. Em especial aos Professores Watson Loh e Pablo Fernandéz, cujas aulas, engajamento com a ciência e compromisso com seus alunos, me ensinaram muito mais do que o conteúdo envolvido na teoria de suas aulas.
À Oxiteno e aos amigos de trabalho que sempre incentivaram e facilitaram o desenvolvimento deste projeto, em especial aos amigos Alexandre Mesquita, Olivia Cueva, Rafael Ungarato, Rodrigo Balloni, Fabiola Resende, Paulo de Jesus, Conrado Ewbank, Isadora Stoianoff e Karina Mazza. Deixo de maneira ainda mais especial meu agradecimento à Nádia Armelin, que sempre apoiou este projeto e é uma fonte de inspiração na busca por novos desafios. Agradeço também aos novos amigos de trabalho da Suzano Papel e Celulose, em especial ao time de Suporte Técnico.
Aos amigos de convivência no laboratório, que de maneira direta ou indireta me ajudaram em um melhor entendimento a respeito desta ciência chamada de Química. Em especial ao Thiago Ito, Thalita Destefani e Karl Clinkspoor, cujos trabalhos suportaram e em alguns momentos complementaram os estudos desta tese. Gostaria
ainda de maneira mais especial agradecer ao Gabriel Onaga, que de forma muito prestativa e dedicada me ajudou a complementar os estudos deste projeto.
A todos os funcionários da Unicamp, que desde minha graduação tornaram possível estudar em um ambiente agradável, organizado e reconhecido internacionalmente por sua infraestrutura. Destaco meu agradecimento aos colaboradores do IQ-Unicamp, em especial ao Henrique Piva, que sempre garantiu a ordem e correto funcionamento do laboratório, e a todos os colaboradores da CPG do IQ-Unicamp, que sempre responderam aos meus inúmeros questionamentos.
RESUMO
Equilíbrios convergentes e divergentes envolvendo micelas gigantes e íons metálicos
Micelas gigantes formadas a partir da combinação de surfactantes catiônicos, como o brometo de cetil trimetil amônio (CTAB), e contra-íons, como o salicilato de sódio (NaSalic), são sistemas bem conhecidos e explorados academicamente e industrialmente. Os íons salicilato se inserem na paliçada micelar, mantendo a parte iônica da molécula voltada para a fase aquosa e o anel aromático inserido entre as cadeias do surfactante. Nesta configuração, a repulsão eletrostática entre as cabeças iônicas do surfactante é diminuída, resultando em um menor empacotamento crítico (CPP) destas moléculas anfifílicas. A mudança no empacotamento faz mudar a curvatura do agregado e como consequência as micelas se tornam alongadas. Neste estudo, avaliou-se a interferência de íons metálicos (Fe3+) na formação de micelas
gigantes de CTAB e NaSalic. Os íons Fe (III) complexam com o NaSalic, formando diferentes complexos metálicos em diferentes faixas de pH. Estudos reológicos nos regimes diluído e semi-diluído foram realizados com a finalidade de avaliar uma possível competição entre os íons metálicos e as micelas gigantes pelo NaSalic disponível nos sistemas. Também foram realizados estudos de reologia oscilatória para sistemas de micelas gigantes variando o pH, na ausência de íons metálicos. A combinação destes resultados permitiu avaliar a influência da variação das concentrações dos íons salicilato e Fe3+ no equilíbrio (convergência/divergência) de
ABSTRACT
Convergent and divergent equilibrium involving wormlike micelles and metallic ions
Giant micelles (or wormlike micelles) formed by a combination of cationic surfactants, like cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and co-solutes, like sodium salicylate (NaSalic), are well-known systems explored in the academy and industry. The salicylate ions entangle into the micelle surface, keeping the ionic part of the molecule around the water phase and the aromatic ring inserted between the surfactants chains. This configuration reduces the electrostatic repulsion between the surfactants heads, resulting in a lower critical packing parameter (CPP) of these amphiphilic molecules. The change on the CPP changes the aggregate curvatures and, as consequence, the micelles become elongated. In this study, we evaluated the interference of metallic ions (Fe3+) on the formation of giant micelles of CTAB and
NaSalic. Fe (III) ions complex with NaSalic forming different metallic-complex according to the pH range. Rheological studies of diluted and semi-diluted systems were performed in order to evaluate a potential competition between the metallic ions and the giant micelles for the sodium salicylate present in the systems. Oscillatory rheological tests were also runned for giant micelles systems, in the absence of metallic ions, with an adjusted pH. The combination of all these tests and results, made it possible to evaluate the influence of NaSalic concentration and Fe3+ presence in the
LISTA DE TABELAS
Tabela 3. 1. Reagentes utilizados no preparo dos sistemas viscoelásticos. ... 38 Tabela 3. 2. Soluções viscoelásticas utilizadas nos experimentos de redução de atrito. ... 39 Tabela 3. 3. Temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes em soluções
viscoelásticas de CTAB e Salicilato de Sódio utilizadas nos experimentos de redução de atrito. ... 44 Tabela 3. 4. Temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes em soluções
viscoelásticas de CTAB e Salicilato de Sódio, na presença de Fe3+, utilizadas nos
experimentos de redução de atrito. ... 47
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1. Representação de uma molécula de surfactante, com a cabeça hidrofílica e a calda lipofílica (ou hidrofóbica). ... 15 Figura 1. 2. Representação de um sistema água/surfactante e sua disposição com o aumento da concentração de surfactante. ... 16 Figura 1. 3. Esquema mostrando a relação entre o CPP, volume da região hidrofóbica (V), área da região hidrofílica (a0) e o comprimento da cadeia (lc). ... 17
Figura 1. 4. Estruturas dos agregados e seus CPPs.adaptado de 3 ... 17
Figura 1. 5. Esquema mostrando a estrutura de uma micela gigante formada com um surfactante catiônico e salicilato, em que o ânion aromático se insere na interface de micela entre as cabeças das moléculas dos surfactantes.obtido de 8 ... 18
Figura 1. 6. Esquema mostrando a estrutura de uma micela gigante e o entrelaçamento das cadeias, causado pelo aumento da concentração.adaptado de 6 .... 19
Figura 1. 7. Estrutura do complexo formado entre íons salicilato e Fe3+ ([Fe3+(Salic) 3]).
