in situ
A Figura V.59 mostra a micro-topografia em 3D (tridimensional) e o histograma correspondente da superfície do cristal de apatita imerso em eletrólito antes do equilíbrio com a solução contendo oleato de potássio. A imagem exibe claramente uma superfície monótona e sem defeito, o que era esperado por se tratar de uma amostra cristalina com alto grau de pureza.
A Figura V.60 mostra a micro-topografia em 3D e o histograma correspondente da superfície do cristal de apatita imerso na solução contendo eletrólito e oleato de potássio. Observa-se uma diferença nas alturas médias de 3,56 nm, uma diferença na rugosidade de 0,80 nm e um aumento no volume de material de 3,18%, quando comparadas às análises realizadas nos cristais antes e depois da imersão em oleato de potássio. Diante desses resultados, verifica-se que ocorreu a adsorção de oleato na superfície do cristal de apatita.
Considerando que a altura da molécula de oleato, teoricamente calculada, é de 2,6 nm (Chennakesavulu et al., 2009), pode-se afirmar que a adsorção de oleato na superfície do cristal de apatita ocorre na forma de monocamadas. Esse resultado corrobora o estudo realizado por Lu et al. (1998), em que os autores utilizaram a técnica de espectroscopia de infravermelho por reflectância difusa para mostrar que o oleato adsorve na superfície da apatita em monocamadas. Observa-se também que a imagem em 3D (Figura V.60) exibe claramente uma superfície sem defeito, indicando que a adsorção do coletor ocorre de uma forma homogênea na superfície do cristal de apatita.
A Figura V.61 mostra a micro-topografia em 3D e o histograma do cristal de apatita imerso no eletrólito, antes do condicionado com Ca(NO3)2. A Figura V.62 mostra a micro-
topografia em 3D e o histograma correspondente do cristal de apatita imerso na solução contendo eletrólito e Ca(NO3)2.
Comparando os histogramas mostrados nas Figuras V.61 e V.62, observa-se uma diferença entre as alturas médias de aproximadamente 1,91 nm. Essa diferença na altura revela a precipitação dos íons cálcio (Ca2+) na superfície do cristal de apatita. A precipitação é também confirmada pelo aumento da rugosidade da superfície, que passou de 28,390 nm (Figura V.61) para 31,314 nm (Figura V.62). Por outro lado, o volume de vazios diminuiu de 2,096 mm2 (Figura V.61) para 1,981 mm2 (Figura V.62), sugerindo que estes foram preenchidos pelos íons de Ca2+ precipitados.
As cavidades (CV), reveladas pelas imagens das Figuras V.61 e V.62, provavelmente foram formadas pelas reações de dissolução que ocorrem na superfície da apatita ou pela fratura do cristal. A dissolução da apatita ocorre com a saída dos íons flúor, cálcio e fósforo da sua superfície (Dorozhkin, 1997a,b,c), quando as mesmas estão em contato com uma solução aquosa, formando buracos vazios (etch-pits). Além disso, a dissolução desses cristais levou a formação de ondas na superfície (stepped or rippled surface patterns) em escala nanométrica.
A Figura V.63 mostra a micro-topografia em 3D e o histograma do cristal de apatita imerso no eletrólito, antes do condicionado com Mg(NO3)2. A Figura V.64 mostra a micro- topografia em 3D e o histograma do cristal de apatita imerso na solução contendo eletrólito e Mg(NO3)2.
Comparando os histogramas mostrados nas Figuras V.63 e V.64, observa-se uma diferença nas alturas médias de 8,695 nm e uma diferença na rugosidade de 5,088 nm. Diante desses resultados pode-se afirmar que ocorreu a precipitação dos íons magnésio (Mg2+) na superfície do cristal de apatita. Nessas Figuras pode-se observar também as linhas de crescimento (GL) presentes no cristal de apatita.
A precipitação de íons cálcio e magnésio na superfície dos cristais de apatita (Figuras V.62 e V.64) ocorrem pelo fato da superfície da apatita interagir com a solução salina de alta força iônica, utilizada para realizar o condicionamento in situ. Provavelmente os íons Ca2+ e Mg2+ precipitam na superfície do cristal na forma de Mg(OH)2 e/ou Ca(OH)2 e/ou CaCO3. Esse resultado corrobora o estudo realizado por Ananthapadmanabhan e Somasundaran (1984) e Somasundaram (1968), em que os autores afirmaram que quando se adiciona uma solução de nitrato de cálcio (Ca(NO3)2) na concentração de 10-4 M e em pH = 8,0, o Ca2+ poderá precipitar na superfície, formando Ca(OH)2 e/ou CaCO3.
