Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A análise de 1_{H RMN foi realizada a fim de entender o ambiente químico de todos os}

prótons, onde o espectro obtido é apresentado na Figura 5.11. Após as análises de cromatografia decidiu realizar o estudo apenas para a amostra E2 coletada a 300ºC e rotoevaporada (E2R_300C), que foi a amostra estudada que apresentou o maior teor de compostos fenólicos. Para esta análise não há a necessidade de adição de solvente na amostra, sendo utilizada a mostra pura. De acordo com Dai et al. (2019), a região entre 0 e 1,5 ppm corresponde a alcanos, a região entre 1,5 e 3,0 ppm compreende átomos de carbono de outros alifáticos (heteroátomo ou insaturação); a região entre 3,0 e 4,5 representa prótons de grupos metóxi de álcoois ou grupos metileno de benzenos. Por fim, a região entre 4,5 e 6,0 e entre 6,0 e 8,5 pode representar prótons do grupo metóxi de benzenos ou carboidratos e aromáticos, respectivamente.

A Tabela 5.8 mostra a distribuição, em porcentagem, das integrações feitas para os grupos das regiões citadas anteriormente, onde a maior parte dos prótons se localizaram nas regiões entre 1,5 e 3,0 ppm e entre 3,0 e 4,5 ppm. O pico largo e de alta intensidade entre 4.5 e 5 não é contabilizado pois é referente ao solvente utilizado. Para a maior área de integração obtida entre 1,5 e 3,0 ppm pode-se explicar pela provável quantidade acentuada de ácidos carboxílicos, principalmente ácido acético, composto vastamente identificado na literatura para biomassas lignocelulósicas, principalmente em madeiras, e identificado nas análises de cromatografia gasosa para todos os extratos estudados. A segunda maior série sendo a entre 3 e 4,5 ppm pode ser explicada pela alta quantidade de compostos aromáticos identificados com o grupo metóxi acoplado a eles, como o 2-metoxi-4-metilfenol, 2-metoxi-5-metilfenol, 4-etil- metoxifenol, 2-metoxi-vinilfenol, e 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol. A análise de 1H RMN confirmou os resultados encontrados na pirólise analítica e cromatografia dos extratos.

Tabela 5.8 - Porcentagem em relação às diferentes regiões de concentração para a análise 1_H.

Faixa (ppm) % 0-1,5 1,13 1,5-3 46,36 3-4,5 0,30 6-10 1,46 Fonte própria.

Figura 5.11 - Espectro obtido na análise de espectroscopia por ressonância magnética nuclear 1_{H para o extrato coletado a 300°C rotoevaporado.}

A análise de 13C também foi realizada a fim de compreender o ambiente dos carbonos presentes na amostra, e comparar com o resultado obtido pela análise de 1H. Essa análise possui um grau de confiabilidade maior para quantificação. A Figura 5.13 mostra o espectro obtido na análise.

O espectro de 13C mostra 10 picos, onde 3 deles são os mais pronunciados, em 176,7ppm, 48,9ppm, e 20,4ppm. A quantificação foi feita para cada pico considerando a razão da área integrada de cada pico sobre a soma de todas as áreas integradas mostrada na Tabela 5.8.

Tabela 5.9 - Picos identificados para a análise de 13_{C RMN e suas respectivas porcentagems em relação a área de}

integração. Pico ppm % 1 8,51 1,13 2 20,40 46,36 3 24,89 0,30 4 27,06 1,46 5 48,90 7,84 6 67,55 2,19 7 165,99 0,73 8 176,70 35,19 9 179,92 2,84 10 212,47 1,93 Fonte própria.

De acordo com Silverstein (2005), a faixa entre 0 e 30 ppm corresponde, principalmente, para as ligações CH3-C, e pode ser atribuído a grupos metila ligados a anéis

de benzeno. O creosol, composto com um grupo metil em sua estrutura apresentou um teor de 12,2% na fase diclorometano da amostra analisada, podendo ser um dos compostos que contribuiu com o alto sinal nesta faixa. O ácido acético também possui um carbono com sinal próximo a 20ppm (Jumh et al., 2017).