... 19 Figura 1. 8. Espectros de absorção de diferentes soluções de Fe(III)-H2Sal em diferente valores de pH ([Fe3+]=0,5 mmol.L-1; [NaSal]=23 mmol.L-1).obtido de 11 ... 21
Figura 1. 9. Duas placas paralelas de área A, separadas a uma distância d. Entre estas placas é colocado um fluido e a placa superior é submetida a uma força F. Essa configuração faz com que seja criado um perfil de velocidade no fluido, o qual aumenta sua intensidade indo da placa fixa à placa em movimento (representado pelas setas).14
... 23 Figura 1. 10. Relação entre tensão e taxa de cisalhamento para diferentes fluidos (A) e relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento (B), para fluidos newtoniano (1) e não-newtonianos (2 – pseudoplástico, 3 - dilatante e 4 – pseudoplástico com tensão mínima de escoamento).adaptado de 13 ... 25
Figura 1. 11. Modelo de Maxwell, em que a combinação em série de molas e pistão é utilizada para descrever o comportamento do sistema.adaptado de 13 ... 26
Figura 1. 12. Exemplo de uma Cela de Couette usada em um experimento de reologia oscilatória.adaptado de 19 ... 27
Figura 1. 13. Variação senoidal da tensão, da deformação e da taxa de deformação em função do tempo.adaptado de 20 ... 28
Figura 1. 14. Variação típica da G’ e G” em função da frequência para uma solução macromolecular.adaptado de 4 ... 29
Figura 1. 15. Macromolécula (linha rígida), rodeada por outras cadeias “obstáculos” (pontos). A macromolécula movimenta-se dentro de um tubo (linha pontilhada).adaptado de 4 ... 30
Figura 1. 16. Transição de soluções de micelas com o aumento da concentração. A figura ilustra as micelas esféricas, regime diluído de micelas gigantes ao regime semi-diluído, no qual começa a haver entrelaçamento das cadeias.adaptado de 3 ... 31
Figura 3. 1. Ilustração da interação entre as macromoléculas e os vórtices formados em regimes turbulentos... 35
Figura 3. 2. Representação da variação do torque para água pura e para solução de micela gigante em função da temperatura, em que a velocidade angular da geometria do reômetro foi mantida constante. ... 37 Figura 3. 3. Fotografia da geometria Double Gap (A) e do Reômetro HAAKE Rheo Stress 1 (B) utilizados durante a realização dos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico.adaptado de 18 ... 39
Figura 3. 4. Exemplos de sistemas formados por CTAB, NaSalic e Fe3+, e respectivos complexos, formados em diferentes faixas de pH. ... 41 Figura 3. 5. Curva de fluxo da amostra 17 A (3,00 mmol L-1 de Salic. e 8,00 mmol L-1
de CTAB), em que a velocidade angular foi mantida em 900 rpm e a temperatura foi aumentada linearmente. ... 42 Figura 3. 6. Curvas de fluxo indicando que a Tc varia de acordo com a composição dos sistemas, para alguns sistemas sem Fe3+ (a concentração de salicilato foi mantida
constante em 3 mmol.L-1 e as concentrações de CTAB são: 9 A = 1,75 mmol.L-1, 13 A
= 3,50 mmol.L-1, 15 A = 5,00 mmol.L-1 e 17 A = 8,00 mmol.L-1). ... 43
Figura 3. 7. Curva da temperatura críticas (Tc) (em °C) em função da razão entre CTAB/Salicilato. A linha pontilhada conectando os pontos foi traçada apenas para facilitar a visualização dos pontos. ... 45 Figura 3. 8. Curvas de fluxo indicando que a Tc varia de acordo com a composição dos sistemas, para alguns sistemas com 1 mmol.L-1 de Fe3+ (a concentração de
salicilato foi mantida constante em 3 mmol.L-1 e as concentrações de CTAB são: 9 A
= 1,75 mmol.L-1, 13 A = 3,50 mmol.L-1, 15 A = 5,00 mmol.L-1 e 17 A = 8,00 mmol.L-1).
... 46 Figura 3. 9. Curva das temperaturas críticas (Tc) (em °C) em função da razão entre
CTAB/Salicilato na presença de 1 mmol.L-1 de Fe3+. ... 48
Figura 3. 10. Curvas das temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes (em °C) em
função da razão entre CTAB/Salicilato na ausência e na presença de 1 mmol.L-1 de
Fe3+. ... 49
Figura 4. 1. Gráfico característico da viscosidade no platô newtoniano em função da razão (R) entre salicilato [Sal-] e o surfactante catiônico [CP+]. As cargas superficiais
das micelas nos pontos de máximos e mínimo e as respectivas estruturas estão indicadas.adaptado de 26...52
Figura 4. 2: Fotografia da geometria Placa-Placa (A) e do Reômetro HAAKE MARS (B) utilizados durante a realização dos experimentos de redução de curva de fluxo. ... 54 Figura 4. 3. Curva típica de um ensaio de amplitude, realizada para a Amostra 5 C (sem Fe3+, com 100 mmol.L-1 de CTAB e 56 mmol.L-1 de Salic.). ... 57
Figura 4. 4. Resultados típicos de um ensaio de frequência, para a Amostra 13D (com 1 mmol.L-1 de Fe3+, 100 mmol.L-1 de CTAB e 199 mmol.L-1 de Salic.). Na figura estão
representados os parâmetros λe G0. ... 58
Figura 4. 5. Curva de fluxo para a Amostra 13D (com 1 mmol.L-1 de Fe3+, 100 mmol.L -1 de CTAB e 199 mmol.L-1 de Salic.) a partir da qual pode-se obter o valor da
Figura 4. 6. Viscosidade no repouso em função da concentração de NaSalic, na ausência de íons Fe3+. A concentração de CTAB foi mantida fixa em 100 mmol L-1.59
Figura 4. 7. Viscosidade no repouso em função da concentração de NaSalic, na presença ou não de íons Fe3+. A concentração de CTAB foi mantida fixa em 100 mmol
L-1 e a de Fe(III) foi mantida em 1 mmol L-1. ... 61
Figura 4. 8. Valores de pH para alguns sistemas, em razão da concentração de NaSalic, onde MG significa micelas gigantes. Os frascos com as soluções mostram que as colorações das mesmas estão mudando na medida que a razão entre salicilato e CTAB aumenta. ... 62 Figura 4. 9. Curvas de Rehage Hoffmann em ensaio de CTAB (100 mmol L-1), NaSal
variando, com (1 mmol L-1, 1 mmol L-1 em pH 7 e 2 mmol L-1) e sem Fe3+. ... 63
Figura 4. 10. Curvas de Rehage-Hoffmann em ensaio de [CTAB] 100 mmol L-1,
[NaSalic] variando, com (1 mmol L-1) e sem Fe3+ e em diferentes valores de pH
SUMÁRIO
Capítulo 1. Micelas gigantes, sua reologia e a competição por um de seus componentes .. 14
1.1. Surfactantes ... 15
1.2. Micelas Gigantes ... 18
1.3. Complexos Metálicos ... 19
1.4. Reologia ... 22
Capítulo 2. Motivação e Objetivos... 32
Capítulo 3. Micelas gigantes no regime diluído ... 34
3.1. Redução de atrito hidrodinâmico: Fundamentos ... 35
3.2. Parte Experimental ... 37 3.2.1. Materiais ... 37 3.2.2. Equipamentos ... 38 3.2.3. Métodos ... 39 3.3. Discussão e Resultados ... 40 3.4. Conclusão ... 49
Capítulo 4. Micelas gigantes no regime semi-diluído ... 51
4.1. Reologia oscilatória: Fundamentos ... 52
4.2. Parte Experimental ... 53 4.2.1. Materiais ... 53 4.2.2. Equipamentos ... 53 4.2.3. Métodos ... 54 4.3. Discussão e Resultados ... 56 4.4. Conclusão ... 65
Capítulo 5. Considerações Finais ... 66
Referências Bibliográficas ... 68
Anexo I. Regime diluído ... 72
Capítulo 1. Micelas gigantes, sua reologia e a
competição por um de seus componentes
1.1. Surfactantes
Surfactantes são moléculas anfifílicas, que possuem tanto uma região com afinidade pela água (hidrofílica), quanto uma região com afinidade pelo óleo (hidrofóbica), e estão presentes em muitos produtos de nosso dia a dia: higiene pessoal, limpeza doméstica, tintas, alimentos.1,2 A Figura 1.1 representa de maneira
ilustrativa uma molécula de surfactante.
Figura 1. 1. Representação de uma molécula de surfactante, com a cabeça hidrofílica e a calda lipofílica (ou hidrofóbica).
Os surfactantes ainda podem ser divididos em diferentes classes, de acordo com o seu tipo de cabeça (parte polar), podendo ser: não-iônica, aniônica, catiônica ou zwitteriônica.3
Em soluções aquosas as moléculas de surfactantes se distribuem na superfície do sistema, mantendo sua cabeça polar em contato com a água e sua calda voltada para a interface apolar, reduzindo assim a tensão entre as interfaces. À medida em que se aumenta a concentração de surfactante no meio, os mesmos se autoorganizam em estruturas denominadas micelas, de modo a minimizar a repulsão entre as cabeças dos surfactantes distribuídos na superfície.
A Figura 1.2 representa a tendência de adsorção das moléculas de surfactante na interface (1) e, à medida que sua concentração aumenta, até certo limite (2), as moléculas do surfactante agrupam formando estruturas micelares (3).
Figura 1. 2. Representação de um sistema água/surfactante e sua disposição com o aumento da concentração de surfactante.
