2 REVISÃO DA LITERATURA E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Reologia de Polímeros Carregados
2.1.1 Reologia Princípios Básicos para Sistemas Carregados
Em compósitos poliméricos, as propriedades reológicas em regime permanente e oscilatório são altamente afetadas pela presença de cargas ou fibras, e o estudo de tais propriedades permite analisar interações entre fases e mudança na morfologia, entre outros [12]. Em regime permanente de cisalhamento, o conhecimento das propriedades reológicas é de suma importância para o processamento de sistemas poliméricos, pois a variação da viscosidade do material em função da taxa de cisalhamento ao qual o material é submetido influencia fortemente as condições de processo principalmente na moldagem por injeção e extrusão, dependendo do caráter pseudoplástico apresentado pelo material em estudo.
O comportamento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é consequência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas, promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para desenovelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as macromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade [12]. As variações da viscosidade de um polímero puro ou de um compósito polimérico sob faixas específicas de taxas de cisalhamento podem ser expressas por diversos modelos matemáticos baseados em simplificações de equações constitutivas que descrevam apenas o comportamento viscoso do polímero. Dentre tais modelos, o mais comumente utilizado para diversos tipos de polímeros e compósitos termoplásticos é o modelo da Lei das Potências, expresso pela relação:
1
n
m
(2.1)no qual m e n são conhecidos, respectivamente, como consistência e índice da Lei das Potências. O valor de n é uma medida do grau de pseudoplasticidade do polímero. Quando n =1, a Equação (2.1) fica equivalente à do fluido Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1, a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento pseudoplástico; quanto mais n tende a 0, maior a pseudoplasticidade do polímero.
Um fluido Newtoniano desenvolve um perfil de velocidades parabólico ao longo da seção transversal de um tubo através do qual o mesmo está fluindo. Porém na análise de um fluido não-Newtoniano fluindo através de um tubo, observa-se que o perfil de velocidades não será parabólico e dependerá de n e
m quando o polímero fundido é representado pela equação de Lei das
Potências. Observa-se neste caso que, à medida que n diminui, ou seja, quanto maior o caráter não-Newtoniano do fluido e maior a sua pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano de centro, formando um “pistão”, e mais acentuado é o gradiente de velocidades perto da parede; esse tipo de fluxo é conhecido como fluxo tipo “pistão” (plug flow) e é mostrado na Figura 2.1 [12].
Figura 2.1 – Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano (parabólico); b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo “pistão”), com n =
A largura da região central (“pistão”) aumenta à medida que o desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática, uma vez que quanto maior a pseudoplasticidade do polímero menor a orientação no centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 2.1 é mostrada na Figura 2.2 [12].
Figura 2.2 – Perfis de taxa de cisalhamento através de um tubo de: a) um fluido Newtoniano ; b) fluido da Lei das Potências, com n= 0,7; c) idem, com n= 0,2.
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por exemplo, que compósitos de polímeros semi-cristalinos com fibras de vidro extrudados através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia “pele- núcleo” (esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da parede) observada em moldados por injeção. Assim, o conhecimento e a correta caracterização do caráter pseudoplástico do polímero fundido é de vital importância no projeto de ferramentas como matrizes para extrusão e moldes para injeção utilizados no processamento de polímeros e seus compósitos.
Algumas publicações referentes a polímeros a base de olefinas altamente carregados envolvem estudos reológicos de escorregamento na parede. Mooney [13-15] desenvolveu um método para obter a velocidade de escorregamento do polímero na parede (Vs) em um canal. Sendo Vm a
velocidade média do fundido e Q = A Vm (vazão é igual a área multiplicada
pela velocidade média) podemos rearranjar a seguinte equação para um capilar:
3
4
R
Q
ondeQ
R
V
m 2 , então 3 24
R
V
R
m com 2R
Q
V
m (2.2)Como o perfil parabólico de velocidade leva a diferentes taxas de cisalhamento ao longo da espessura do canal, no caso de escorregamento do fundido na parede, a taxa de cisalhamento ocorre devido à diferença das velocidades Vm e Vs e não mais entre Vm e zero. Se definirmos:
)
(
2 s m sR
V
V
Q
(2.3)temos, portanto, a taxa de cisalhamento aparente na parede com escorregamento (na parede) dado por:
R
V
V
R
Q
s m s ap)
(
4
4
3 (2.4)que substituindo Vm conforme a equação (2.2) nos conduz a:
R
V
R
Q
s ap4
4
3 (2.5)a equação acima, reescrita na forma y = ax + b toma então a seguinte forma:
R
V
R
Q
s ap1
4
4
3 (2.6)Pode-se então construir um gráfico conforme mostrado na Figura 2.3 abaixo [15]; a curva resultante é uma linha paralela ao eixo x, se não existir
escorregamento na parede. Se o escorregamento estiver presente, uma inclinação nesta curva será observada, tendo valor igual a 4Vs.
Figura 2.3 – Experimento realizado com capilares de mesmo L/R e diferentes raios. Se existir escorregamento na parede como mostrado em (b), a inclinação da curva (a) é diferente de zero
Todos os polímeros sob fluxo tendem a escorregar na parede durante processos convencionais de transformação, e isso se torna necessário para que o tempo de residência destes seja adequado. Se não houvesse escorregamento, teoricamente, o polímero que aderisse na parede não sairia mais dali. Aditivos em poliolefinas são utilizados para diminuir o atrito na parede, como por exemplo, polímeros fluorados em PEBDL.
Já as propriedades em regime oscilatório ou dinâmico de cisalhamento de pequena amplitude são avaliadas quando o polímero, compósito ou blenda polimérica é submetido a uma deformação (ou tensão) oscilatória de cisalhamento de pequena amplitude. Uma vez que os polímeros fundidos são viscoelásticos, ou seja, possuem uma resposta composta de uma parte elástica e outra viscosa, e as deformações são de pequena amplitude, as tensões (ou deformações) irão oscilar com a mesma freqüência, mas não estarão em fase com a deformação (ou com a tensão), exibindo então um comportamento viscoelástico linear. As interações do polímero com cargas, como a farinha de
madeira, são afetadas diretamente pela presença da carga, além das propriedades da interface polímero-madeira, modificando o comportamento viscoelástico do compósito. Tais alterações podem então ser avaliadas através dos resultados quantitativos de ensaios em regime oscilatório. As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo, em um fluxo de arraste entre placas paralelas em que uma das placas se movimenta de forma oscilatória.