INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
EDSON SIQUEIRA NUNES
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE MÁRMORE NO PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO EM PANELA DE FERRO-GUSA
Vitória 2013
EDSON SIQUEIRA NUNES
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE MÁRMORE NO PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO EM PANELA DE FERRO-GUSA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira.
Vitória 2013
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) N972u Nunes, Edson Siqueira.
Utilização de resíduo de mármore no processo de desfosforação em panela de ferro-gusa / Edson Siqueira Nunes. – 2014.
124 f. : il. ; 30 cm
Orientador: José Roberto de Oliveira.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Engenharia de materiais. 2. Mármore –
Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.). 3. Ferro fundido – Metalurgia. I. Oliveira, José Roberto de. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE MÁRMORE NO PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO EM PANELA DE FERRO-GUSA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que esta dissertação pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 01 de março de 2013.
Dedico este trabalho a minha mãe (amor e saudades) e a Aryadne, pela dedicação e amor.
AGRADECIMENTOS
A Deus, Senhor dos céus e da Terra.
Ao Professor Doutor José Roberto de Oliveira pela orientação, aplicação e iniciativa ímpar por mim vista. Um grande exemplo!
Aos amigos da Siderúrgica Ibiraçu - Fernando Trivilin, Terencio e Terencio Filho - por todo tempo e empenho aplicados à realização deste trabalho, sendo a oportunidade de acompanhar suas experiências e a disponibilidade da planta cedida a um acadêmico, uma atitude fenomenal.
Ao amigo mestrando Raphael, por toda ajuda fundamental na execução deste trabalho.
Ao assistente em administração Arlindo José Merçon, por toda colaboração e amizade.
E aos demais professores do PROPEMM e do IFES que, de alguma forma, me auxiliaram na realização deste projeto.
RESUMO
O objetivo deste trabalho é estudar a viabilidade técnica da utilização de misturas desfosforantes, a partir do resíduo de mármore adicionado na etapa de pré-tratamento de ferro-gusa. Para a caracterização do resíduo de mármore foram realizadas análises químicas e granulométricas. A quantidade de cada material foi calculada a partir de corridas pré-realizadas, via reação de desfosforação. Após a preparação das misturas, os experimentos de desfosforação foram realizados, com a adição das misturas, em ferro-gusa líquido em corridas previamente definidas no dia a dia da usina. Amostras do ferro-gusa serão retiradas, antes, durante e após o refino, para o monitoramento da composição química do banho através da análise química das amostras. Será verificada a variação do fósforo e o comportamento de outros elementos, como o silício e o carbono. Os resultados foram comparados com vista à análise da eficiência e se verificou a possibilidade da utilização destes resíduos como desfosforantes, na etapa de pré-tratamento de ferro-gusa.
Palavras-chave: Resíduo de mármore. Pré-tratamento de ferro-gusa. Desfosforação.
ABSTRACT
The objective of this work is to study the technical feasibility of using mixtures desfosforantes from the marble waste added in the pre-treatment of hot metal. The amount of each material was calculated from chemical analysis via dephosphorization reaction. After preparing the mixtures, the dephosphorization experiments will be carried out with the addition of mixtures in liquid hot metal pre-defined races in daily life of the plant. Samples of hot metal will be taken before, during and after refining, for monitoring the chemical composition of the bath through the chemical analysis of samples. Checks on the variation behavior of phosphorus and other elements such as silicon and carbon. The results will be compared for the efficiency analysis to verify the possibility of using these residues as desfosforantes, in the pre-treatment of hot metal.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Influência da temperatura sobre o teor final de fósforo no metal ... ... 22 FIGURA 2 - Influência do teor de ferro na escória sobre o teor final de fósforo no metal ... ... 23 FIGURA 3 - Variação dos teores de Se e P do ferro-gusa na produção de aço ... 26 FIGURA 4 - Comparação da taxa de coeficiente de partição de fósforo .... 34 FIGURA 5 - Relação entre capacidade de fosfato e índice de basicidade de escória a 1350ºC ... 36 FIGURA 6 - Relação entre 3
4 log
PO
C e 1T ... 37
FIGURA 7 - Evolução da basicidade ótica para os óxidos da Tabela 2 ... 40 FIGURA 8 - Variação do teor de P x Tempo (experimento na escala de 0,5 kg) ... 43 FIGURA 9 - Variação do teor de P x Tempo (experimento na escala de
170 Kg) ... 43 FIGURA 10 - Forno de indução com capacidade de 30 kg de material ... 44 FIGURA 11 - Variação do teor de fósforo contido no ferro-gusa durante os experimentos no forno de indução ... 45 FIGURA 12 - Esquema do equipamento para o processo de desfosforação e dessulfuração em panela de transferência de ferro-gusa 46 FIGURA 13 - Visão geral da planta de desfosforação ... 48 FIGURA 14 - (a) Canal de corrida do alto-forno e (b) Remoção da escória do canal de corrida do alto-forno ... 54 FIGURA 15 - (a) Silos de 250 Kg e (b) Mistura desfosforante ... 55 FIGURA 16 - Retirada de material para análise ... 55 FIGURA 17 - (a) Processo de vazamento da panela e (b) Gusa máquina
para moldagem... 56 FIGURA 18 - Panela após um ciclo. ... 56 FIGURA 19 - Redução média do teores de P, Si, S e Mn em relação
desfosforante aplicada ... 61 FIGURA 20 - P, Si, S e MN no metal em relação à massa de desfosforante por tonelada de gusa para as corridas ... 62
FIGURA 21 - Relação da redução da % P no metal em função da
basicidade ótica ... 64
FIGURA 22 - Relação entre coeficiente de atividade e capacidade de fosfato ... 65
FIGURA 23 - Processo de trituração (a) e (b), separação (c) e acondicionamento do resíduo de mármore (d) ... 69
FIGURA 24 - (a) Peneira de pré-classificação e (b) detalhes do malha de classificação . ... 69 69 FIGURA 25 - Fluxograma do processo siderúrgico da empresa Siderúrgica Ibiracu ... 73
FIGURA 26 - Amostrador utilizado nos experimentos ... 74
FIGURA 27 - Comparação entre a composição da dolomita e do resíduo de mármore ... 81
FIGURA 28 - Comparativo entre % dos componentes das misturas feitas com dolomita e com resíduo de mármore ... 84
FIGURA 29 - Saída de material da panela durante a corrida 1 ... 85
FIGURA 30 - Retirada da escória após panela ... 86
FIGURA 31 - Aspecto da escória no canal de corrida após o vazamento da panela durante a corrida ... 87
FIGURA 32 - Canal de corrida após panela durante a corrida quatro ... 88
FIGURA 33 -Teor do fósforo em função do tempo ... 90
FIGURA 34 - Comparativo entre a dolomita e o resíduo de mármore ... 91
FIGURA 35 - Redução do teor de Si para dolomita (a) e (b) para o resíduo de mármore ... 93
FIGURA 36 - Redução do teor de S ... 94
FIGURA 37 - Massa relativa de desfosforante x % de desfosforação ... 95
FIGURA 38 - Teor de fósforo final na escória ... 97