Figura V.59- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa em eletrólito, antes do equilíbrio com a solução
Figura V.60- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito e oleato de potássio.
Figura V.61- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito, antes da imersão em
solução contendo nitrato de cálcio.
CV
Figura V.62- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito e nitrato de cálcio.
Figura V.63- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito, antes da imersão em
solução contendo nitrato de potássio.
GL
Figura V.64- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito e nitrato de potássio.
A Figura V.65 mostra a micro-topografia em 3D e o histograma do cristal de apatita imerso em eletrólito, antes do condicionamento com a solução contendo eletrólito, oleato e concentrações significativas de íons cálcio. Pode-se observar uma superfície monótona, onde apenas as linhas de crescimento (GL) presentes no cristal de apatita foram destacadas.
Quando o cristal foi imerso em uma solução contendo eletrólito, oleato e concentração significativa de íons cálcio, a superfície foi recoberta por aglomerados e/ou por um conjunto de aglomerados, conforme as imagens apresentadas nas Figuras V.66 e V.67.
Os aglomerados são formados no bulk pela interação do oleato de potássio com os íons cálcio, formando o colóide dioleato de cálcio (Ca(R-COO)2(s)), com sua consequente precipitação na superfície do cristal. Os perfis de linha (Figura V.67) mostram os aglomerados e/ou conjuntos de aglomerados com diâmetros variando de 0,3 µm a 0,8 µm. Em função da precipitação do colóide de dioleato de cálcio na superfície do cristal a rugosidade aumentou de 18,146 nm (Figura V.6) para 101,7 nm (Figura V.66).
Entretanto, a precipitação do oleato de cálcio somente ocorrerá quando a seguinte equação proposta por Finkelstein (1989) for verdadeira: [Ca2+] x [R-COO-]2 > Kps > 10-15.6 mol/L (onde: [Ca2+] = concentração total de cálcio na solução; [R-COO-] = concentração total do ânion oleato na solução; e Kps = produto de solubilidade do oleato de cálcio cujo valor é maior que 10-15.6 mol/L). Portanto, realizando o cálculo do Kps, para as concentrações utilizadas de Ca2+ (2x10-4 mol/L) e do ânion oleato (4x10-3 mol/L), verifica-se que o Kps do oleato de cálcio foi igual a 3x10-9 mol/L. Como o valor do Kps calculado para as concentrações de Ca2+ e R-COO-,utilizadas nesse estudo, foi maior que o Kps da equação proposta pode-se afirmar que para estes valores de concentrações de Ca2+ e R-COO- ocorreu a precipitação do colóide de dioleato de cálcio.
O efeito de precipitação e a presença de Ca(R-COO)2(s) culminam com uma modificação significativa das propriedades físico-químicas da superfície da apatita e essas variações físicas e/ou químicas, a nível superficial, podem refletir diretamente na sua hidrofobicidade, diminuindo a sua flotabilidade. Além disso, é possível que haja uma menor probabilidade de adesão da superfície às bolhas de ar, pela maior rugosidade das mesmas (Parsonage & Watson, 1982). Vale ressaltar também que a reação de precipitação por saturação e a formação de um composto inorgânico na superfície da apatita foi objeto de estudos de diversos autores (Antar et al. 2007, Chairat et al. 2007a,b, Antar et al. 2006, Higuchi et al., 1969; Higuchi et al., 1965).
Figura V.65- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito, antes da imersão em solução contendo eletrólito, oleato de potássio e concentração significativa de íons cálcio.
Figura V.66- Imagem micro-topográfica em 3D, obtida por AFM, e o histograma correspondente para a amostra imersa na solução contendo eletrólito, oleato de potássio e
Figura V.67- Imagem micro-topográfica em 2D, obtida por AFM, e os perfis de linha correspondentes, para a amostra imersa na solução contendo eletrólito, oleato de potássio e concentração significativa de íons cálcio, mostrando as dimensões dos aglomerados e/ou do
conjunto de aglomerados.
V.7.5.3- Resultados das análises micro-topográficas dos cristais de apatita condicionados