Essa concentração em que as moléculas passam a se autoorganizar em micelas é conhecida como concentração micelar crítica (CMC). A CMC dependerá de uma série de fatores, entre os quais da natureza do surfactante. As micelas são espécies termodinamicamente estáveis, e estão em equilíbrio com moléculas de surfactante livres.1 A força motriz da auto-organização está também relacionada com
o efeito hidrofóbico,1,3,5 que é a tendência da água de minimizar seu contato com
moléculas hidrofóbicas, buscando uma configuração de menor energia.
Essas estruturas micelares, também conhecidas como agregados, podem assumir diferentes morfologias, dependendo do tamanho da cabeça do surfactante (área efetiva), do comprimento de sua cauda, da sua estrutura (ramificada, saturada, insaturada), do número de caldas, da carga do surfactante, da temperatura, da força iônica da solução, da presença de cossolutos, entre outros.6
Uma forma de racionalizar a agregação dos surfactantes é através de um parâmetro conhecido como CPP, do inglês critical packing parameter (parâmetro crítico de empacotamento). O CPP é definido pela Equação 1.1.:
𝐶𝑃𝑃 =(𝑉/𝑙𝑐)
𝑎0 (Equação 1.1.)
Onde V é o volume da cadeia apolar, lc é o comprimento efetivo da cadeia e a0
Figura 1. 3. Esquema mostrando a relação entre o CPP, volume da região hidrofóbica (V), área da região hidrofílica (a0) e o comprimento da cadeia (lc).
A depender da relação entre os parâmetros do CPP, os agregados podem assumir diferentes formatos, como esféricos, hexagonais, cúbicos, lamelares, etc. A Figura 1.4 ilustra os diferentes tipos de agregados que podem ser formados e suas relações com o CPP.
Figura 1. 4. Estruturas dos agregados e seus CPPs.adaptado de 3
Estes agregados podem alterar suas formas, e respectivamente seus CPPs, com a variação da temperatura, variação do pH, adição de eletrólitos, adição de cossolutos, etc. Neste trabalho, daremos destaque para surfactantes catiônicos e cossolutos denominados como ânions aromáticos que se ligam fortemente (strongly binding aromatic anions) capazes de alterar o empacotamento (CPP) dos agregados dos surfactantes.7 Exemplos destes cossolutos são o salicilato de sódio, tosilato de
sódio, benzoato de sódio, etc. Ao inserir na interface micelar do surfactante catiônico o ânion aromático minimiza a repulsão das cabeças positivas e altera a curvatura micelar, levando à formação de micelas com grande razão de aspecto, denominadas por micelas gigantes.
1.2. Micelas Gigantes
Em alguns casos envolvendo surfactantes iônicos, a adição de um cossoluto (contra-íon) específico em uma solução micelar, levam as micelas a se rearranjarem em estruturas conhecidas como micelas gigantes. O contra-íon específico, geralmente um íon aromático (por exemplo, o salicilato com surfactantes catiônicos), é capaz de se intercalar entre as moléculas de surfactantes, posicionando a parte apolar da molécula no interior da micela, mas mantendo a parte polar voltada para a interface líquida (Figura 1.5).
Figura 1. 5. Esquema mostrando a estrutura de uma micela gigante formada com um surfactante catiônico e salicilato, em que o ânion aromático se insere na interface de micela entre as cabeças das moléculas dos surfactantes.obtido de 8
Nesta configuração, a repulsão eletrostática entre as cabeças iônicas do surfactante é diminuída, resultando em um menor empacotamento crítico (CPP) destas moléculas anfifílicas.5 A mudança no empacotamento faz mudar a curvatura
do agregado e como consequência as micelas se tornam alongadas, como apresentado na Figura 1.6. Em alguns casos, a transição dependerá das condições como concentração, temperatura, pH entre outros. A formação de micelas gigantes pode produzir soluções altamente viscoelásticas devido ao entrelaçamento das cadeias micelares.3-5,9-10
Figura 1. 6. Esquema mostrando a estrutura de uma micela gigante e o entrelaçamento das cadeias, causado pelo aumento da concentração.adaptado de 6
O principal interesse nos sistemas formados por micelas gigantes se dá devido à sua similaridade com polímeros e assim como estes, acima de uma determinada concentração, ocorre o entrelaçamento das cadeias, resultando em propriedades reológicas marcantes, com diversas aplicações.4
Um dos sistemas de micelas gigantes mais estudado envolve a combinação de surfactantes catiônicos, como o brometo de cetil trimetil amônio, CTAB e salicilato.3,5
Os íons salicilato se inserem na paliçada micelar, mantendo a parte iônica voltada para a fase aquosa e mantendo o anel aromático inserido entre as cadeias do surfactante.
1.3. Complexos Metálicos
É conhecido que o salicilato complexa com íons metálicos,11,12 como o Fe3+,
como um exemplo mostrado na Figura 1.7.
Figura 1. 7. Estrutura do complexo formado entre íons salicilato e Fe3+ ([Fe3+(Salic) 3]).
A adição do íon metálico, pode desestabilizar as micelas gigantes uma vez que haverá uma competição entre os íons CTA+ e os íons Fe3+ pelo salicilato. (Veja
Esquema 1.1.).
nCTA+ + mSalic- = CTA
xSalicy (Equação 1.2.)
zSalic + Fe3+ = [Fe3+(Salic)z] (Equação 1.3.)
Esquema 1.1. Equações simplificadas que representam a formação das micelas gigantes (1.2.) e a formação do complexo do salicilato com o Fe3+ (1.3.).
A Equação 1.2. representa a formação da micela gigante e é aqui designada como convergente, no sentido de que resulta na formação das micelas gigantes. A Equação 1.3. representa a formação do complexo entre Fe3+ e salicilato. Uma vez que
a complexação do salicilato levará a uma competição com a reação de formação da micela gigante, a Equação 1.3. será denominada divergente.
Diferentes complexos podem ser formados entre Fe3+ e salicilato que se
caracterizam por apresentar diferentes colorações. A Figura 1.8 ilustra as diferentes faixas de pH em que os diferentes complexos existem, nota-se que o respectivo complexo e sua coloração característica dependerá fundamentalmente do pH do meio.
Figura 1. 8. Espectros de absorção de diferentes soluções de Fe(III)-H2Sal em diferente valores de pH ([Fe3+]=0,5 mmol.L-1; [NaSal]=23 mmol.L-1).obtido de 11
Considerando a faixa de pH ácido (<7), predominante nos sistemas explorados neste estudo, podemos descrever suas reações de equilíbrio conforme as Equações 1.4. e 1.5., descritas no Esquema 1.2. e assim prever qual o complexo predominante nestes sistemas.
Fe3+ + H
2Salic = [Fe(Salic)+] + 2H+ (Equação 1.4.)
Fe3+ + 2H
2Salic = [Fe(Salic)2-] + 4H+ (Equação 1.5.)
Esquema 1.2. Equações simplificadas que representam a formação dos complexos metálicos entre os íons Salic2- e Fe3+.
Sabendo que as constantes de equilíbrio (K)10 das Equações 1.4. e 1.5., são
respectivamente, 100,3 e 10-4,8, podemos verificar a espécie presente em maior
𝐾1 =[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)+][𝐻+]2 [𝐹𝑒3+][𝐻 2(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)] = 10 0,3 (Equação 1.6.) 𝐾2 =[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)2−][𝐻+]4 [𝐹𝑒3+][𝐻 2(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)]2 = 10 −4,8 (Equação 1.7.)
Substituindo a Equação 1.6. em 1.7. e fazendo as devidas simplificações, chegamos em:
[𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)+] [𝐹𝑒(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)2−]=
105,1[𝐻+]2
[𝐻2(𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐)] (Equação 1.8.)
Esquema 1.3. Equações simplificadas que representam o equilíbrio dos complexos metálicos em relação ao pH.
Logo, podemos notar pela Equação 1.8., que à medida que o valor do pH diminui, aumenta a concentração do complexo metálico de carga positiva ([Fe(Salic)]+)
e a carga destes complexos pode interferir na estabilidade das micelas gigantes. Uma vez que soluções de micelas gigantes apresentam elevada viscoelasticidade, os efeitos de diferentes variações nos sistemas (concentrações de CTAB e salicilato; presença de Fe3+ e complexos metálicos; variação de pH) podem
ser acompanhados por meio de experimentos reológicos.