FIGURA 39 - Coeficiente de atividade das misturas ... 98
FIGURA 40 - % DeP em relação ao coeficiente de atividade do fosfato ... 99
FIGURA 41 - Basicidade ótica das misturas (inicial) ... 100
FIGURA 42 - Desfosforação X Basicidade ótica final ... 101
FIGURA 43 - Desfosforação X Cp ... 103
FIGURA 44 - DeP comparada ao coeficiente de partição ... 104
FIGURA 46 - Composição real do metal X composição no equilíbrio ... 107 FIGURA 47 - Variação da % DeP real com a % Peq ... 112 FIGURA 48 - Viscosidade das misturas ... 112 FIGURA 49 - (a) Atividade do CaO nas diferentes corridas e (b) Variação
da atividade do CaO com a % DeP ... 113 FIGURA 50 - % de fase líquida das misturas ... 114 FIGURA 51 - (a) Percentual de CaO das corridas e (b) Variação da % DeP com a % CaO ... 115
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Variação de energia livre para formação de SiO2, MnO e P2O5 ... 26
TABELA 2 - Parâmetros e resultados sobre alguns óxidos ... 39
TABELA 3 - Condições experimentais ... 45
TABELA 4 - Resultados operacionais ... 49
TABELA 5 - Resultado da análise química dos Mármores da Marsal S/A ... 50
TABELA 6 - Análise das corridas preliminares antes e após o tratamento ... 57
TABELA 7 - Análise granulométrica da dolomita ... 58
TABELA 8 - Análise química da dolomita ... 58
TABELA 9 - Análise química do minério de ferro ... 59
TABELA 10 - Composição da mistura no banho ... 59
TABELA 11 - Dados das corridas ... 61
TABELA 12 - Condições termodinâmicas das corridas preliminares ... 63
TABELA 13 - Sequência das corridas experimentais ... 73
TABELA 14 - Análise granulométrica do resíduo fino ... 77
TABELA 15 - Análise granulométrica do resíduo grosso ... 77
TABELA 16 - Análise granulométrica do resíduo médio ... 78
TABELA 17 - Análise química da dolomita ... 78
TABELA 18 - Análise granulométrica da dolomita fina ... 79
TABELA 19 - Análise granulométrica da dolomita grossa ... 79
TABELA 20 - Análise granulométrica da dolomita média ... 80
TABELA 21 - Análise química da dolomita ... 80
TABELA 22 - Análise granulométrica dos finos de minério ... 81
TABELA 23 - Análise do minério de ferro ... 82
TABELA 24 - Composição das misturas feitas com dolomita antes e após o banho ... 83
TABELA 25 - Composição da mistura feita com resíduo de mármore antes e após sua adição no banho ... 83
TABELA 26 - Acompanhamento das temperaturas ... 89
TABELA 27 - Análises químicas do metal ... 90
TABELA 28 - Tempo para retirada de amostras ... 90
TABELA 29 - Percentual de dessiliciação ... 92
TABELA 31 - Composição da escória final ... 96
TABELA 32 - Coeficientes de atividade P2O5 ... 98
TABELA 33 - Basicidade inicial ... 100
TABELA 34 - Basicidade ótica final da escória ... 101
TABELA 35 - Capacidade do fosfato ... 102
TABELA 36 - Coeficiente de partição do fósforo ... 104
TABELA 37 - Coeficiente de transporte de massa ... 105
TABELA 38 - Composição do metal no equilíbrio ... 106
TABELA 39 - Composição da escória no equilíbrio ... 108
TABELA 40 - Composição da escória no final ... 108
TABELA 41 - Fases presentes nas escórias de equilíbrio a 1370ºC determinadas vida Fact-Stage ... 109
TABELA 42 - Fases presentes nas escórias finais a 1370ºC determinadas via Fact-Stage ... 109
TABELA 43 - Fases presentes nas misturas iniciais a 1370ºC determinadas via Fact-Stage ... 109
TABELA 44 - Propriedades das diferentes escórias no equilíbrio calculadas via Fact-Stage ... 111
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 16 2 OBJETIVOS ... 18 2.1 OBJETIVOS ... 18 2.2 ESPECÍFICOS ... 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19 3.1 PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO ... 19
3.1.1 Fatores termodinâmicos que influenciam na desfosforação ... 21
3.1.2 Influência do Si na DeP ... 25
3.2 DESFOSFORAÇÃO NO PRÉ-TRATAMENTO DE FERRO-GUSA ... 27
3.3 CÁLCULOS TERMODINÂMICOS ... 28
3.3.1 Atividade do P2O5 ... 28
3.3.2 Coeficiente de partição do fósforo – Lp ... 30
3.3.3 Capacidade de fosfato ( 3 ) 4 PO C ... 35 3.3.4 Basicidade ótica ... 37 3.4 CINÉTICA DA DESFOSFORAÇÃO ... 40
3.5 PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO EM PANELA DE TRANSFERÊNCIA DE FERRO-GUSA ... 46
3.6 RESÍDUO DE MÁRMORE ... 49
3.6.1 Indústria de rochas ornamentais ... 50
3.6.2 Utilização do resíduo de mármore como desfosforante ... 51
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 53
4.1 ESTUDOS PRELIMINARES ... 53
4.1.1 Processo de tratamento utilizado na Siderurgia Ibiraçu ... 53
4.1.2 Caracterização dos materiais usados nas corridas preliminares ... 57
4.1.2.1 Dolomita ... 57
4.1.2.2 Finos de minério ... 58
4.1.3 Composição da mistura preliminar ... 68
4.1.4 Resultados preliminares ... 60
4.1.5 Conclusões preliminares ... 66
4.2 CORRIDAS EXPERIMENTAIS ... 67
4.2.1 Determinação das misturas, baseados nos resultados das corridas preliminares ... 68
4.2.2 Aquisição de material ... 68
4.2.2.1 Resíduo de mármore ... 68
4.2.2.2 Dolomita ... 70
4.2.2.3 Finos de minério ... 70
4.2.2.4 Ferro-gusa ... 70
4.2.3 Caracterização dos materiais ... 70
4.2.3.1 Resíduo de mármore ... 71
4.2.3.2 Dolomita ... 71
4.2.3.3 Finos de minério ... 72
4.2.4 Preparo das misturas ... 72
4.2.5 Realização das corridas experimentais tratadas com dolomita e e resíduo de mármore ... 72
4.2.6 Análise química do metal e da escória ... 74
4.2.7 Cálculos termodinâmicos ... 74
4.2.7.1 Cálculos do coeficiente de atividade P2O5 ... 75
4.2.7.2 Cálculos da basicidade ótica ... 75
4.2.7.3 Cálculos e capacidade do fosfato ... 75
4.2.7.4 Cálculo do coeficiente de partição do fósforo ... 75
4.2.8 Cinética da desfosforação ... 76
4.2.9 Estudo computacional ... 76
5 RESULTADOS ... 77
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 77
5.1.1 Resíduo de mármore ... 77
5.1.2 Dolomita ... 79
5.1.3 Finos de memória ... 81
5.1.4 Composição das misturas de desfosforante ... 82
5.2 REALIZAÇÃO DAS CORRIDAS EXPERIMENTAIS TRATADAS COM DOLOMITA E RESÍDUO DE MÁRMORE ... 84
5.2.1 Corridas feitas com a adição de dolomita ... 85
5.2.1.1 Corrida 1 ... 85
5.2.1.2 Corrida 2 ... 86
5.2.1.3 Corrida 3 ... 86
5.2.2 Corridas feitas com a adição de resíduo de mármore ... 87
5.2.2.2 Corrida 5 ... 88
5.2.2.3 Corrida 6 ... 88
5.3 ANÁLISE QUÍMICA DO METAL E DA ESCÓRIA ... 89
5.3.1 Análise do metal ... 89
5.3.2 Análise da escória final ... 96
5.4 CÁLCULOS TERMODINÂMICOS ... 97
5.4.1 Cálculos do coeficiente de atividade P2O5 .... 97
5.4.2 Cálculo da basicidade ótica ... 99
5.4.3 Cálculos e capacidade de fosfato ... 102
5.4.4 Cálculos do coeficiente de partição do fósforo (Lp) ... 103
5.5 CINÉTICA DA DESFOSFORAÇÃO ... 105 5.6 ESTUDO COMPUTACIONAL ... 106 6 CONCLUSÕES ... 116 REFERÊNCIAS ... 118 APÊNDICES ... 122 APÊNDICE A ... 123 Escória final ... 123 APÊNDICE B ... Mistura preliminar ... 124 124
1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA
Dentre as possíveis impurezas ou elementos de liga, o fósforo é um elemento que tem uma grande influência sobre a qualidade dos aços, mesmo em pequenas quantidades, sendo considerado na maioria dos casos como impureza, já que em alguns casos especiais ele é adicionado como liga. Segundo Bannenberg e Lachmund (1994), o fósforo tem efeito negativo nas propriedades de tenacidade.
