6.1 - Grau de inchamento das argilas
O grau de inchamento das argilas Dye-10 e BT-5050 determinada de acordo com o item 5.1.1, é mostrado na Tabela 4.
Tabela 4: Grau de inchamento das argilas Argila Vi (mL) Vs (mL) S
Dye-10 60-63 5,2 11
Bt-5050 32-34 5,0 6
No início dessa pesquisa, a argila utilizada foi a hidrofílica (MMT-Na) Dye-10. Porém, o processamento ficou muito prejudicado, devido a sua alta capacidade de inchamento. Quando a argila foi adicionada ao amido, no interior do equipamento, ocorreu entre eles uma grande disputa pela água. Essa disputa gerou um elevado aumento no primeiro pico de torque. Após esse período, associado à compactação do material e ao início do processamento, as amostras foram totalmente degradadas. Essa degradação foi atribuida à perda de água, tanto pelo processo de evaporação, como pela disputa entre os componentes. As amostras ficaram endurecidas, petrificadas. Esse endurecimento chegou a gerar riscos capazes de danificar o equipamento. Como o objetivo da pesquisa é melhorar as propriedades dos compósitos, isto é, usar a argila como reforço e não para inchamento, houve a necessidade de uma troca com o propósito de diminuir o seqüestro de água (plastificante) da amostra. A escolha da argila substituta foi feita com base na capacidade de inchamento de cada uma. A argila escolhida foi a hidrofílica (MMT- Na) Bt-5050 devido ao seu baixo grau de inchamento (Tabela 4). Como pode ser observado, a argila Bt-5050 possui a metade da capacidade de inchamento da Dye- 10. Essa diferença foi fundamental para dar continuidade ao processamento.
6.2 - Capacidade de troca catiônica (CTC)
As argilas têm a capacidade de troca de íons, isto é, possuem contra-íons na superfície entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino, que podem ser trocados por reação química por outros íons em solução aquosa, sem que isto venha a trazer modificação na sua estrutura cristalina. A capacidade de troca iônica representa uma propriedade importante das argilas, visto que os íons permutáveis têm influência sobre suas propriedades físico-químicas e tecnológicas. Pode-se modificar as propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido.
Alguns minerais de argila possuem carga elétrica negativa na superfície basal, devido a substituições isomórficas dos íons de silício (Si4+) por íons de alumínio (Al3+) e dos íons alumínio por íons magnésio (Mg2+) ou ferro (Fe2+), além da quebra de ligações químicas nas arestas das partículas. Esta deficiência de carga, que está distribuída na superfície do mineral, é balanceada por cátions atraídos do meio como Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ e Fe3+, os quais ficam ligados eletrostaticamente à superfície basal ocupando o espaço interplanar. O valor da CTC indica a presença desses cátions intercambiáveis ligados à superfície basal da argila e é expresso em número de miliequivalentes de cátions por 100g de amostra (MADEJOVÁ et al.,1998; RAY et al., 2005). A capacidade de troca iônica da argila DYE-10 foi determinada pelo método do azul de metileno por sua rapidez, simplicidade e boa reprodutibilidade (BARRIONUEVO, 1999; OLIVEIRA, 2002). Além da argila DYE-10, a argila BT-5050 também teve a sua CTC determinada. A Tabela 5 mostra os resultados em duplicidade obtidos para as argilas. Os diferentes valores encontrados de CTC mostram que é importante a avaliação de argilas de diferentes fornecedores. Pode-se observar que o maior grau de inchamento ocorreu para a argila com maior CTC.
Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas
Amostra CTC
(meq/100g) Média
Dye-10 74,7 60,0 67,35
BT-5050 61,0 54,7 57,85
6.3 - Determinação do teor de umidade do amido de mandioca
A determinação do teor de umidade dos grânulos de amido, sob temperatura ambiente, é importante para o conhecimento da massa de amido a ser usada no processamento de amido termoplástico. Após a secagem e posterior resfriamento das amostras, o teor de umidade médio encontrado para os grãos de amido de mandioca estava em torno de 12%. De acordo com a literatura, para o amido regular, o amido ceroso (alto teor de amilopectina) e “amilomaize” (alto teor de amilose), o teor de umidade na amostra se manteve em torno de 12% quando armazenados sob condições ambientes (MATVEEV et al., 2001).