1.4. Reologia
A reologia trata de como os materiais respondem à uma determinada deformação. As propriedades reológicas tratam de como os materiais, sejam eles sólidos, líquidos ou gases, respondem a um estímulo mecânico: podendo ser elástica, fluir ou romper.3 A reologia, principal técnica utilizada neste projeto, consiste em
avaliar a deformação dos materiais quando estes são submetidos a uma força (tensão).3,13-14
Essa tensão pode ser aplicada em um fluido de maneira desigual, ao mantê-lo entre duas placas e deslizando apenas uma delas (a outra fica estacionária), criando assim uma força cisalhante e diferentes perfis de velocidade. A Figura 1.9 ilustra o perfil de velocidade criado pela aplicação de uma diferença de tensão entre duas placas.
Figura 1. 9. Duas placas paralelas de área A, separadas a uma distância d. Entre estas placas é colocado um fluido e a placa superior é submetida a uma força F. Essa configuração faz com que seja criado um perfil de velocidade no fluido, o qual aumenta sua intensidade indo da placa fixa à placa em movimento (representado pelas setas).14
Líquidos e sólidos reagem de formas distintas a esta taxa de cisalhamento, o primeiro responde de maneira irreversível (fluindo) e o segundo de maneira reversível (elástico).
Se o material for um sólido elástico perfeito, a equação de Hooke representada pela Equação 1.9., que descreve o comportamento dos sólidos (resposta elástica) decorrentes da aplicação de uma tensão:13-16
G (Equação 1.9)
Onde G é o modulo elástico do material (em Pa), que é definido como a resistência que o material apresenta a deformações, e é a deformação sofrida pelo material.13
Para um líquido perfeito (newtoniano), tomando como base a Figura 1.9, podemos determinar algumas relações:3
Tensão de Cisalhamento (Pa): F /A (Equação 1.10.)
Deformação: dx /dy (Equação 1.11.)
Taxa de cisalhamento (s-1): dy dx dt d dy dv (Equação 1.13.)
Para os fluidos newtonianos, caso mais simples, a deformação ( é irreversível e ao fluir (escoar) este material libera toda a energia aplicada ao sistema. A tensão de cisalhamento () e a taxa de cisalhamento (
) são proporcionais e podem ser descritas pela constante de proporcionalidade denominada viscosidade (, medida em Pa.s, que é definida como a resistência que um dado material tem para escoar na presença de um fluxo:3
(Equação 1.14.)
Onde é a tensão de cisalhamento (Pa) aplicada sobre um material, η é a constante de viscosidade (Pa.s) do material e
é a taxa cisalhamento (s-1) que é a
variação da deformação do material em relação ao tempo, em uma dimensão infinitesimal.13 A Equação 1.14. representa a lei básica que rege a reologia para
líquidos newtonianos (resposta viscosa).
Para alguns fluidos, a deformação sofrida pelo sistema pode não ser proporcional à tensão aplicada e a relação entre a taxa de cisalhamento e a tensão cisalhante deixa de ser linear, estes sistemas são denominados fluidos não-newtonianas (Figura 1.10).
Figura 1. 10. Relação entre tensão e taxa de cisalhamento para diferentes fluidos (A) e relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento (B), para fluidos newtoniano (1) e não-newtonianos (2 – pseudoplástico, 3 - dilatante e 4 – pseudoplástico com tensão mínima de escoamento).adaptado de 13
A curva 1 em ambos gráficos representa o comportamento de um fluido newtoniano, para o qual a relação entre a viscosidade e a taxa de cisalhamento é uma reta com inclinação zero. Já os fluidos não-newtonianos representados na Figura 1.10, podem ser descritos da seguinte forma:13
Pseudoplásticos: a viscosidade diminui com a taxa de cisalhamento (shear thinning)
Dilatantes: a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento (shear thickening).
Pseudoplásticos com tensão mínima de escoamento (yield stress): a viscosidade diminui com a taxa de cisalhamento, no entanto, é necessário a aplicação de uma tensão mínima para o material escoar.
Sistemas coloidais frequentemente apresentam comportamentos pseudoplásticos, isso decorre do fato destes sofrerem modificações estruturais em função da tensão aplicada e por isso apresentam comportamentos não-newtonianos. Uma das possibilidades é que inicialmente as macromoléculas estão enoveladas, condição que dificulta o fluxo do material e aumenta sua viscosidade, mas à medida em que se aumenta a taxa de cisalhamento, as macromoléculas passam a se desenovelar, condição que favorece seu escoamento e diminui sua viscosidade.17 É
importante ressaltar que para os sistemas não-newtonianos a viscosidade é uma propriedade aparente (app), uma vez que a relação entre a tensão e a taxa de
cisalhamento não é mais constante.
Podemos notar que existem dois platôs na curva de fluxo (viscosidade em função da taxa de cisalhamento) para os fluidos pseudoplásticos. O valor da viscosidade no primeiro platô (baixa taxa de cisalhamento) é também denominado de viscosidade no repouso (0).
O número de Deborah (De) é uma grandeza adimensional que indica se o material apresenta uma característica mais próxima de um sólido (De alto>>1) ou de
um líquido (De baixo<<1).5 Quando os tempos são próximos, o material é considerado
viscoelástico e o número de Deborah é próximo de 1. Estes sistemas, viscoelásticos, quando submetidos a uma tensão de cisalhamento sofrem uma deformação (viscoso) e quando esta cessa, ocorre uma certa recuperação da deformação sofrida (elástico) A Equação 1.15. representa esta grandeza, que é uma relação entre o tempo de relaxação do material (λ) e o tempo de aplicação da tensão (t):
𝐷𝑒 =𝜆
𝑡 (Equação 1.15.)
Um valor baixo do número de Deborah significa que o tempo de aplicação da tensão será grande em relação ao tempo de relaxação e o material testado terá um comportamento similar ao de um líquido, o contrário se dará no caso de um sólido.5
Para um melhor entendimento do conceito de viscoelasticidade, podemos adotar elementos macroscópicos para representar o que ocorre em termos intermoleculares em sistemas, como os compostos por micelas gigantes. O comportamento elástico pode ser representado por uma mola (comportamento Hookeano) e o comportamento viscoso um pistão (comportamento Newtonianos).13 A
mola corresponderia à resposta elástica (sólido) e o pistão à resposta viscosa (líquido). O comportamento de determinados sistemas pode ser descrito pela combinação destes dois elementos em série. Neste caso, os dois elementos não respondem simultaneamente às taxas de deformação aplicadas ao sistema. Sistemas que seguem este modelo, são conhecidos como fluidos de Maxwell.13,15 A Figura 1.11
ilustra esse modelo.
Figura 1. 11. Modelo de Maxwell, em que a combinação em série de molas e pistão é utilizada para descrever o comportamento do sistema.adaptado de 13
Estudos de reologia oscilatória podem ser utilizados para se ter um melhor entendimento do comportamento viscoelástico de soluções macromoleculares. Quando se aplica uma tensão senoidal a um material, por exemplo, colocando o mesmo entre duas superfícies, sendo uma delas móvel, e aplicando pequenas deformações oscilatórias à amostra (Figura 1.12), a mesma apresentará uma deformação, que apresentará uma defasagem temporal em relação à tensão aplicada.18
Figura 1. 12. Exemplo de uma Cela de Couette usada em um experimento de reologia oscilatória.adaptado de 19
A deformação pode ser descrita por uma função senoidal, conforme a Equação 1.16. ) ( 0sent (Equação 1.16.)
Onde é a deformação, é a amplitude máxima de deformação aplicada, é
a frequência angular de oscilação e t é o tempo de aplicação da deformação. A derivada da Equação 1.16. é a taxa de cisalhamento (
): ) cos( 0 t (Equação 1.17.)