De tal forma, o controle do fósforo é de fundamental importância para atender aos requisitos de qualidade dos aços com alto valor agregado, fazendo-se necessário um tratamento inicial do gusa para a redução de tal teor.
Como normalmente o fósforo é proveniente tanto do carvão vegetal quanto do minério de ferro carregado no alto-forno, as taxas de desfosforação são praticamente nulas nesta etapa do processo, pois para desfosforar é preciso um ambiente oxidante. Sendo assim, todo fósforo carregado é incorporado ao ferro-gusa.
O processo de desfosforação do ferro-gusa durante a fabricação do aço no Brasil é realizado comumente junto com a dessiliciação e a descarburação. Todas essas etapas são efetuadas numa só operação sob condições oxidantes e na presença de uma escória altamente básica, na maioria dos casos, no convertedor LD.
Entretanto, algumas usinas japonesas já incorporaram etapas para a redução do silício e do fósforo como operações de refino prévio do ferro-gusa, assim como a Siderúrgica Ibiraçu, de pequeno porte, situada ao norte do Estado do Espírito Santo, que de forma inovadora opera um pré-refino em panela de tratamento de gusa, tendo como resultado uma condição de maior valor agregado ao seu produto.
Tal processo de desfosforação, como verificado, é favorecido quando em temperaturas na faixa de 1350 a 1450 ºC e após a dessiliciação (CAMPOS, 1984), o que torna a panela de gusa um meio reacional eficiente para tal processo.
Dessa forma, o processo de desfosforação do ferro-gusa que deve ocorrer numa faixa de temperatura restrita, pode seguir basicamente duas rotas: realizada
juntamente com a dessiliciação e a descarburação no convertedor LD, como é feito na maioria das empresas no Brasil; ou sendo realizada no refino prévio ou etapa de pré-tratamento de ferro-gusa, como uma etapa à parte do processo, separada da descarburação, como é realizado em muitas empresas no Japão (NOMIYAMA et al., 1993) e no estudo de caso da Siderúrgica Ibiraçu.
Um segundo parâmetro para desfosforar o gusa abordado neste trabalho é a fonte de CaO necessário às reações pertinentes, pois o mesmo é um dos principais elementos utilizados nas reações de desfosforação, como mostra a Equação 1 (TURKDOGAN, 1996; HEALY, 1970).
A fonte de CaO, usada na Siderúrgica Ibiraçu, é o material comercial denominado dolomita, sendo verificada a possibilidade do aproveitamento do resíduo de mármore, como fonte de tal insumo, já que no Brasil o parque de extração de rochas ornamentais gera uma quantidade de aproximadamente 328 mil toneladas de resíduo de mármore, distribuídas entre os Estados do Espírito Santo, Bahia, Ceará, Paraíba, Rio de Janeiro e Rio Grande do Norte (MOURA; GONÇALVES; LEITE, 2002). A esti mativ a de pro duç ão dos resíduos provenientes deste setor é de 50.000 toneladas/ano no Espírito Santo.
Estes resíduos são classificados pela norma NBR 10004:2004, como resíduos classe II, não inertes, que em geral são depositados em aterros e lagoas de resíduos sem um tratamento ambientalmente correto, e acabam sendo devolvidos à natureza de forma irregular, causando sérios problemas como por exemplo, a possível contaminação do solo e do lençol freático, e geração de um pó fino que pode prejudicar a saúde da população local (MORAES, 2006).
Porém, com a abundância deste resíduo e a sua composição química favorável, com altos teores de CaO, entre 38% – 49% (OLIVEIRA; TENÓRIO; PIESLAK, 2007), o mesmo poderá ser utilizado no pré-tratamento como desfosforante do ferro-gusa.
FeO
CaO
CaOPO
FeP 5 3 3 . 5 2 2 5 (1) ) / ( . 55 , 83 450 . 204 0 mol J T G
2 OBJETIVOS
2.1 GERAL
Avaliar a viabilidade técnica da utilização de uma mistura de resíduo de mármore com granulometria controlada junto a finos de minério, no processo de tratamento desfosforante do ferro-gusa aplicado em escala industrial.
2.2 ESPECÍFICOS
Caracterização física e química dos materiais desfosforantes: resíduo de mármore.
Comparar a eficiência do resíduo de mármore e da dolomita como fontes de CaO na mistura desfosforante, o efeito impacto da granulometria no processo de desfosforação, usando estudos termodinâmicos e computacionais.
Levantamento dos parâmetros termodinâmicos clássicos: coeficiente de partição do fósforo, capacidade de fosfato, coeficiente de atividade do fosfato e basicidade ótica da mistura.
Utilização dos softwares termodinâmicos pode possibilitar uma análise da capacidade desfosforante das misturas.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO
O processo de desfosforação do aço e do ferro-gusa é realizado com a finalidade de ajustar a composição da liga metálica de acordo com parâmetros pré-estabelecidos à aplicação final do metal. A desfosforação é um processo físico-químico que pode ocorrer tanto em ambientes oxidantes quanto redutores dependendo de qual mistura desfosforante será aplicada, com vários fatores de contorno. Desta forma, o estudo dos mecanismos que englobam tal processo, embora com certa complexidade, devem ser verificados com o intuito de análises posteriores quanto ao método de desfosforação, prevendo assim as melhores metodologias.
Devido ao baixo custo da cal (CaO), a tendência é realizar a desfosforação em ambientes oxidantes com escórias básicas. Neste caso, no pré-tratamento de ferro- gusa onde o teor de oxigênio é extremamente reduzido, chega, supre-se a deficiência de oxigênio e com a injeção de FeO. Tornando o ambiente oxidante, sendo que o fósforo é retirado do banho e transferido para a escória, tal processo pode ser descrito através de modelos baseados nas Teorias Molecular e Iônica.
De acordo com a Teoria Molecular, a desfosforação pode ser descrita através das Equações 2 e 3, sendo baseadas na oxidação do fósforo e simultânea fixação do óxido resultante pelo CaO (TURKDOGAN, 1996; HEALY, 1970).
2 5
( ) 5 2P O PO S (2))
/
(
.
63
,
138
163244
0mol
J
T
G
ou,
PO
Fe FeO P 5 S 5 2 2 5 ( ) (3)E comoo P2O5 deve ser fixado na escória, temos:
FeO
CaO
CaO
P
O
Fe
P
5
3
3
.
5
2
2 5
(1))
/
(
.
55
,
83
450
.