6.4 - Corpo de prova por injeção (tentativa)
Para o amido de mandioca termoplástico e os compósitos de amido/argila, a moldagem por injeção, em injetora de bancada, não foi possível de ser realizada. Vários fatores interferiram no resultado final do material termoplástico, entre eles a baixa temperatura de degradação do amido e a sua baixa fluidez. Devido a sua baixa temperatura de degradação, não foi possível retirar todo o material de limpeza do equipamento. O polímero utilizado para a limpeza foi o polietileno de baixa densidade (LDPE). Esse polímero funde a temperaturas muito mais elevadas do que a temperatura de amolecimento do amido plastificado, o que levou ao entupimento da injetora. O material termoplástico saiu pelo bico de injeção totalmente coberto pelo polietileno. Esse material ficou com a aparência de um fio encapado. Entretanto, com o aumento da temperatura, certamente ocorreria a degradação do amido. Outro problema apresentado foi o fato de o material não possuir um bom
escoamento. Como é sabido, para o preenchimento do molde, é necessário que o material termoplástico tenha um bom escoamento, ou melhor um ponto de fusão menor do que o ponto de degradação, o que não ocorre com o amido.
6.5 – Câmara de Mistura
6.5.1 - Avaliação do processamento
Durante o processamento de amido de mandioca e compósitos de amido e argilas hidrofílica cálcia, sódica e argila organofílica, o torque foi registrado em função do tempo. O objetivo do registro foi verificar a evolução da viscosidade no processo de desestruturação dos grânulos do amido de mandioca e as melhores condições de processamento para compósitos com diversos teores de argila. Para obter o amido termoplástico, é necessário destruir a estrutura cristalina original dos grânulos para a liberação da amilose. De acordo com a literatura, a presença da amilose vai gerar um aumento na viscosidade do material (THIRÉ et al., 2003). Assim, o amido in natura deve ser fundido em presença de um plastificante, neste caso, água e glicerol, sob o efeito de força de cisalhamento em equipamento convencional (BLANSHARD, 1987). A força de cisalhamento vai gerar curvas que podem ser analisadas de acordo com a literatura. Em uma curva típica em reômetro de torque, dois máximos podem ser observados. O primeiro máximo de torque observado pode estar associado à compactação do material e ao início do processamento. Já o segundo máximo, quando ocorre, pode indicar uma possível degradação do material (DYRNE, 1984).
No processamento de termoplásticos baseados em amido, o teor de água e a rotação empregada exercem influência significativa nas características dos produtos resultantes (SILVA et al., 2004). Baixos teores de água e elevadas velocidades de rotação contribuem para uma maior degradação do amido. Logo, faz-se necessário avaliar as condições mais favoráveis de temperatura e velocidade de rotação de modo a impedir a degradação do amido durante o processamento e a formação de massas petrificadas.
A Figura 11 mostra a variação do torque (a) e da temperatura da mistura(b) ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica. As amostras foram processadas em câmara de mistura. De acordo com a literatura, experimentos preliminares realizados em câmara de mistura são muito interessantes, uma vez que fornecem um indicativo das condições iniciais a serem usadas, posteriormente, no processo de extrusão. Além disso, nesses experimentos, são necessárias quantidades menores de material em comparação com a quantidade de material usado nos processamentos por extrusão (SILVA et al., 2004). Como pode ser observado, à medida que o teor de argila adicionada foi aumentado, foi observado um aumento do primeiro máximo de torque. Esse aumento bem acentuado pode ter ocorrido devido à maior dificuldade em compactar o material. Pode ser observado também, que a elevação do torque ocorreu na mesma seqüência que ocorreu o aumento do teor de argila no compósito. Para os compósitos com maiores teores de argila, 7% e 9%, houve uma drástica redução do primeiro máximo de torque. Entretanto, esse resultado foi devido à maior quantidade de plastificante presente nas amostras. Para teores maiores do que 6% de argila no compósito, não foi possível realizar o processamento em câmara de mistura com as mesmas quantidades de plastificante. Foi verificada a necessidade de aumentar-se o teor de plastificante e/ou o tempo de acondicionamento após a mistura dos componentes. Pôde ser observado, que esse tempo não tinha limite de duração. Quanto mais tempo o material ficava armazenado, maior era a incorporação do plastificante na amostra. Essa maior incorporação gerou uma maior facilidade de compactação, a qual proporcionou torques menores. Com altos teores de argila e sem utilizar nenhum dos recursos acima mencionados, o processamento tornou-se inviável; as amostras foram totalmente perdidas, muito provavelmente, devido à grande disputa entre o amido e a argila pela água.