Nos máximos ou mínimos da Equação 1.16. a Equação 1.17. é zero, e quando a Equação 1.17. é máximo ou mínimo, a Equação 1.16. é zero. Assim, existe um ângulo de defasagem ) entre essas duas Equações. Quando =0° o material se comportaria como um sólido (sem defasagem) e quando =90° o material se comporta como um líquido (defasagem máxima). Estas variações podem ser vistas na Figura 1.13.14
Figura 1. 13. Variação senoidal da tensão, da deformação e da taxa de deformação em função do tempo.adaptado de 20
Quando o material é viscoelástico este ângulo de defasagem é intermediário, entre 0° e 90°. Através da medição destes ângulos o reômetro consegue medir as contribuições viscosa e elástica do material. Estas contribuições estão relacionadas com os módulos elástico (armazenamento) e viscoso (perda), respectivamente nomeados pelas letras G’ e G”, respectivamente.
Os mecanismos de relaxação em uma solução macromolecular variam com a frequência do estímulo mecânico. Se um determinado sistema apresenta um determinado comportamento reológico que pode ser descrito pela combinação em série de um pistão e uma mola, então dizemos que ele segue o Modelo de Maxwell. Neste caso, o gráfico da Figura 1.14 é o típico comportamento observado, onde apenas um único tempo de relaxação descreve o comportamento.
Figura 1. 14. Variação típica da G’ e G” em função da frequência para uma solução macromolecular.adaptado de 4
Onde λ é o tempo de relaxação característico do sistema e G0 é o módulo no
platô, que está relacionado com o grau de entrelaçamento das macromoléculas. As duas curvas para G’ e G” em função da frequência, são descritas pelas Equações 1.18 e 1.19.
Módulo elástico: 𝐺′(𝜔) = 𝜔2𝜆2
1+𝜔2𝜆2𝐺0 (Equação 1.18.)
Módulo viscoso: 𝐺′′(𝜔) = 𝜔𝜆
1+𝜔2𝜆2𝐺0 (Equação 1.19.)
Onde é a frequência angular aplicada ao sistema, Um melhor entendimento da demonstração destas das Equações 1.18. e 1.19. pode ser encontrada em algumas referências.3,15-16
O processo de relaxação molecular pode ser descrito por dois modelos: o modelo de Rouse, ou Rousseano,15-16 e o modelo de reptação (proposto por Pierre de
Gennes).21-22 Em alta frequência (tempo curto), não haverá tempo para que haja
movimentos de larga amplitude das cadeias macromoleculares (designados reptação), logo, o sistema armazena a energia e a libera na sequência em movimentos
de um determinado segmento da macromolécula, independente dos demais segmentos. São, portanto, menos cooperativos.
Por outro lado, quando se aplica uma perturbação em baixa frequência (tempo longo), o sistema tem tempo de executar movimentos moleculares completos, cooperativos entre todos os segmentos.18 Este é o modelo denominado reptação
(Figura 1.15).
Figura 1. 15. Macromolécula (linha rígida), rodeada por outras cadeias “obstáculos” (pontos). A macromolécula movimenta-se dentro de um tubo (linha pontilhada).adaptado de 4
Como mostrado na Figura 1.14, nos ensaios em baixa frequência o tempo de relaxação é suficiente para permitir a reptação das cadeias e o módulo G’’ prevalece, mas à medida que se aumenta a frequência dos ensaios, o tempo de relaxação não são suficientes para que as cadeias possam se movimentar e o módulo G’ prevalece. No ponto em que os módulos G’ e G’’ se igualam, o armazenamento e a dissipação de energia são equivalentes (Figura 1.14). Em frequência mais elevadas os processos
Rouseanos são os que mais contribuem para os processos de relaxação.13
Quando se aplica uma perturbação em um sistema de micelas gigantes, o tipo de resposta que o mesmo irá apresentar está relacionado também com a concentração dos sistemas, uma vez que em regimes semi-diluídos e concentrados, haverá o entrelaçamento das cadeias macromoleculares (Figura 1.16).
Figura 1. 16. Transição de soluções de micelas com o aumento da concentração. A figura ilustra as micelas esféricas, regime diluído de micelas gigantes ao regime semi-diluído, no qual começa a haver entrelaçamento das cadeias.adaptado de 3
As micelas gigantes são arranjadas por ligações não covalentes e, portanto, estão quebrando e reformando em uma escala de tempo finito. Como será apresentado no Capítulo 4, a reologia destes sistemas em regime semi-diluído apresenta uma característica especial, em que dependendo das condições, seguem literalmente o Modelo de Maxwell.
Micelas gigantes, especialmente de CTAB e NaSalic, são sistemas bem explorados na literaruta,9-10,23-27 no entanto, o comportamento reológico destes
sistemas na presença de íons metálicos é algo pouco explorado, se não desconhecido, e motivou este projeto de pesquisa.
Complexos de ferro com salicilato são complexos metálicos já conhecidos11-12
e a especiação destes complexos, com a variação de pH e concentração, é algo bastante complexo e interessante de ser estudado. O íon metálico escolhido para a realização deste estudo foi o cloreto de ferro III hexahidratado, o qual é sabido que pode formar diferentes estruturas com o salicilato de sódio a depender da faixa de pH do sistema.11 Por esse motivo, os experimentos foram realizados em uma faixa de pH
ácido, pH<7, a fim de se avaliar o comportamento reológico das soluções de acordo com as razões entre CTAB/Salicilato na presença ou não de íons de Fe3+,
minimizando a influência do tipo de estrutura formada de acordo com as equações 1.2. e 1.3.11
O objetivo central deste trabalho é avaliar como a presença de íons Fe3+ afeta
as propriedades reológicas e termodinâmicas de micelas gigantes formadas por CTAB e NaSalic. Espera-se responder com este trabalho se a presença destes íons afeta o equilíbrio de forma convergente ou divergente à formação das micelas gigantes.
Os efeitos convergentes e divergentes foram investigados trabalhando com soluções de micelas gigantes em regimes diluídos (Capitulo 3.) e semi-diluídos (Capítulo 4.), baseando se em investigações reológicas.
3.1. Redução de atrito hidrodinâmico: Fundamentos
É bem conhecido que as micelas gigantes são agentes que atuam como redutoras de atrito hidrodinâmico.28-31
O fenômeno de redução de atrito hidrodinâmico, também chamado Toms Effect (efeito Toms) explora a capacidade de polímeros de alto peso molecular, quando adicionados a um líquido em regime turbulento, reduzirem a energia necessária para manter o fluxo do fluido em questão.32 Este efeito foi observado
também em sistemas compostos por micelas gigantes.18,23,27 Esse fenômeno pode ser
explicado pela interação entre estas macromoléculas e os pequenos vórtices gerados no regime turbulento e descrito pelo modelo de cascata de Kolmogorov.33 O fenômeno
ainda é pouco entendido, mas supõe-se que as macromoléculas de elevada massa molecular, sejam polímeros ou micelas gigante, em solução encontram-se enoveladas, configuração de menor energia, e ao interagirem com os microvértices gerados pelo fluxo em regime turbulento, tendem a esticar e na sequência relaxar (comprimir), em movimentos cooperativos de trechos da cadeia (movimentos rouseanos).23 Desta maneira, o movimento de enlongamento e contração destas
cadeias (modelo coil-strecth), reduz a energia dos vórtices, dissipando a energia cinética do fluido em questão e assim reduzindo a turbulência do mesmo18. A Figura
3.1 ilustra a interação entre as macromoléculas e os vórtices formados em regimes turbulentos.
Figura 3. 1. Ilustração da interação entre as macromoléculas e os vórtices formados em regimes turbulentos.
Podemos identificar na Figura 3.1 os diferentes momentos da interação entre as micelas gigantes e os vórtices do sistema: (A) regime turbulento e seus vórtices sem a presença de macromoléculas; (B) adição do agente redutor de atrito hidrodinâmico ao sistema, inicialmente encontram-se enoveladadas; (C) interação entre as macromoléculas e os vórtices, neste momento elas passam a se alongar e
desta forma consomem parte da energia do sistema, reduzindo assim a turbulência e posteriormente retomando sua configuração de menor energia (enoveladas).