204
0mol
J
T
G
Segundo Sigwort e Elliot (1974) e Sobandi, Katayama e Momono (1998), a reação de desfosforação também pode ser descrita pela Equação 4, através da reação do fósforo com o gás oxigênio injetado, com a formação do P2O5:
2 5 ( ) 2 ( ) 2 1 4 5 S g PO O P (4) ) / ( . 69 , 308 054 , 670 0 5 2 T J mol GPO
Segundo a Teoria Iônica das escórias, as mesmas reações que ocorrem durante o pré-tratamento do ferro-gusa seriam descritas através das reações globais de trocas de cargas, as quais, segundo o enfoque eletroquímico, resultariam da soma de reações catódicas e anódicas parciais. A reação de desfosforação com a melhor compreensão da estrutura das escórias foi formulada com base nos princípios iônicos, como mostra a Equação 5, segundo Turkdogan(1984) e Ward (1962).
3 4 2 2 3 2 5 PO O O P (5)
Segundo Ward (1962), na Teoria Iônica, os óxidos se dissolvem em uma escória básica, de acordo com as Equações abaixo:
Óxidos básicos: 2 2 O Ca CaO (6) 2 2 O Fe FeO (7) 2 2 3 2O 2Fe 3O Fe (8) Óxidos ácidos: 3 4 2 5 2O 3O 2PO P (9)
4 4 2 22
O
SiO
SiO
(10) 3 3 2 3 2O 3O 2AlO Al (11)Desse modo, os óxidos básicos fornecem íons negativos de oxigênio dissolvidos na escória, enquanto os óxidos ácidos consomem estes íons negativos. Segundo Ward
(1962), essa visão simplificada só se aplica para escórias muito básicas, nas quais a razão entre as bases e ácidos é superior a 2, tal que apenas íons ácidos simples são formados.
3.1.1 Fatores termodinâmicos que influenciam na desfosforação
Segundo Campos (1985), a partir da Equação 12 pode-se obter uma relação que permite verificar alguns fatores termodinâmicos que influenciam na desfosforação descrita na Equação 1.
FeO
CaO
CaOPO
FeP 5 3 3 . s 5 2 2 5 () (1)
)
/
(
.
55
,
83
450
.
204
0mol
J
T
G
A Equação 12 é que permite tal avaliação.
P CaO O P CaO a f RT RT G a P ln ln 2 3 4 µ 5 2 ln 2 1 ] ln[% O ( ) 0 ) . 3 ( 2 5 2 (12)
Dentre os fatores termodinâmicos que influenciam na desfosforação estão:
a) Temperatura: Como visto na Equação 12, deve ser a mais baixa possível. Dessa forma, a redução da temperatura favorece a formação do (3CaO.P2O5) apresentado
pela Equação 3. No pré-tratamento de ferro-gusa, a estabilidade desse óxido pode ser alcançada rapidamente devido às temperaturas baixas do ferro-gusa durante o processo de desfosforação.
Segundo Healy (1970), quanto menor a temperatura durante o processo de desfosforação, menores são os teores de P final no metal (FIGURA 1). Devido à ausência de estudos de DeP em panela, os modelos em convertedor são os mais aplicáveis.
Porém, os resultados apontam para uma melhor eficiência de DeP ser realizada no ferro-gusa do que no aço, pois o primeiro apresenta temperaturas menores (1300 a
1450°C) do que o segundo (1600°C).
FIGURA 1 - Influência da temperatura sobre o teor final de fósforo no metal
Fonte: HEALY, 1970.
Pode-se verificar que a elevação da temperatura, mostrada na Figura 1, desfavorece o processo de desfosforação, já que permite maiores teores de fósforo no metal.
Segundo Mori et al. (1978), que estudaram a cinética e a termodinâmica da desfosforação e concluíram que o efeito da temperatura na velocidade de desfosforação não é o parâmetro mais relevante, mas que afeta a refosforação do metal (EQUAÇÃO 13), cuja velocidade aumenta pelo aumento da temperatura. Portanto, os resultados desses autores indicam que é interessante trabalhar com temperaturas mais baixas para evitar o processo de refosforação do metal.
O P O
P )l 2 5
( 2 5 () (13)
Segundo os autores, somente são obtidos valores razoáveis da redução do teor de fósforo do metal quando a temperatura é inferior a 1500ºC. Se as condições de viscosidade da escória permitirem manter a temperatura entre 1300 a 1400ºC, esse procedimento deve ser tentado.
b) Potencial de oxigênio no banho (µO2): Deve ser o mais alto possível para
favorecer a desfosforação. Como a reação se dá na interface ferro-gusa/escória, o potencial de oxigênio que comanda a desfosforação é aquele estabelecido pelo equilíbrio Fe/FeO.
A Figura 2 mostra o efeito do teor total de ferro na escória (%Fet), que deve ser
convertido para FeO uma vez que este fornece O para a oxidação do P, que está diretamente relacionado ao teor de fósforo no metal. O equilíbrio entre Fe-O- FeO está representado pela Equação 14.
) ( ) ( 2 ) ( 2( ) 2Fel O g FeO l (14)
)
/
(
.
64
,
23
113800
0mol
J
T
G
FIGURA 2 - Influência do teor de ferro na escória sobre o teor final de fósforo no metal
Fonte: HEALY, 1970.
O valor de G negativo apresentado na Equação 14 possibilita a termodinâmica da desfosforação na interface ferro-gusa/escória quando saturada em oxigênio. Segundo Campos (1984), o processo de desfosforação é inviável em ferro-gusa saturado em carbono, como mostrou a termodinâmica dos cálculos. Na prática operacional, este fato da desfosforação ser precedida pela descarburação ocorre e,
segundo Mori et al. (1978), o conjunto de problemas atuantes no processo de desfosforação do ferro-gusa é de natureza cinética.
c) Atividade do CaO na escória a (CaO): O processo de desfosforação de ferro-gusa ocorre sob o efeito de óxidos básicos, tais como o CaO. Diante disso, existe a necessidade de se trabalhar com uma escória de elevada atividade de CaO. As adições de CaO têm como objetivo definir a basicidade da escória. Esse grau de basicidade é medido de várias formas, sendo a mais simples o uso da relação CaO/SiO2.
d) Elementos que aumentam a atividade do P (hP): O fósforo no metal segue o
comportamento da Lei de Henry, na qual a atividade henriana do fósforo é calculada por hP fP.%P. O coeficiente de atividade henriana, fP, pode ser calculado pela Equação 15: ] .[% ] .[% log fP ePP P min.ePC C (15)
Onde
e
PPee
CP são os parâmetros de interação, cujos valores são: 0,063 e 0,139, respectivamente, segundo os autores.O carbono aumenta o coeficiente de atividade henriana do fósforo fP, pois o
parâmetro de interação do carbono no fósforo,
e
CP, varia de 0,126 a 0,275, com o aumento de temperatura (SAMPAIO; WELLANKAMP; COSTA, 2002). Dessa forma, maiores teores de fósforo podem ser removidos da liga quanto maior for o teor carbono. Segundo os autores, para teores de carbono abaixo de 2%, a influência do carbono na atividade do fósforo não é tão acentuada.Os coeficientes de atividade henriana do fósforo em ferro-gusa saturado em carbono foram determinados experimentalmente ou estimados em função de dados da literatura, segundo trabalhos desenvolvidos por: Hadrys, Frohberg e Elliot (1970); Watanabe et al. (1993); Simeonov e Sano (1985); Nasaralla, Fruehan e Min (1991); Pak e Fruehan (1986); e Muraki, Fukushima e Sano (1985). Todos apresentam um
forte desvio positivo da Lei de Henry, valores estes que mostram o efeito favorável da elevada concentração de carbono na reação de desfosforação do ferro-gusa.