A faixa entre 165 e 190ppm é atribuída por Silverstein (2005) para ligações C=O de anidridos, ésteres, amidas e ácidos carboxílicos. Devido à alta concentração de ácido acético encontrada na fase metanol desta amostra analisada (92%), atribui-se a esse maior pico em 176,70 o efeito do ácido acético em solução.

Guilherme Quintela Calixto, Fevereiro/2020

Figura 5.12 - Espectro obtido na análise de espectroscopia por ressonância magnética nuclear 13_{C para o extrato coletado a 300°C rotoevaporado.}

É evidente a importância de todas as análises de caracterização utilizadas neste trabalho para elucidar a maior parte dos compostos presentes nas amostras estudadas. Todas as análises convergiram para a mesma composição majoritariamente de compostos fenólicos e ácidos orgânicos.

Os resultados obtidos por esse estudo estão de acordo com diversos trabalhos da literatura como o de Yorgun e Yildiz (2015) que obteve uma fração rica em compostos fenólicos a partir do bio-óleo obtido na pirólise lenta da madeira de Paulownia e trabalho reportado por Nhuchhen et al. (2018) que identificaram como alguns dos compostos majoritários do bio-óleo a partir de pellets de madeira o furfural, fenol, 3-metilfenol e 4- metilguaiacol (Creosol), compostos que também foram identificados em grande quantidade neste trabalho.

Diversos trabalhos mostram o interesse em extratos similares ao obtido por esse estudo. Özbay & Ayrilmis (2015) utilizaram um bio-óleo com alto teor de compostos fenólicos obtido a partir do bio-óleo gerado na pirólise de serragem de madeiras para a produção de adesivos de madeira. O guaiacol, composto que foi encontrado nas fases E2R_300C_DC e E2R_400C_DC em teores de 34,3 e 26,4%, respectivamente, foi utilizado para obtenção de benzeno, tolueno e xileno por Fan et al. (2020) a partir de processos de hidrodesoxigenação. Além disso, extratos fenólicos também possuem um alto poder antioxidante, antimicrobiano e fertilizante, como já explorado anteriormente neste documento. A fase metanol rica em ácido acético serve como base química para a produção de solventes orgânicos.

6 Conclusões

Os extratos líquidos coletados nas temperaturas de 300 e 400ºC tiveram sua composição efetivamente elucidada pelas técnicas de cromatografia gasosa acoplada à espectrofotômetro de massas e ressonância magnética nuclear. As caracterizações por análise imediata, análise termogravimétrica e pirólise analítica para a biomassa Mimosa tenuiflora mostraram um resultado de caracterização bastante consistente com os obtidos para os extratos coletados no processo real, mostrando assim uma alta eficiência e importância das técnicas de caracterização para estimativa da composição do produto líquido.

Os dois solventes utilizados para separação de fases orgânicas, diclorometano e metanol, foram eficientes em separar uma fase orgânica rica em compostos fenólicos e outra rica em ácidos orgânicos, respectivamente. A composição principal dos extratos extraídos com diclorometano foi de compostos fenólicos (entre 57 e 70%) e para o extrato extraído com metanol ácidos orgânicos (entre 40 e 92%).

Na temperatura de carbonização 300°C é possível recuperar um extrato orgânico rico em fenóis, que são compostos químicos base para diferentes produtos, e um extrato ácido orgânico rico em ácido acético, a partir do processo de extração líquido-líquido. Os extratos recuperados tem características solventes, que foram obtidos de uma fonte renovável e são denominados como subproduto de um processo, o que os caracterizam como um produto verde. Entretanto, a sua composição fenólica destaca o seu efeito tóxico, que necessita de cuidados para sua manipulação segura.

O extrato E2, tanto bruto como rotoevaporado, apresentou características químicas, como acidez e presença de compostos químicos com ação antifúngica e antimicrobiana que podem ser ativas para fins defensivos agrícolas e/ou usos veterinários, necessitando de estudos para aplicações específicas que podem valorizar este subproduto.

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