Os estudos de redução de atrito permitem através de avaliações das curvas reológicas, interpretar alterações nas estruturas das micelas gigantes. Assim, nesta etapa deste projeto, regime diluído, objetivou-se investigar os equilíbrios competitivos entre as três espécies mencionadas, usando a reologia como técnica investigativa.
Para estudar a influência na viscoelasticidade dos sistemas da competição do Fe3+ e CTAB pelo salicilato em regime diluído, foram realizados estudos de redução
de atrito hidrodinâmico no qual em um reômetro, mediu-se o torque, M (µN.m), necessário para manter a velocidade angular, Ω (rpm), em um valor constante.
Quando as micelas gigantes estão presentes, elas diminuem os processos turbulentos e, consequentemente, o torque aplicado passa a ser menor que o correspondente para a solução sem micelas gigantes.13,23
A estabilidade térmica das micelas gigantes pode ser avaliada através da capacidade das mesmas em manter níveis de redução de atrito hidrodinâmico em diferentes temperaturas. Para isto, é realizado um experimento no qual a solução contendo micelas gigantes é cisalhada em um regime turbulento em uma taxa de cisalhamento constante (velocidade angular constante) e a temperatura é linearmente aumentada. Um diagrama genérico que caracteriza o comportamento reológico observado, está apresentado na Figura 3.2. Para a água pura, o torque necessário para manter a velocidade angular diminui progressivamente na medida em que a temperatura aumenta. Isto se deve a diminuição da viscosidade da água. No caso da solução com micela gigante, o torque é menor que para a água pura e, de forma intrigante, diminui significativamente um pouco antes de certa temperatura crítica, que será designada por Tc. Ainda não é claro a interpretação do diagrama, mas a partir de Tc as micelas gigantes não são mais capazes de manter os níveis de redução de atrito hidrodinâmico.23
Figura 3. 2. Representação da variação do torque para água pura e para solução de micela gigante em função da temperatura, em que a velocidade angular da geometria do reômetro foi mantida constante.
Micelas gigantes são sistemas muito explorados por terem comportamentos reológicos similares aos polímeros. No entanto, diferentemente dos polímeros que se degradam irreversivelmente, as estruturas das micelas gigantes se mantêm em constante transformação, onde as micelas continuamente se quebram e reconstroem em uma escala de tempo finita (degradação reversível).23 Procurou-se avaliar os
efeitos da competição entre a micela gigante e os íons Fe(III) pelo salicilato, avaliando a estabilidade térmica das micelas gigantes, usando Tc como referência.
3.2. Parte Experimental
3.2.1. Materiais
Para execução desta etapa do projeto, os reagentes utilizados foram: brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB), salicilato de sódio (NaSalic), cloreto de ferro III hexahidratado (FeCl3.6H2O), hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl). A
Tabela 3.1 apresenta os principais reagentes utilizados para o preparo dos sistemas em estudo.
Tabela 3. 1. Reagentes utilizados no preparo dos sistemas viscoelásticos.
Nome Marca Estrutura
Massa Molecular (g/mol) Brometo de cetil-trimetil-amônio Sigma Aldrich 364,45 Salicilato de sódio Merck 160,11 Cloreto de Ferro (III) hexahidratado Sigma Aldrich 270,30
No preparo das soluções utilizou-se água deionizada, obtida por um sistema de osmose reversa (Millipore).
3.2.2. Equipamentos
A parte experimental para avaliação da redução de atrito para o sistema diluído foi realizada utilizando uma geometria Double Gap (Figura 3.3A -DG43Ti, Volume de amostra = 11,5 mL e gap = 5,1 mm), um reômetro Rheo Stress 1 – HAAKE (Figura 3.3B) e um banho termostático para controle de temperatura. O software utilizado foi o RheoWin 3.
Figura 3. 3. Fotografia da geometria Double Gap (A) e do Reômetro HAAKE Rheo Stress 1 (B) utilizados durante a realização dos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico.adaptado de 18
3.2.3. Métodos
As soluções de interesse foram preparadas a partir de soluções estoques de maior concentração e diluídas utilizando uma balança analítica como forma de ajuste da concentração final. Neste caso, a densidade de todas as soluções estoques foram consideradas como 1 g.cm-3.
Após o preparo das amostras com as concentrações desejadas, indicadas na Tabela 3.1, as mesmas foram aquecidas em banho-maria por uma hora a 65°C, a fim de garantir a máxima homogeneidade das amostras, na sequencia as mesmas foram submetidas a uma agitação no Vortex por 10 segundos em uma velocidade constante e por último deixadas ainda em banho-maria à temperatura ambiente até que atingissem o equilíbrio com esta temperatura. Esse procedimento permite eliminar algumas variáveis, como: a ordem de adição dos materiais, energia fornecida na agitação, variações na temperatura ambiente e etc., garantindo maior reprodutibilidade dos ensaios.
Tabela 3. 2. Soluções viscoelásticas utilizadas nos experimentos de redução de atrito.
A
Sem Fe
(III) Com Fe (III) Razão (CTAB/Salic) [NaSalic] (mmol.L-1) [CTAB] (mmol.L-1) N° [Fe(III)] (mmol.L-1) N° NA 3,00 0,00 1 A 1,00 1 B 0,17 3,00 0,50 2 A 1,00 2 B 0,25 3,00 0,75 3 A 1,00 3 B 0,33 3,00 1,00 4 A 1,00 4 B 0,42 3,00 1,25 5 A 1,00 5 B 0,46 3,00 1,38 6 A 1,00 6 B 0,50 3,00 1,50 7 A 1,00 7 B 0,54 3,00 1,63 8 A 1,00 8 B 0,58 3,00 1,75 9 A 1,00 9 B 0,67 3,00 2,00 10 A 1,00 10 B 0,83 3,00 2,50 11 A 1,00 11 B 1,00 3,00 3,00 12 A 1,00 12 B 1,17 3,00 3,50 13 A 1,00 13 B 1,33 3,00 4,00 14 A 1,00 14 B 1,67 3,00 5,00 15 A 1,00 15 B 2,00 3,00 6,00 16 A 1,00 16 B 2,67 3,00 8,00 17 A 1,00 17 B
A primeira parte dos experimentos reológicos do trabalho consistiu em avaliar o fenômeno da redução de atrito de diferentes soluções viscoelásticas, a fim de investigar a influência da temperatura na estabilidade dos diferentes sistemas. A velocidade angular utilizada foi de 900 rpm, atingindo um regime turbulento (acima do número de Reynolds), e a temperatura variou de 25 a 75° em intervalos de uma hora (3600 s).
3.3. Discussão e Resultados
Inicialmente, trataremos da questão do complexo formado entre Fe3+ e salicilato
NaSalic e Fe3+, bem como uma descrição do complexo formado e sua coloração, de
acordo com o pH do sistema.
Figura 3. 4. Exemplos de sistemas formados por CTAB, NaSalic e Fe3+, e respectivos complexos, formados em diferentes faixas de pH.
Nos estudos realizados em regime diluídos, os valores do pH das soluções foram sempre ácidos, conforme será discutido adiante. Assim, sempre a espécie predominante do complexo presente foi o [Fe(Salic)]+, dando coloração arroxeada às
soluções investigadas.
Estudos acerca da redução de atrito hidrodinâmico de sistemas viscoelásticos compostos por brometo de cetil-trimetil-amônio e salicilato de sódio são bastante conhecidos,23,28-31 no entanto, a avaliação da interferência de íons metálicos nesses
sistemas ainda é pouco conhecida.
Os pKa’s do salicilato de sódio são: pKa1 = 2,9 e pKa2 = 13,4. Nos sistemas
estudados, com pH próximo a 3, ao redor de 50% da concentração analítica do salicilato se encontra na forma de ácido salicílico. Nessa faixa de pH também é esperado que o complexo formado entre o salicilato de sódio e o Fe3+ (que apresenta
acentuada coloração violeta) deve apresentar uma carga positiva, conforme a Equação 3.1.11,12 O pH das soluções ficou naturalmente ajustado na faixa 3, devido à
hidrólise ácida dos íons Fe3+.