3.1.2 Influência do Si na DeP
O refino do ferro-fusa inicia-se com o processo de dessiliciação, sendo a etapa mais importante antes da desfosforação. A presença do silício é prejudicial sob vários aspectos:
Oxida antes do fósforo, inibindo, portanto, a sua extração:
() ) ( 2 2 . ) ( 2 l S Fe SiO FeO i S (16) A presença da sílica (SiO2) na escória, presente na mistura desfosforante favorece oaumento do coeficiente de atividade do P2O5, segundo Turkdogan e Pearson (1953),
conforme mostra a Equação 17.
58 , 23 42000 ) 2 . 12 . 13 . 15 . 22 ( 12 , 1 log ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 2 5 2 T X X X X X SiO FeO MnO MgO CaO O P (17)
Sendo assim, o aumento do coeficiente de atividade do P2O5, faz com que a reação
de DeP, presente na Equação 2, tenda a favorecer a decomposição do P2O5.
Segundo Turkdogan e Pearson (1953), para ocorrer a DeP o teor de Si deve ser menor do que 0,15%, como mostra a Figura 3:
FIGURA 3 - Variação nos teores de Si e P do ferro-gusa na produção de aço
Fonte: TURKDOGAN; PEARSON, 1953.
A Figura 3 mostra que o teor de fósforo se mantém constante em torno de 0,08%, até que o teor de Si seja de 0,15%. Neste ponto, inicia-se a etapa de desfosforação.
Hernández et al. (1998), estudaram a influência do teor de silício no banho na desfosforação, usando dois teores de silício: 0,6% e 0,16%. Os autores, no trabalho, mediram a variação do teor de fósforo no banho com o tempo para ambos os casos. Além disso, calcularam a variação de energia livre para diferentes reações para o teor de Si = 0,6% e temperatura de 1350ºC, como mostra a Tabela 1:
TABELA 1 - Variação de energia livre para formação de SiO2, MnO e P2O5
Reações ) ( 2 ) ( 2 ) (l O g SiO S Si -476,740 kJ/mol ) ( 5 , 2 ) ( 2 ) (li 5 4O g PO S P -301,368 kJ/mol ) ( ) ( 2 ) (l 12O g MnOS Mn -190,712 kJ/mol
A Tabela 1 mostra que a sílica (SiO2) é um óxido mais estável termodinamicamente
que o P2O5 nestas condições, possuindo o valor de mais negativo. Os
autores relataram que pelos cálculos da variação de energia livre e através de experimentos, a desfosforação só ocorre para teores de silício abaixo de 0,20%.
3.2 DESFOSFORAÇÃO NO PRÉ-TRATAMENTO DE FERRO-GUSA
Conforme citado anteriormente, para que ocorra a desfosforação é preciso uma fonte de oxigênio (na forma de gás ou na forma de FeO) para a formação do P2O5, e
uma fonte de CaO ou Na2O para fixar o fósforo na escória através da diminuição da
atividade do P2O5 para valores menores que o de equilíbrio. No presente trabalho,
será usado como fonte de oxigênio o minério de ferro, que possui altos teores de FeO (como será mostrado posteriormente), que é uma excelente fonte de oxigênio para a formação do P2O5.
O propósito de fazer a desfosforação na etapa de pré-tratamento de gusa, é aproveitar as melhores condições termodinâmicas que esta etapa oferece ao processo, principalmente as baixas temperaturas do ferro-gusa (1300 a 14000 C); ao
invés de uma temperatura em torno de 16000 C do aço, e altos teores de carbono
(em torno de 4,2%) no ferro-gusa, que aumenta a atividade do fósforo, pois o coeficiente de interação do carbono no fósforo varia de 0,126 a 0,275.
Devido a este fato, várias empresas têm adotado o processo de remoção prévia do fósforo no ferro-gusa. Tal processo traz como benefícios a operação mais estável no refino primário e a utilização do convertedor apenas como equipamento de descarburação.
A etapa de desfosforação de ferro-gusa pode ser realizada no carro torpedo, na panela de transferência de gusa ou até mesmo em um convertedor específico para este fim. A escolha do equipamento destinado a esta operação depende do layout e da limitação de espaço da empresa, bem como da relação custo-benefício de se implantar tal processo. Além disso, geralmente a reação é promovida através da injeção de uma mistura desfosforante à base de CaO e FeO, utilizando gás
nitrogênio como gás de agitação, e em alguns processos é realizado sopro de oxigênio pelo topo ou pelo fundo do equipamento.
3.3 CÁLCULOS TERMODINÂMICOS
Visando o estudo das condiçoes termodinâmicas da reação de desfosforação do ferro-gusa, foram verificados os principais parâmetros relacionados à capacidade de
desfosforação do processo, sendo os fatores: Atividade do P2O5, Coeficiente de
partição do Fósforo, Capacidade de Fosfato e Basicidade Ótica.
3.3.1 Atividade do P2O5
A desfosforação deverá ocorrer em ambientes oxidantes através da Equação 2 e na presença de escórias básicas, sendo a mesma inviável caso não haja a possibilidade de formação do composto 3CaO.P2O5 de acordo com a Equação 3,
diminuindo assim a atividade termodinâmica de equilíbrio do P2O5,
) ( ) ( ) (P2O5 X P2O5 . P2O5
a
. Turkdogan e Pearson (1953) estimaram a constante de equilíbrio keq para a Equação 2 através da Equação 18.
PO
s O P 5 2 5 2 (2))
/
(
.
63
,
138
163244
0mol
J
T
G
A constante de equilíbrio keq pode ser assim determinada:
5 2 ) ( . 5 2 O P O P eq h h a k (18)
Segundo os autores, no equilíbrio e na 1400ºC (temperatura, T, média inicial usual de DeP do ferro-gusa), o valor de keq equivale a aproximadamente 1,064 x10-9.
Consequentemente, o valor de atividade raoultiana de equilíbrio a(P2O5) está na
ordem de 10-17, o que faz com que a reação não tenha condições termodinâmicas de
necessário que através da diminuição do forme-se uma escória com altos teores de CaO, permitindo que a desfosforação ocorra. Quanto mais baixa a atividade do formado na interface ferro-gusa/escória, maiores teores de fósforo podem ser removidos.
Portanto, o processo de remoção do fósforo no ferro-gusa é termodinamicamente favorável no pré-tratamento do ferro-gusa.
Segundo Basu et al. (2007), a remoção do fósforo do ferro-gusa é um desafio para muitas aciarias, principalmente para muitas plantas de produção de aço que utilizam ferro-gusa com alto teor de fósforo.
Segundo os autores, a coeficiente de partição do fósforo que pode ser definida como o produto da divisão do teor de P final da escória (Pfinal) pelo teor do P final do metal
[Pfinal], dada pela Equação 19:
Coeficiente de coeficiente de partição do fósforo Lp = (19)
A atividade do P2O5 na escória, a(P2O5), por sua vez, é uma função da composição
química e temperatura. A presença de óxidos básicos causa a redução do coeficiente de atividade do P2O5 na escória,
(P2O5), portanto, melhora a eficiência deDeP. Diversas pesquisas têm trabalhado para estimar o
(P2O5) nas escórias dediferentes composições químicas.
Segundo Turkdogan e Pearson(1953), a constante de equilíbrio, keq, da Equação 18
pode ser expressa em termos das atividades das respectivas espécies, sendo estendida em função do coeficiente de atividade do P2O5 na escória, ( )
5 2O
P
, e da fração molar do P2O5 na escória, X(P2O5), conforme mostra a Equação 20: 5 2 5 2 ([% . ]) .([% . ]) . . 5 2 5 2 5 2 O P O P O P O P O P eq f O f P X h h a k (20)
Em termos do coeficiente de atividade de equilíbrio do P2O5, ( ) 5 2O P
, como mostra a Equação 21: (21)O valor da atividade de equilíbrio do P2O5, ( ) 5 2O
P
a , é extremamente baixo, da ordem certamente baixo. Essa atividade pode ser calculada desde que a(P2O5) X(P2O5).