A Figura 11(b) mostra as curvas de temperatura obtidas durante o processamento ao longo de 7,5 minutos. No início do processamento, antes da alimentação, a temperatura inicial foi de 90°C. Após a alimentação do equipamento, houve um decréscimo na temperatura, o qual era previsto devido ao choque térmico entre o material frio e o equipamento quente. Com menos de um minuto, a
temperatura começou a subir até a estabilização, após aproximadamente 3 minutos. Esse comportamento foi observado para todas as amostras, independentemente dos teores de argila e plastificantes. Com a estabilização da temperatura, pôde-se concluir que, quanto mais brandas forem as condições de processamento (menores temperaturas e velocidades de rotação), melhor será o resultado final para os compósitos de amido e argila, pois menor será a possibilidade de degradação do amido de mandioca presente nesses compósitos.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 500 1000 1500 2000 2500
T
or
qu
e
(N
m
)
Tempo (min)
Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, ( ) 5%, (∇) 7% e () 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
0 1 2 3 4 5 6 7 65 70 75 80 85 90 95 100 105 T em pe ra tu ra ( C °) Tempo (min)
Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C
As mudanças típicas no torque e na temperatura em função do tempo de processamento são mostradas nas Figura12(a,b). As curvas de torque obtidas durante o processamento são referentes ao amido de mandioca e aos compósitos de amido/argila sódica. Nesse caso, a preparação das formulações dos compósitos foi realizada de duas maneiras diferentes. Primeiramente, todas as misturas ficaram armazenadas por apenas uma semana, tempo padrão de todas as amostras. E em seguida, outras amostras com teores de argila de 7% e 9% de argila e com menor quantidade de plastificante foram armazenadas durante período de tempo bem superior, de duas semanas. As curvas, Figura 12(a), mostram que os valores de máximo de torque desenvolvidos foram mais elevados para os compósitos com maiores teores de argila. Esse aumento deve ter acontecido por causa da
necessidade de maior energia devido à elevação da compactação do material gerado pelo baixo teor de água no meio. Porém, é interessante ressaltar que, mesmo com altos teores de argila, não houve necessidade de aumentar a concentração de plastificante das amostras. O processamento aconteceu sem a possível degradação do material. Como pode ser observado, em nenhum momento foi verificada a presença do segundo máximo de torque, que é associado à degradação. Esse fato pode ser confirmado por meio da Figura 12(b), na qual todas as temperaturas, a partir de três minutos, permaneceram estabilizadas. Com o aumento do plastificante, como era esperado, ocorreu a diminuição no primeiro máximo de torque. Desta forma, não houve a necessidade de maior energia para a homogeneização do material. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 500 1000 1500 2000 2500
T
or
qu
e
(N
m
)
Tempo (min)
Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e () 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
◊
amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)●
amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas)0 1 2 3 4 5 6 7 65 70 75 80 85 90 95 100 105 T em pe ra tu ra ( C °) Tempo (min)
Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e () 9% e com temperatura inicial de 90°C
A Figura 13 mostra a variação do torque (a) e da temperatura (b) ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca e compósitos de amido/argila organofílica. As curvas, Figura 13(a), mostram um comportamento semelhante às curvas anteriores, somente com o primeiro máximo de torque. Para as amostras com maiores teores, 7% e 9%, ocorreu um fato interessante, o surgimento de um pico intermediário (indicado pela seta). Os picos intermediários nas curvas de torque aparecem entre os picos de compactação e de degradação. De acordo com a literatura, com o aumento da velocidade de rotação, mais de um pico intermediário pode ser observado (SILVA et al., 2004). O aparecimento desse pico pode estar relacionado com pequenos aglomerados de argila na amostra. Esse comportamento pode ser um indicativo de que a argila não
∆
amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)●
amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas)foi bem distribuída na amostra antes do processamento. No entanto, de acordo com a Figura 13(b), o perfil de temperatura não sofreu variação significativa em função do aparecimento desse pico.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 500 1000 1500 2000 T or qu e (N m ) Tempo (min)
Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca (), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de ( ) 3%, (Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
0 1 2 3 4 5 6 7 65 70 75 80 85 90 95 100 105 T em pe ra tu ra ( C °) Tempo (min)
Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C
6.5.2 - Energia mecânica específica (SME)
A energia mecânica específica (SME) é um bom parâmetro para caracterizar as condições de processamento em câmara de mistura e em extrusora (MEUSER, et
al., 1982). A contribuição dos valores de SME depende da reologia do material. Para
o processamento de materiais com altas viscosidades, uma elevada energia mecânica específica é necessária (DOGAM & KARWE, 2003).
