No setor de rochas ornamentais e de revestimento, o termo mármore é utilizado para designar todas as rochas carbonáticas capazes de receber polimento e lustro. As principais abrangem calcários e dolomitos, sendo os mármores os seus correspondentes metamórficos. Os calcários e os dolomitos são rochas compostas principalmente de calcita (CaCO3) e dolomita (CaMg(CO3)2). Nas rochas
carbonáticas, a calcita e a dolomita constituem 50% ou mais dos minerais constituintes (MORAES, 2006). Como exemplo, o resultado da análise química dos mármores da empresa capixaba Marsal S/A é mostrado na Tabela 5.
TABELA 5 - Resultado da análise química dos Mármores da Marsal S/A
CaO MgO SiO2 Al2O3 RI R2O5 TiO2 CO2
% 38,0 a 49,8 3,6 a 13,6 0,20 0,06 1,50 0,03 0,01 44,60
Fonte: MORAES, 2006.
A Tabela 5 mostra como principal constituinte o CaO, que é a base para o processo de desfosforação utilizando escórias básicas.
3.6.1 Indústria de rochas ornamentais
Segundo Peiter e Chiodi Filho (2001), no mercado mundial de rochas ornamentais e de revestimento existe, atualmente, uma produção de mais de 90 milhões de t/ano, sendo os mármores responsáveis por aproximadamente 45% dessa produção mundial. O Brasil se encontra entre os 10 principais países produtores de rochas ornamentais, tendo o Espírito Santo (ES) como principal Estado produtor. Das 1200 variedades de rochas brasileiras, 200 estão localizadas no ES, que conta ainda com cerca de 1200 empresas instaladas.
Segundo Sampaio, Wellankamp e Costa (2002), o mármore é uma rocha carbonática subdividida em dois grupos:
Calcíticas: formadas pelo carbonato de cálcio (CaCO3);
Dolomíticas: constituídas pelo carbonato de cálcio (CaCO3) e também pela
presença do carbonato de magnésio (MgCO3), que se diferem da dolomita por
possuírem estrutura cristalina, enquanto esta última é amorfa.
O resíduo do corte de mármore apresenta a mesma composição química da rocha que lhe deu origem. No processo de serragem dos blocos de rochas são gerados resíduos que em sua maioria são descartados em lagoas de decantação e aterros.
Entretanto, com essa grande magnitude do setor, a geração de resíduos também é grande. Apenas para se avaliar a grandeza da geração destes resíduos, o consumo de água estimado necessário ao beneficiamento e acabamento de rochas no ES é igual a 49.134 m³/dia. Esse valor não considera a recirculação de água no sistema,
mas com ele seria possível atender cerca de 273.000 habitantes/dia, ou 8,8% da população do estado/dia (GAMA, acesso em 9 maio 2009).
Segundo a Associação Brasileira da Indústria de Rochas Ornamentais ( ABIROCHAS, 2009), a produção brasileira de 2008 foi de 7,8 milhões de toneladas. Os mármores correspondem a 20% da produção brasileira, também segundo dados da ABIROCHAS (2006). Considerando esses valores, em 2008 obteve-se um total de 1,56 milhões de toneladas de mármores produzidos no Brasil. Relatou-se ainda que a taxa de geração de resíduos nas instalações de mármores é de cerca de 30%. Estima-se que em 2008 foram geradas cerca de 468 mil toneladas de resíduos de mármore (CHIODI FILHO, 2009).
3.6.2 Utilização do resíduo de mármore como desfosforante
Conforme mencionado anteriormente, uma das principais reações de desfosforação do ferro-gusa é dada pela Equação 1.
FeO
CaO
CaOPO
FeP 5 3 3 . 5
2 2 5 (1)
O resíduo de mármore, devido ao seu alto teor de CaO, como mostrado na Tabela 5, pode ser a fonte de CaO para o processo no lugar da cal usada convencionalmente. Possíveis restrições à utilização do resíduo de mármore como desfosforante, seria a presença de MgCO3, e o fato do CaO estar na forma de CaCO3. Porém, a seguir
será mostrado que estes itens não são problemas para o processo.
A adição do resíduo em um banho líquido nas temperaturas do processo real de desfosforação de 14000C, no caso de desfosforação em gusa, causará as seguintes
reações:
CaCO3(s) = (CaO) + CO2(g) (42)
MgCO3 = MgO + CO2(g) (43)
Estas reações são endotérmicas e diminui a temperatura do banho, o que favorece termodinamicamente a reação de desfosforação, que é exotérmica, permitindo alcançar teores de fósforo mais baixos no metal.
A diminuição da temperatura, porém, diminui a cinética de desfosforação, uma vez que esta, segundo Mukawa e Mizukami (1995), é controlada pelo transporte de massa das fases envolvidas no metal e na escória. A velocidade deste transporte diminui com a redução da temperatura, uma vez que ocorre o aumento da viscosidade do metal e da escória, fazendo com que a reação ocorra mais devagar.
Este fato aponta para mais uma vantagem da utilização do resíduo, pois os gases gerados na decomposição dos carbonatos aumentam a agitação do sistema, favorecendo o transporte de massa, o que pode compensar a diminuição da velocidade de transporte de massa causada pela diminuição da temperatura.
A presença do MgO no resíduo também é um ponto favorável à sua utilização como desfosforante, pois este diminui o desgaste de refratário durante o processo de desfosforação, que também é à base de MgO. Hernandez et al. (1998) estudaram a adição de Na2O em até 6% em massa no ferro-gusa e afirmaram que esta adição
aumenta a desfosforação. Assim, aumenta também o desgaste do refratário, pois diminui o ponto de fusão e a viscosidade da escória, sendo necessária a adição de MgO na escória.
Portanto, estes trabalhos não possuem dados que permitam cálculos termodinâmicos, quando se utiliza uma mistura de resíduos de mármore e resíduos siderúrgicos como desfosforante, sendo necessária a utilização de um programa de Termodinâmica computacional para este fim.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Para o desenvolvimento do presente estudo sobre desfosforação de ferro-gusa no pré-tratamento em panela, utilizando misturas à base de resíduo de mármore ou dolomita e finos de minério, houve a necessidade de desenvolver a metodologia em duas etapas distintas, que foram; os estudos preliminares e as corridas experimentais, ambas desenvolvidas a seguir.