(P2O5).Um baixo valor de
(P2O5) somente é possível em uma escória altamente básica.Correlações baseadas sobre dados experimentais têm sido propostas para estimar o valor de
(P2O5).A partir da Equação 17, os autores Turkdogan e Pearson (1953) desenvolveram uma função linear do
5 2
logPO a partir da fração molar dos óxidos:
(17)
Pode-se notar que o aumento da fração de sílica e a elevação da temperatura desfavorecem a DeP.
3.3.2 Coeficiente de partição do fósforo - Lp
O cálculo de valores de coeficiente de partição do P (Lp = ), é uma ferramenta que possibilita a comparação de eficiência de DeP das escórias, conforme será visto adiante.
Este parâmetro infere sobre a massa de P, que é transferida do metal para a escória, o que mostra a Equação 19.
58 , 23 42000 ) . 2 . 12 . 13 . 15 . 22 .( 12 , 1 log 2 5 2 T x x x x
xCaO MgO MnO FeO SiO
O P 5 2 5 2 2 5 .% .% O P O P x P O K
Coeficiente de coeficiente de partição do fósforo Lp = (19)
Onde:
Admitindo que a desfosforação ocorra na interface ferro-gusa/escória, através da Equação 22, a formação do composto (3CaO.P2O5) é responsável pelo abaixamento
da atividade do (P2O5), 5 2O
P
a , formado na interface metal/escória.
) ( 5 2 ) ( 2 3( ) (3 . ) 2 5 2P O g CaO CaOPO s (22)
Tomando-se os estados padrões e considerando o sistema em equilíbrio, a constante de equilíbrio pode ser calculada a partir da energia livre padrão, a partir da Equação 23: 2 5 2 3 ) . 3 ( 0 2 5 2 . . ) ( ln . . O P CaO O P CaO P h a a T R G (23) Onde: 0
G variação da energia livre padrão (J);
i
a
atividade raoltiana dos compostos;
i
h
atividade henriana;
P pressão parcial (atm);
R constante dos gases (8,314 J/mol.K);
T temperatura (K).
Desenvolvendo a Equação 23, na qual a pressão parcial de oxigênio pode ser definida como lnPO2
O2/R.T, sendoO2 o potencial de O2 do sistema eP f
hP P.% , sendo fP coeficiente de atividade henriana, obtém-se a Equação 12, a partir do equilíbrio químico, para predizer o teor de fósforo de equilíbrio como mostrado anteriormente. P CaO O P CaO a f RT RT G a P ln ln 2 3 4 µ 5 2 ln 2 1 ] ln[% O ( ) 0 ) . 3 ( 2 5 2 (12)
Onde [%P] é o teor de fósforo em equilíbrio no ferro-gusa.
A Equação 12 é útil para verificar os fatores termodinâmicos que influenciam a desfosforação como: temperatura, potencial de oxigênio e o teor de CaO - já discutidos anteriormente no item 3.1.1.
Dessa forma, tem sido desenvolvida uma série de equações para o coeficiente de partição do fósforo que permita calcular o teor de fósforo do aço em equilíbrio com a escória, em condições físico-químicas definidas, em vista das dificuldades de se utilizar a Equação 12 pela falta de dados termodinâmicos suficientemente precisos. Tais modelos podem ser levantados a partir do equacionamento do equilíbrio químico ou simplesmente estimando-se a Equação, em função da composição química e temperatura da escória, que se adapta a uma série de resultados experimentais.
Por outro lado, há pouco conhecimento sobre o comportamento termodinâmico do (P2O5) e do equilíbrio entre ferro-gusa/escória nos processos modernos de aciaria.
Em virtude disso, estes fatores são inter-relacionados somente por equações empíricas.
Segundo Turkdogan e Pearson (1953), a partir da Equação 24 é possível obter a Equação 25.
5 5 2 ln . 2 1 2 63 , 138 . 2 163244 ln O O P P h a R T R h (24) Considerando hP %P, tem-se: 5 5 2 ln . 2 1 884 , 34 41078 % ln O O P h a T P (25)
Segundo Turkdogan e Pearson (1953), a atividade henriana do oxigênio na interface ferro-gusa/escória pode ser calculada a partir do potencial de oxigênio da interface. O valor da atividade do (P2O5) na escória foi estimado, pelos autores.
A partir dos dados do equilíbrio, Mori et al. (1978), ao utilizarem o modelo de Turkdogan e Pearson (1953), verificaram que os valores obtidos por seus modelos eram muito baixos se comparado aos valores de equilíbrio, onde sugeriram que este modelo proposto pela Equação 19 não poderia ser aplicado para uma faixa muito ampla da composição da escória.
Mori et al. (1978) verificaram que o modelo de Healy (1970) descreve melhor o coeficiente de partição de equilíbrio do fósforo entre o ferro-gusa e a escória. A Equação de Healy correlaciona à composição da escória e temperatura, tornando-se extremamente utilizada nas siderúrgicas, principalmente devido a sua simplicidade de cálculo, usando parâmetros que são regularmente medidos, como mostra a Equação 26: 4 , 0 16 ) log( 5 , 2 ) .(% 08 , 0 22350 ] [% ) (%
log CaO Fetotal
T P
P
(26)
A Figura 4 compara o coeficiente de partição de equilíbrio do fósforo medido com o que foi obtido através do uso da Equação 26.
FIGURA 4 - Comparação da taxa de coeficiente de partição do fósforo
Fonte: HEALY, 1970.
O coeficiente de partição calculado pela Equação de Healy possui um desvio de incerteza equivalente a 0,4
10 , conforme mostrado na Figura 4 através das linhas pontilhadas. No entanto, uma vez que a relação de coeficiente de partição calculado atinge índices de aproximadamente 2,4
10 , este começa a mostrar grandes desvios dos valores medidos, muito superior ao limite de incerteza permitido pela Equação de Healy. Suito e Inoue (1982) relatam as limitações da Equação 26 para predizerem a taxa de coeficiente de partição do fósforo em escórias de composição variada.
O modelo de Healy representa o equilíbrio em toda a faixa de composição da escória. Esse modelo foi montado para aços e adaptado para a desfosforação de ferro-gusa pela introdução do teor de carbono do ferro-gusa e da fluorita (CaF2) na
escória, conforme mostra a Equação 27:
) log(% 5 , 2 ) .% 72 , 0 log(% . 6 , 5 22350 ] .[% 32 , 0 98 , 25 ] [% ) ( ln 2 5 2 FeO CaF CaO T C P O P (27)
3.3.3 Capacidade de fosfato( 3 ) 4
PO
C
A capacidade de fosfato é uma medida da capacidade de desfosforação da escória sob um dado potencial de oxigênio e está relacionada com a atividade dos íons de oxigênio na escória. Com o propósito de determinar tal relação ou a que existe entre as constantes de equilíbrio e a composição da escória, têm sido propostos vários modelos termodinâmicos (FORLAND; GRJOTHEIM, 1991). Porém, devido às limitações de tais modelos teóricos e à falta de dados de atividades para escórias complexas de pré-tratamento de ferro-gusa (TURKDOGAN, 1984), nos últimos anos a relação de coeficiente de partição de equilíbrio do fósforo, como também de outros elementos, passaram a ser determinadas através de capacidade de fosfato (TABUCHI; SANO, 1884). Wagner (1975) introduziu o conceito de capacidade de fosfato ( 3 )
4
PO
C , considerando a reação gás-escória, como mostra a Equação 28:
) ( ) ( 3 ) .( 4 / 5 ) ( 2 / 1 P2 (g) O2 (g) O2 PO43 (28)
Para a qual, a constante de equilíbrio pode ser escrita conforme a Equação 29:
3 5 , 2 2 2 ) .( ) .( ) ( ) ( 2 2 2 3 4 3 4 O O P PO PO P P a a k (29)
Segundo o autor, a capacidade de fosfato pode ser calculada como mostra a Equação 30: 3 4 2 3 4 2 2 3 4 2 3 25 , 1 2 1 3 4 . ) .( ) ( ) (% PO O PO O P PO f a k P P PO C (30)
Em termos da constante de equilíbrio, tem-se:
) ( . 3 4 3 4 2 3 4 PO PO O PO f k a C (31)
Segundo Sobandi, Katayama e Momono (1998), a capacidade de fosfato somente depende da composição da escória e da sua temperatura. A Equação 31 é válida para o cálculo de 3
4
PO
C na temperatura de 1350ºC.