Alterações na viscosidade do material processado provocadas por qualquer variável presente no sistema durante o processamento, como elevações na temperatura e na velocidade de rotação, tempo de processamento e baixos teores
de umidade podem influenciar os valores de torque e de SME (DOGAN & KARWE, 2003). As mudanças físico-químicas como a gelatinização, a fusão e a interação entre os componentes, durante o processamento, também vão interferir na qualidade do produto (KOKINI, 1993). De acordo com a literatura, foi observada a diminuição dos valores de SME com o aumento dos valores da temperatura e da velocidade de rotação para o processamento de amido com 25% de umidade. O decréscimo na energia com o aumento da temperatura de processamento pôde ser explicado com base na gelatinização do amido e na viscosidade aparente da massa dentro do equipamento, pois a gelatinização foi maior a altas temperaturas. Assim, um aumento de temperatura deve ter levado a uma redução na viscosidade aparente da massa plastificada (GUHUA et al., 1997). Sabe-se que, durante o processamento, a temperatura e a velocidade de rotação também são responsáveis pela gelatinização do amido. Desta forma, um aumento na velocidade de rotação levou a um aumento significativo no grau de gelatinização em todas as temperaturas e teores de umidades estudadas no processamento do amido (DOGAN & KARWE, 2003).
O processamento de amido em presença de trimetafosfato de sódio e hidróxido de sódio, sob baixa temperatura, em câmara de mistura, resultou no aumento dos valores de SME com o aumento do teor de fósforo adicionado à mistura. Com menores velocidades de rotação, menos de 40 rpm, e temperaturas relativamente baixas, a degradação das macromoléculas presentes no amido não era esperada. O comportamento mais complexo para os valores de SME observados pelos autores, foi atribuído a dois tipos de modificação química, ocorrido concomitantemente em altos teores de fósforo e altas temperaturas, que envolveu a degradação parcial das macromoléculas de amido e a formação de ligações cruzadas (SILVA et al., 2004).
Várias modificações geralmente são realizadas em amidos de diferentes fontes com vista a melhorar o processamento e aumentar a aplicabilidade do material. Uma dessas modificações é a adição de carga na matriz polimérica para a obtenção de compósitos e de nanocompósitos. O fato de adicionar-se uma carga durante o processamento do amido pode levar à alteração de valores de SME. Na Tabela 6 são mostrados valores de SME para os compósitos amido/argila cálcica em
função do teor de plastificante e de carga. Como pode ser observado, à medida que a carga foi adicionada à matriz polimérica, ocorreu um aumento da SME.
Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica
De acordo com a Tabela 7, pode-se observar que a energia mecânica específica dos compósitos amido/argila sódica em função do teor de plastificante e de carga foi totalmente alterada em relação ao amido de mandioca sem carga. À medida que a carga foi adicionada, ocorreu um aumento na energia. Esse aumento pode ter sido gerado pelo aumento da viscosidade do material plástico no interior do equipamento. Quanto maior o teor de argila, maior a dificuldade no processamento, por isso maior gasto de energia. Por exemplo, para um compósito com teor de carga de 2% , foi encontrado um valor de SME por volta de 705,47 kJ/kg, já para um compósito com teor mais elevado, 9%, o valor de SME encontrado chegou a 962,56 kJ/kg.
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)
Pura 35 - 659,05 RFO096 35 1 787,88 RFO097 35 2 832,47 RFO098 35 3 838,02 RFO099 35 4 878,59 RFO100 35 5 900,86 RFO113 40 7 923,46 RFO114 40 9 1150,45
Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)
Pura 35 - 659,05 RFO064 35 1 678,02 RFO072 35 2 705,47 RFO077 35 3 735,06 RFO083 35 4 767,02 RFO090 35 5 792,88 RFO092 40 7 848,62 RFO094 40 9 962,56
Os parâmetros de análise não se estendem somente aos teores de plastificante e carga. A temperatura e a velocidade de rotação são peças-chave para os valores de SME. Como é sabido, o aumento da temperatura diminui a viscosidade do material e permite que a mistura de amido e argila flua melhor durante o processamento, o que leva a valores mais baixos de energia. Ao contrário, com a diminuição da temperatura, a matriz de amido não consegue fluir de maneira eficaz como em temperaturas mais elevadas.
Pode também ser observado, nas Tabelas 6, 7 e 8, que o aumento do teor de plastificante não alterou o desenvolvimento da energia especifica. Geralmente, o aumento do teor de plastificante diminui a energia devido à redução da viscosidade do material. De acordo com as Tabelas não houve a diminuição da energia devido ao aumento da argila no compósito, o que ocorreu ao mesmo tempo. O aumento do teor de argila foi bem superior ao aumento do teor de plastificante nas amostras. Finalmente, a Tabela 8 mostra os valores de SME dos compósitos amido/argila organofílica em função da variação do teor de plastificante e de carga. A Tabela 8 mostra um desenvolvimento semelhante ao observado para compósitos com as
argilas cálcica e sódica. A adição da carga ao compósito gerou um aumento na SME do material. Esse comportamento padrão às três argilas foi observado à temperatura constante e à velocidade de rotação, que também foi mantida constante. Nessas amostras não houve alteração de velocidade de rotação e de temperatura porque o processamento realizado a 40 rpm e 90°C foi a melhor condição de processo encontrado. Nessas condições, pode-se concluir que mesmo com um elevado aumento de torque e, conseqüentemente, de SME, e um pequeno aumento de plastificante não houve nenhum vestígio de degradação do material com a adição das três argilas diferentes. O aumento da temperatura e/ou da velocidade de rotação poderia proporcionar uma SME bem menor, o que facilitaria o processamento. Porém, essa elevação das condições poderia também levar à degradação do amido.
Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (KJ/Kg)
Pura 35 - 659,05 RFO062 35 1 674,30 RFO071 35 2 700,29 RFO078 35 3 740,55 RFO084 35 4 767,39 RFO086 35 5 796,42 RFO117 40 7 870,75 RFO102 40 9 902,91
6.5.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo, que envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura (varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo isotérmico) (LUCAS et al., 2001).
Polímeros naturais e sintéticos podem apresentar certa instabilidade química sob a ação de determinados agentes. Entre esses agentes podem ser citados: radiações eletromagnéticas (raios gama, infravermelha, ultravioleta etc.) e cisalhamento. Porém, o efeito do calor sobre a estabilidade de materiais poliméricos é o processo de maior interesse e o mais estudado. Os polímeros, quando submetidos a um tratamento térmico, podem apresentar mudanças estruturais caracterizadas por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e laterais. Essas modificações são evidenciadas pela diminuição na massa molar com evolução de produtos voláteis (LUCAS et al., 2001).
Análises térmicas de materiais à base de amido por meio de análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) são muito importantes para a avaliação do comportamento e das transições térmicas do amido. O objetivo da análise termogravimétrica foi determinar a temperatura de degradação dos compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica e o efeito da carga sobre a