Fe3+(aq) + H
O gráfico da Figura 3.5 ilustra os resultados reológicos obtidos durante a avaliação da redução de atrito hidrodinâmico para a amostra 17 A (3,00 mmol L-1 de
salicilato e 8,00 mmol L-1 de CTAB), a fim de demonstrar como o equipamento fornece
os resultados. As soluções de CTAB e salicilato sem a presença de Fe3+ tiveram seus
valores de pH ajustados próximo a 3, para equiparar com os valores das soluções na presença de 1 mmol.L-1 de Fe3+, de forma que pudesse ser feita a comparação do
efeito do íon metálico.
Figura 3. 5. Curva de fluxo da amostra 17 A (3,00 mmol L-1 de Salic. e 8,00 mmol L-1
de CTAB), em que a velocidade angular foi mantida em 900 rpm e a temperatura foi aumentada linearmente.
Pode-se observar através dos resultados apresentados no gráfico da Figura 3.5 que à medida em que a temperatura aumenta, chegando próximo da temperatura de 35°C ocorre uma mudança acentuada da curva. O torque aplicado sofre drástica diminuição, que está associada com a redução do atrito hidrodinâmico causado pelas micelas gigantes presentes na solução. No entanto, em temperaturas maiores que 35°C ocorre uma transição brusca que designaremos por Tc. Ainda não existe uma
explicação definitiva para esta perda da capacidade das micelas de reduzir o atrito hidrodinâmico. Uma das explicações propõe que em Tc, a energia térmica do meio
supera a energia coesiva que mantém a estrutura das micelas gigantes e essas são desestruturadas. Outra possível explicação é a de que as micelas vão ficando exponencialmente mais curtas na medida em que a temperatura aumenta e, a partir
1100,00 1200,00 1300,00 1400,00 1500,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 M ( µ N .m ) T (°C) Solução 17 A Tc
de certo tamanho crítico, não são mais capazes de promover o fenômeno. Independente do mecanismo correto, é possível pelos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico e da temperatura Tc, avaliar a estabilidade térmica das micelas
gigantes. Por exemplo, pode-se investigar como a proporção de CTAB e salicilato, ou mesmo o efeito da presença de Fe3+, afetam a estabilidade destas macromoléculas.
O mesmo protocolo experimental foi realizado com diferentes amostras em que a razão CTAB/salicilato variaram. Algumas curvas de fluxo representativas estão apresentadas na Figura 3.6. Neste caso a concentração de salicilato foi mantida constante em 3 mmol.L-1 e a concentração de CTAB foi variada. Podemos ver através
destas curvas que a Tc varia de acordo com a concentração dos sistemas.
Figura 3. 6. Curvas de fluxo indicando que a Tc varia de acordo com a composição dos sistemas, para alguns sistemas sem Fe3+ (a concentração de salicilato foi mantida
constante em 3 mmol.L-1 e as concentrações de CTAB são: 9 A = 1,75 mmol.L-1, 13 A
= 3,50 mmol.L-1, 15 A = 5,00 mmol.L-1 e 17 A = 8,00 mmol.L-1).
As composições das soluções estudadas com as respectivas temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes foram determinadas e estão apresentadas na Tabela
3.2 e o gráfico correspondente na Figura 3.7. 800,00 1000,00 1200,00 1400,00 1600,00 1800,00 2000,00 2200,00 2400,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 M (µ N.m ) T (°C)
Tabela 3. 3. Temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes em soluções
viscoelásticas de CTAB e Salicilato de Sódio utilizadas nos experimentos de redução de atrito. N° amostra [NaSalic] (mmol L-1) [CTAB] (mmol L-1) Razão (CTAB/NaSalic) T (°C) 1 A 3,00 0,00 NA NA 2 A 3,00 0,50 0,17 31,00 3 A 3,00 0,75 0,25 59,00 4 A 3,00 1,00 0,33 29,00 5 A 3,00 1,25 0,42 44,00 6 A 3,00 1,38 0,46 55,50 7 A 3,00 1,50 0,50 61,00 8 A 3,00 1,63 0,54 50,30 9 A 3,00 1,75 0,58 60,50 10 A 3,00 2,00 0,67 60,00 11 A 3,00 2,50 0,83 59,00 12 A 3,00 3,00 1,00 57,00 13 A 3,00 3,50 1,17 54,00 14 A 3,00 4,00 1,33 50,50 15 A 3,00 5,00 1,67 47,00 16 A 3,00 6,00 2,00 42,50 17 A 3,00 8,00 2,67 35,00
Figura 3. 7. Curva da temperatura críticas (Tc) (em °C) em função da razão entre CTAB/Salicilato. A linha pontilhada conectando os pontos foi traçada apenas para facilitar a visualização dos pontos.
Podemos observar pela Figura 3.7 que para razões (CTAB/salicilato) superiores a razão próxima a 0,54 o sistema apresenta um comportamento bem caracterizado, em que se observa um declínio progressivo das temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes à medida em que a quantidade de CTAB aumenta (região II
da Figura 3.7). Isto pode ser justificado uma vez que para maiores razões existe mais CTAB e a densidade de salicilato por unidade de segmento da micela diminui. Como o salicilato estabiliza a micela gigante, principalmente pela minimização da repulsão eletrostática das cabeças do surfactante catiônico, é natural a menor estabilidade térmica das micelas gigantes com o aumento da concentração de CTAB. É interessante notar também que a carga da superfície das micelas passa de negativa (quando a razão é inferior a 1) para positiva, quando (para razões superiores a 1). Já para razões inferiores a 0,54, o sistema não apresenta uma resposta reológica reprodutível (região I da Figura 3.7). Não temos uma explicação para este resultado anômalo, mas como será mostrado nos experimentos com Fe(III), a instabilidade observada nesta região é bastante característica.
Para estes sistemas também foram preparadas amostras nas mesmas concentrações e razões entre CTAB e salicilato, variando a razão entre 0,17 e 3,00,
25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Tc (° C) Razão (CTAB/NaSalic) Sem Fe(III) I II
com a diferença que para estes sistemas foi adicionado 1 mmol L-1 de cloreto de ferro
(III), mantendo constante a razão entre este e o Salicilato em 1:3, respectivamente. No gráfico da Figura 3.8 pode ser observado o efeito que a presença de Fe(III) produz na curva de fluxo para as soluções com as mesmas razões CTAB/salicilato apresentadas anteriormente (Figura 3.6).
Figura 3. 8. Curvas de fluxo indicando que a Tc varia de acordo com a composição dos sistemas, para alguns sistemas com 1 mmol.L-1 de Fe3+ (a concentração de
salicilato foi mantida constante em 3 mmol.L-1 e as concentrações de CTAB são: 9 A
= 1,75 mmol.L-1, 13 A = 3,50 mmol.L-1, 15 A = 5,00 mmol.L-1 e 17 A = 8,00 mmol.L-1).
De acordo com o gráfico da Figura 3.8, nota-se que a temperatura em que as micelas gigantes perdem a capacidade de reduzir o atrito hidrodinâmico é menor a na presença de Fe3+ em relação a solução sem o íon metálico. As curvas de fluxo de
todos os sistemas estudados estão apresentadas no Anexo I desta tese.
A Tabela 3.3 indica a composição de cada sistema na presença de Fe3+, bem
como as temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes quando as soluções foram
submetidas às condições de redução de atrito hidrodinâmico e com aumento linear da temperatura. 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 20 30 40 50 60 70 80 M (µ N.m ) T (°C)
Tabela 3. 4. Temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes em soluções
viscoelásticas de CTAB e Salicilato de Sódio, na presença de Fe3+, utilizadas nos
experimentos de redução de atrito.