Sobandi, Katayama e Momono (1998) desenvolveram uma relação entre e a composição química da escória. A Equação 32 mostra esta relação.
41 , 18 ) /( )} .(% 77 , 0 ) .(% 90 , 0 ) .(% 55 , 0 ) .(% 33 , 0 ) {(% 60 , 2 log 2 5 , 2 3 4 SiO PO O Fe MgO MnO CaO CPO t (32)
FIGURA 5 - Relação entre capacidade de fosfato e índice de basicidade de escória a 1350ºC
Fonte: SOBANDI; KATAYAMA; MOMONO, 1998.
Observa-se na Figura 5 que os valores de log aumentam linearmente com o aumento do índice de basicidade da escória para uma temperatura constante.
A capacidade de fosfato da escória de absorver fósforo do metal é uma propriedade intrínseca da escória, independente do tipo de metal líquido usado para esta medição. No entanto, os presentes valores da Equação 33 podem ser utilizados na investigação das características de desfosforação de vários metais, tal como aço líquido, ferro-gusa, liga de cobre, entre outros.
A dependência da temperatura da é mostrada na Figura 5 é expressa pela Equação 33:
FIGURA 6 - Relação entre 3
4 log
PO
C e 1T
Fonte: SOBANDI; KATAYAMA; MOMONO, 1998.
Nota-se na Figura 6 que os valores da 3 4
PO
C diminuem com o aumento da temperatura. Isto indica que a reação de desfosforação é exotérmica.
3.3.4 Basicidade ótica
O conceito de basicidade ótica refere-se à relação entre óxidos básicos, que são constituídos de “compostos quebradores de rede”, e óxidos ácidos, que são os compostos que formam o retículo das escórias.
De acordo com Deo e Boom (1993), a basicidade é um conceito importante nas escórias de aciarias, pois está intensamente relacionada com sua viscosidade e capacidade de refino. Escórias básicas possuem, geralmente, maior fluidez e,
T C PO 3,72 40400/ log 3 4 (33)
consequentemente são mais reativas tanto no ferro-gusa (devido ao elevado processo difusional), quanto na corrosão que exercem sobre os refratários dos equipamentos siderúrgicos utilizados no refino do ferro-gusa. De forma oposta, as escórias ácidas são mais viscosas, implicando em baixa taxa difusional, mas que em compensação, oferecem uma maior vida útil aos revestimentos sílico-aluminosos, por exemplo.
Em termos microestruturais, as escórias básicas são constituídas de elementos cujos raios iônicos são menores que os respectivos íons constituintes das escórias ácidas. Essa diferença de tamanhos resulta em diferentes graus de mobilidade entre as espécies químicas, refletindo, portanto, nas propriedades termodinâmicas e cinéticas na interface escória-banho.
Segundo Martins Júnior (2003), observa-se que os óxidos básicos apresentam menos afinidade pelo oxigênio que os óxidos ácidos. Diante disso, existem conceitos de basicidade com relação aos óxidos que compõem a escória como por exemplo, definindo-se como básicos aqueles capazes de fornecer íons de O-2 e ácidos como
os que são capazes de absorver O-2. Um conceito mais recente é o da basicidade
ótica, onde foi inicialmente desenvolvido para materiais vítreos, segundo Duffy e Ingram (1976).
Por definição, basicidade ótica é a medida, através da espectrometria, referente à comparação entre a energia livre de um elétron que é liberado de um óxido no vidro, com o elétron do mesmo óxido de uma substância pura. A basicidade ótica de um óxido pode ser calculada em função da eletronegatividade de Pauling de um determinado cátion, através da Equação 34:
26 , 0 74 , 0
Óxido (34) Onde: Óxido Basicidade ótica;
Na Tabela 2 estão indicados os valores de eletronegatividade e os valores de basicidade ótica, calculados pela Equação 34:
TABELA 2 - Parâmetros e resultados sobre alguns óxidos Caráter do Óxido Óxido Eletronegatividade do cátion (ξ) Basicidade Ótica ( Λ) B ási c o K2O 0,80 1,37 Na2O 0,90 1,16 Li2O 0,95 1,07 BaO 0,90 1,16 SrO 1,00 1,00 CaO 1,00 1,00 Á ci d o TiO2 1,6 0,55 GeO2 1,8 0,48 B2O3 2,0 0,43 SiO2 1,8 0,48 P2O5 2,1 0,40
Fonte: DUFFY; INGRAM, 1976.
Segundo Pires (2004), para o caso de uma escória multicomponente, a Equação 35 pode ser usada, sendo:
) .
( i Óxido
Escória X
(35) E desenvolvendo Xi tem-se a Equação 36.
)
.
(
/
)
.
(
i i i i in
x
n
x
X
(36) Onde:
in
fração molar do óxido ou fluoreto na escória;
i
x
número de átomos de oxigênio ou flúor no constituinte da escória.O conceito de basicidade ótica torna-se importante, porque através dela podem-se determinar outras propriedades da escória, como: capacidade de dessulfuração, capacidade de desfosforação, viscosidade e condutividade térmica e elétrica.
No que se refere à capacidade do fosfato(CP) em específico, sabe-se ainda a seguinte função indicada pela Equação 37:
90 , 27 32912 55 , 21 log T CP (37)
A Figura 7 mostra a evolução da basicidade ótica para os óxidos dados pela Tabela 2:
FIGURA 7 - Evolução da basicidade ótica para os óxidos da Tabela 2
Fonte: PIRES, 2004.
Segundo o autor, na Figura 7, pode-se observar a partir do gráfico, que os óxidos ácidos possuem maior atração pelo oxigênio. Entretanto, é conhecido que durante as operações de refino, nem sempre os elementos cujos óxidos são teoricamente mais ávidos pelo oxigênio são os que se formam no início do processo. Esse fato pode ser explicado através de fatores cinéticos e termodinâmicos que, certamente influenciam na taxa de retirada das impurezas contidas no ferro-gusa durante o processo de refino.
3.4 CINÉTICA DA DESFOSFORAÇÃO
Segundo Wei et al. (1993), a reação de desfosforação é controlada pelo transporte de massa do fósforo no metal e na escória; e a taxa da reação pode ser representada pela Equação 38.
[% ] [% ]
. . ] [% eq i g m m P P k W A dt P d (38) Onde: ][%Pi porcentagem de fósforo inicial no ferro-gusa;
]
[%Peq porcentagem de fósforo de equilíbrio no metal;
t tempo em segundos (s);
A área da interface ferro-gusa/escória em cm2;
m
W
peso do ferro-gusa (metal) em gramas;;
m
densidade do ferro-gusa em gramas.cm-3;
g
k coeficiente de transporte de massa global em g.s-1;
Pela dificuldade de se calcular A, usa-se o seguinte artifício, proposto na Equação 39:
k
k
W
A
g m m
.
.
(39)Onde k e a constante de velocidade da reação em min-1 ou s-1. A equação que
descreve a cinética de DeP passa a ser representada então pela Equação 40.
[% ] [% ]
] [% eq i P P k dt P d (40)Integrando a Equação 40 e considerando ti = 0, tem-se:
Através da Equação 41 é possível calcular a constante de velocidade da reação.
Os autores mostraram ainda que o coeficiente de transporte de massa Km não varia
significativamente com a composição da escória, mas aumenta quando a temperatura é aumentada. Muito embora os valores dos coeficientes de transporte de massa aumentam com a temperatura, a velocidade de reação não segue a mesma tendência, já que a força motriz da reação (diferença entre o estado atual e o de equilíbrio) diminui, uma vez que a reação é exotérmica.
Mukuawa e Mizukami(1995) determinaram também o valor de K para as seguintes condições:
Gusa % C = 4,5; %Si = 0,3; %Mn = 0,1; %P = 0,1; %S = 0,04
Escória .% CaO = de 20 a 27; %SiO2 3,2 a 13;%Fe203 de 48 a 72;% aF2 de
4 a 11.
Injeção de gás inerte de 1 a 3 Nm3/ ton.min
Os valores de k (constante de velocidade) encontrados variaram de 0,1 a 0,3 min-1.
A Figura 8 mostra a variação do teor de P no metal com o tempo para os experimentos em escala laboratorial com 0,5 kg de ferro-gusa:
FIGURA 8 - Variação do teor de P x Tempo (experimento na escala de 0,5 kg)
Fonte: MUKAWA, 1995.
Nota-se que o teor de fósforo mínimo é atingido em 20 minutos e, depois disso, a reação de refosforação ocorre.
A Figura 9 mostra a variação do teor e de P no metal para o experimento em escala laboratorial com 170 kg de ferro-gusa:
FIGURA 9 - Variação do teor de P x Tempo (experimento na escala de 170 kg)
Nota-se, a partir da Figura 9, que o teor de fósforo mínimo (0,033%) é atingido em 35 minutos e, depois disso, a reação de refosforação ocorreu.
A taxa de desfosforação foi menos acentuada com relação ao experimento anterior, para os valores dos coeficientes adotados. Portanto, os autores concluíram que aumentando a massa de banho, a velocidade de desfosforação é reduzida.
Hino et al. (2005), realizaram um experimento em escala laboratorial onde foi investigado o efeito da temperatura sobre a taxa de desfosforação, usando um forno de indução de pequena escala, como mostra a Figura 10:
FIGURA 10 - Forno de indução com capacidade de 30 kg de material
Fonte: HINO et al., 2005.
As condições experimentais são mostradas na Tabela 3:
Cadinho de grafite
TABELA 3 - Condições experimentais
CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
Ferro-gusa 15 kg
Fluxo Minério de Ferro: 160g/experimento
Temperatura do ferro-gusa 1623 K e 1573 K
Composição inicial do ferro-gusa 4,5% [C]; 0% [Si]; 0% [Mn] e 0,03% [P] Rotação do impeller 800 rpm
Fonte: HINO et al., 2005
A Figura 11 mostra o resultado da variação do teor de fósforo no ferro-gusa, com experimentos realizados nas temperaturas de 1573 e 1623 K.
FIGURA 11 - Variação do teor de fósforo contido no ferro-gusa durante os experimentos no forno de indução
Fonte: HINO et al., 2005.
Segundo Hino et al. (2005), em termos termodinâmicos, a reação de desfosforação é mais rápida quando a temperatura do ferro-gusa diminui. Porém, a taxa de desfosforação aumenta quando a temperatura aumenta e isso pode ser atribuído à aceleração de redução do óxido de ferro em temperaturas mais altas, favorecendo a velocidade de reação de desfosforação.
3.5 PROCESSO DE DESFOSFORAÇÃO EM PANELA DE TRANSFERÊNCIA DE FERRO-GUSA
O processo de desfosforação em panela de transferência de ferro-gusa consiste em procedimentos operacionais de adição de agentes desfosforantes diretamente na panela de gusa. Essa adição de agentes desfosforantes, segundo Kitamura et al. (2002), pode ser através de uma lança de imersão utilizando o nitrogênio como veículo ou pelo carregamento da mistura no banho.
Neste processo, silos para adição de CaO, carepa e carbonato de sódio (Na2CO3)
para o tratamento, estão situados sobre a panela, facilitando sua dosagem. Tal esquema é apresentado na Figura 12.
Além dos agentes desfosforantes, ocorre o sopro de oxigênio através de uma lança refrigerada, desta forma o oxigênio reduz a perda de temperatura durante o processo.
FIGURA 12 - Esquema do equipamento para o processo de desfosforação e dessulfuração em
panela de transferência de ferro-gusa
Fonte: KITAMURA et al., 2002.
Segundo os autores, inicialmente na panela de ferro-gusa com a injeção dos agentes desfosforantes e do oxigênio, ocorre a desfosforação. Sendo importante
Panela Sistema de despoeiramento Transportador Carepa N 2 Distribuidor Silo O 2 Dispositivo para elevação da lança Lança de O 2
Lança de injeção dos agentes de DeP
reconhecer que o processo de remoção do fósforo só ocorre para teores de silício abaixo de 0,15%.
No processo mostrado na Figura 12, as etapas de dessiliciação e desfosforação são acompanhadas pela redução do carbono e liberação de gases provenientes dos carbonatos. As considerações ambientais, em relação à disposição das escórias geradas pela adição do carbonato de sódio têm forçado o uso de reagentes como calcário, muitas vezes misturado com minério de ferro ou sinter, sendo este último utilizado para diminuir a perda térmica do processo.
Segundo Viana, Azevedo e Foshi (2009), a CISAM SIDERÚRGIA, localizada em Pará de Minas (MG), possui um alto forno, com capacidade de produção de 550 toneladas/dia de gusa, com o objetivo de produzir aço para atender a uma unidade de laminação.
A CISAM instalou uma aciaria equipada com convertedor Argon Oxygen Descarburization (AOD), porém, como este equipamento tem restrições à desfosforação devido ao desgaste refratário de MgO, foi necessária a instalação de uma unidade de desfosforação de gusa para possibilitar a redução do teor de fósforo, antes do carregamento no AOD.
A planta de desfosforação em panela de transferência de ferro-gusa instalada na CISAM SIDERÚRGIA tem como principal característica a imersão da mistura desfosforante no ferro-gusa, através de uma lança refratária e o sopro superficial de oxigênio. A Figura 13 mostra o esquema da planta de desfosforação instalada na CISAM:
FIGURA 13 - Visão geral da planta de desfosforação
Fonte: VIANA; AZEVEDO; FOSHI, 2009.
O sopro é realizado durante todo o processo de injeção do agente desfosforante para a fixação do fósforo na escória. Segundo Viana, Azevedo e Foshi (2009), a reação de desfosforação pode ser descrita conforme a Equação 22:
g CaO s CaOPO s O P 2 3 3 . 2 5 2 5 2 (22)
)
/
(
.
16
,
154
190
.
499
0mol
J
T
G
Para o controle do teor de silício, foi utilizada carepa no canal de corrida do alto-forno durante o vazamento, em quantidades necessárias para se obter um teor de silício final conveniente ao processo de desfosforação. A Tabela 4 mostra os resultados alcançados, segundo os autores do trabalho.
Silo Vaso Injeção Bico Injetor N 2 O 2 Panela Lança de Injeção Agente De-P Lança de O 2