N° amostra [Salic.] (mmol.L-1) [CTAB] (mmol.L-1) [Fe(III)] (mmol.L-1) Razão (CTAB/Salic) T (°C) 1 B 3,00 0,00 1,00 NA NA 2 B 3,00 0,50 1,00 0,17 * 3 B 3,00 0,75 1,00 0,25 * 4 B 3,00 1,00 1,00 0,33 63,00 5 B 3,00 1,25 1,00 0,42 26,30 6 B 3,00 1,38 1,00 0,46 37,40 7 B 3,00 1,50 1,00 0,50 52,50 8 B 3,00 1,63 1,00 0,54 42,00 9 B 3,00 1,75 1,00 0,58 39,00 10 B 3,00 2,00 1,00 0,67 59,00 11 B 3,00 2,50 1,00 0,83 56,00 12 B 3,00 3,00 1,00 1,00 52,00 13 B 3,00 3,50 1,00 1,17 47,50 14 B 3,00 4,00 1,00 1,33 42,00 15 B 3,00 5,00 1,00 1,67 36,00 16 B 3,00 6,00 1,00 2,00 * 17 B 3,00 8,00 1,00 2,67 *
(*) não foi observada a temperatura de quebra das micelas gigantes
A Figura 3.9 representa a curva das temperaturas críticas (Tc) em °C, em
Figura 3. 9. Curva das temperaturas críticas (Tc) (em °C) em função da razão entre
CTAB/Salicilato na presença de 1 mmol.L-1 de Fe3+.
Similar ao que foi comentado para os experimentos realizados na ausência do Fe3+, pode-se observar a partir da Figura 3.9 que em altas razões, superior a 0,67, o
sistema apresenta um decréscimo suave das temperaturas críticas (Tc) das micelas
gigantes (região II da Figura 3.9). Já para baixas razões, inferiores a 0,67, a flutuação Tc se mostra novamente significativa e com pouca reprodutibilidade (região I da Figura
3.9). Assim, este comportamento aparenta ser natural do sistema investigado, não demonstrando estar relacionado com eventuais desvios dos experimentos.
Para avaliar o efeito da competição da micela gigante e dos íons Fe3+ pelos
íons salicilato, os valores de Tc dos sistemas que apresentaram uma resposta
reológica reprodutível (estável), foram superpostos e estão apresentadas na Figura 3.10. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 Tc (° C) Razão (CTAB/NaSalic) Com Fe(III) I II
Figura 3. 10. Curvas das temperaturas críticas (Tc) das micelas gigantes (em °C) em
função da razão entre CTAB/Salicilato na ausência e na presença de 1 mmol.L-1 de
Fe3+.
O efeito da presença de Fe3+ no equilíbrio de formação das micelas gigantes
pode ser claramente observado quando a razão CTAB/salicilato é superior a 0,67. Para sistemas em razões superiores a essa, é bastante evidente que as micelas são mais frágeis na presença do íon metálico. Uma das hipóteses para este fenômeno é que parte do salicilato está complexada com o Fe3+, diminuindo assim a fração de
salicilato que pode ser incorporada na paliçada micelar. É interessante notar que o efeito fica ainda mais pronunciado à medida em que a razão de CTAB aumenta.
3.4. Conclusão
Através dos estudos realizados podemos concluir que a técnica de reologia rotacional, baseada na redução do atrito hidrodinâmico, é bastante adequada para avaliar o comportamento das soluções de micelas gigantes, na ausência e presença de Fe(III). Pode-se verificar que a Tc dos sistemas varia de acordo com o a razão CTAB/NaSalic. Concluímos também que em baixas razões de CTAB/NaSalic, o
30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Tc (° C) Razão (CTAB/NaSalic.) Sem Fe(III) Com Fe (III)
sistema é bastante instável e as medidas de Tc nesta região não nos permite tomar conclusões a respeito da influência dos íons Fe3+ nos sistemas em questão.
Para os sistemas com a presença dos íons Fe3+ fica evidenciado pela coloração
dos mesmos que houve a formação dos complexos entre estes íons metálicos e o salicilato de sódio. Para a faixa de pH explorada neste estudo (próxima a 3) o sistema apresenta acentuada coloração roxa.
Por fim, esses resultados indicam que pode existir uma competição entre o surfactante e o íon metálico pelos contra-íons (NaSalic), neste caso a complexação do íon metálico com o salicilato seria termodinamicamente mais favorável do que a inserção dos íons salicilato na micela. Em outras palavras, enquanto o incremento de salicilato estaria convergindo em direção à formação das micelas gigantes, o equilíbrio do salicilato com o Fe3+ estaria divergindo, algo que pode ser evidenciado pela
diferença entre as Tc das mesmas razões de CTAB/NaSalic, para sistemas com e sem o íon Fe(III). Na presença dos íons Fe3+, as Tc destes sistemas são inferiores às
dos sistemas sem o íon metálico, indicando que uma parte dos íons salicilato estão complexando os íons Fe(III).
4.1. Reologia oscilatória: Fundamentos
Ensaios de reologia na região da viscoelasticidade linear e não linear com sistemas de micelas gigantes foram bastante explorados por Rehage e Hoffmann, 24-27 para descrever o comportamento destes sistemas no regime semidiluído e servirão
de base ao longo da discussão dos resultados desta etapa do projeto. Os autores investigaram a variação da viscosidade no repouso, 0, para diferentes soluções
viscoelásticas, nas quais mantiveram a concentração de cloreto de cetilpiridinium (CP+) fixa e foram aumentando a concentração de NaSalic para soluções em água.26
Os resultados podem ser representados em razão da [NaSalic]/[CP+], conforme a
Figura 4.1.
Figura 4. 1. Gráfico característico da viscosidade no platô newtoniano em função da razão (R) entre salicilato [Sal-] e o surfactante catiônico [CP+]. As cargas superficiais
das micelas nos pontos de máximos e mínimo e as respectivas estruturas estão indicadas.adaptado de 26
O comportamento observado é bastante curioso, uma vez que a viscosidade aumenta, diminui, volta a aumentar e depois diminui definitivamente, na medida em que a concentração de salicilato aumenta. Este comportamento é geral para outros sistemas envolvendo um surfactante catiônico e um ânion.34
O diagrama foi elucidado, principalmente usando microscopias eletrônicas em temperaturas criogênicas (Crio-TEM). Nas regiões de máximos o principal mecanismo de dissipação da tensão de cisalhamento é a reptação das cadeias (as cadeias ficam entrelaçadas). Já no ponto de mínimo, a proporção entre Sal- e CP+ é
aproximadamente 1:1 e neste caso, as cadeias encontram se na forma ramificada e o principal processo de relaxação da tensão é o mecanismo de quebra e recombinação. Nesta região o Modelo de Maxwell (descrito no Capítulo 1) descreve perfeitamente o comportamento reológico. O primeiro pico de máximo da Figura 4.1 representa as micelas com carga superficial positiva e à medida que se aumenta a concentração de [NaSalic] as cargas das micelas passam a apresentar uma carga superficial neutra (mínimo da curva), com a contínua adição de NaSalic, a carga superficial da micela se torna negativa (segundo máximo da curva), até o limite em que a viscosidade volta a decrescer devido ao aumento da carga superficial negativa.
A boa compreensão deste diagrama, nos motivou a avaliar os equilíbrios convergentes e divergentes envolvendo as micelas gigantes com os componentes CTAB, salicilato, e Fe(III), usando o mesmo procedimento.
4.2. Parte Experimental
4.2.1. Materiais
Para a execução desta etapa do projeto, os reagentes utilizados foram: brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB), salicilato de sódio (NaSalic), cloreto de ferro III hexahidratado (FeCl3.6H2O), hidróxido de sódio (NaOH), ácido clorídrico (HCl), ácido
acético (H3CCOOH), acetato de sódio (NaH3CCOO) e água deionizada. A Tabela 3.1
apresenta os principais reagentes utilizados para o preparo dos sistemas em estudo.
4.2.2. Equipamentos
Para a parte experimental da caracterização reológica no regime semidiluído foi utilizada uma geometria placa-placa (Figura 4.2A) (PP35Ti, Volume da amostra = 1 mL e gap = 1 mm), um reômetro HAAKE MARS (Figura 4.2B) e um banho termostático para controle de temperatura. O software utilizado foi o RheoWin 3.
