AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA
DE ARGILAS
Regina Felipe do Ó
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes
Rio de Janeiro 2007
Dissertação de Mestrado:
Amido Termoplástico de Mandioca em Presença de Argilas
Autor: Regina Felipe do Ó
Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes
Data da defesa: 09 de julho de 2007
Aprovada por:
_________________________________________________ Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________ Gisela Kloc Lopes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador
_________________________________________________ Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________ Roberta Cristina Rocha de Souza Rosa, DSc
POLAND - Química
_________________________________________________ Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, Ph.D.
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
Rio de Janeiro 2007
FICHA CATALOGRÁFICA
Ó, Regina Felipe do.
Amido termoplástico de mandioca em presença de argilas / Regina Felipe do Ó. - Rio de Janeiro, 2007.
xx, 126 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes 1. Amido 2. Amido termoplástico 3. Argila 4. Montmorilonita 5. Compósitos amido/argila 6. Polímeros hidrossolúveis. 7. Polímeros. I. Andrade, Cristina Tristão de. (Orient.). II. Lopes, Gisela Kloc. (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).
Agradeço ao Senhor pelo seu amor e por sua misericórdia e
por ter me concedido a força necessária para enfrentar e vencer todas as situações
adversas.
Obrigado Senhor, pela benção do Deus de Sara, Abraão e Agar, A benção do Filho, nascido de Maria, A benção do Espírito de amor, que cuida com carinho, qual mãe cuida da gente, Amém.
Dedico esta tese a minha mãe, Zelda Maria Felipe, pelo seu amor, incentivo e apoio em todas as horas da minha vida. E ao meu saudoso e querido pai, in memoriam, Flamarion Souza do Ó.
AGRADECIMENTOS
• À professora Cristina Tristão de Andrade, que se mostrou sempre presente em todos os momentos;
• À grande amiga e co-orientadora Gisela Kloc Lopes, por sua atenção e ensinamento;
• Ao meu primeiro e grande amigo do IMA, Carlos Ivan Ribeiro, por ter sido muitas vezes o meu porto seguro no laboratório;
• Aos amigos do laboratório: Marcia, Fernanda, Thiago, Celiana, Leopoldo, Natália, Felipe, Bianca, Iana e Diego, por seus carinhos e amizade;
• Aos funcionários: Meu grande amigo Arceu, Jairo, Vitor, Lea, Beatriz, e todos aqueles que contribuíram para a obtenção e caracterização dos materiais dessa tese;
• Aos professores, que tanto contribuíram para o meu crescimento profissional.
• À todos que, de alguma maneira, colaboraram para a realização dessa tese.
“ O Senhor dos que combatem é conosco e está com a gente, ele é nossa fortaleza, é o Deus que nos defende!” (Salmo 46)
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros
AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS
Regina Felipe do Ó
Orientadoras: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes
Compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica sódica, cálcica e argila organofílica foram preparados em presença de água e glicerol com plastificante. Os compósitos foram obtidos por processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca. O teor de argila variou entre 0% e 9%, baseado na massa do amido seco. Dentre os compósitos obtidos, os que apresentaram melhores propriedades foram os processados em câmara de mistura com teores de até 3% de argila. O tipo da argila não influenciou muito os resultados. Em relação ao amido de mandioca sozinho, os compósitos apresentaram ligeiro aumento da resistência à tração e do módulo de Young. A introdução da argila favoreceu significativamente a redução da hidrofilicidade do material termoplástico.
Rio de Janeiro 2007
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the necessary requirements for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of Polymers
THERMOPLASTIC CASSAVA STARCH IN PRESENCE OF CLAYS
Regina Felipe do Ó
Advisors: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes
Composites of cassava starch and hydrophilic Ca2+MMT, Na+MMT and hydrophobic clay were prepared in the presence of water and glycerol as plasticizers. An internal mixer and a single screw extruder were used to process the composites. The content of clay varied from 0 to 9 wt%, based on the weight of dry starch. The composites with the best properties were those processed in the internal mixer with clay at concentrations up to 3 wt%. No significant differences were observed for the properties, by changing the clay type. The composites show improved yield strength and Young´s modulus values. The addition of clay to the starch matrix has also decreased the hydrophilic nature of thermoplastic starch.
Rio de Janeiro 2007
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu
e (f) batata (JAROWENKO, 1971) 05
Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática em presença de α-amilase (BULÉON, 1998) 06
Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004) 07
Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004) 08
Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998) 09
Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo B (BULÉON 1998) 12
Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997) 13 Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila(ALEXANDRE, 2000)20 Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003; MORLAT, 2004) 21
Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987) 22
Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, ( ) 5%, (∇) 7% e () 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 40
Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C 41
Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e () 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 42
Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e () 9% e com temperatura inicial de 90°C 43
Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca (), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de ( ) 3%, (Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 44
Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆) 5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C 45
Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●), compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e () 9% e argila cálcica pura ( ) após processamento em câmara de mistura 51 Figura 15: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●), compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e () 9% e argila sódica ( ) após processamento em câmara de mistura 53 Figura 16: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●), compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e () 9% e argila organofílica ( ) após processamento em câmara de mistura 54 Figura17: Difratogramas de raios-X de amido de mandioca in natura (a) e amido termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura 56
Figura 18: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e argila organofílica (c) 58 Figura 19: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 59 Figura 20: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 60 Figura 21: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 61 Figura 22: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 66 Figura 23: Difratogramas de raios-X para argila sódica (a) e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 67 Figura 24: Difratogramas de raios-X para argila organofílica (a) e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 68
Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga (), e para compósitos de amido/argila cálcica (●) 1%, (▲) 2%, ( ) 3%, (Ο) 5% e (∇) 9%, após processamento em câmara de mistura 71 Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido termoplástico sem carga (), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%, ( ) 2%, (∇) 3%, (▼) 5% e (◊) 9%, após processamento em câmara de mistura 73 Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido termoplástico sem carga (), e para compósitos de amido/argila organofílica ( ) 1%, (▲) 2%, (Ο) 3%, (∇) 5% e (●) 9%, após processamento em câmara de mistura 75 Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila adicionada: ( ) 2%; (∆) 7 % e ( ◊) 9 % após processamento 78 Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes, (c) 1000 vezes e (d) 250 vezes 81 Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila 82 Figura 31: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila 83 Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca / argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e (e) 3% de argila 84
Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de argila 86 Figura 34: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 87 Figura 35: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7 88 Figura 36: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga (●), e para compósitos de amido/argila cálcica com teores de () 1%, (Ο) 2%, (∆) 6% e (◊) 9%, após processamento em extrusora mono-rosca 90 Figura 37: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em extrusora mono-rosca 93 Figura 38: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes 94 Figura 39: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f) com ampliação de 5000 vezes 95
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30
Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30
Tabela 3: Composição das misturas com base no peso seco do amido 31
Tabela 4: Grau de inchamento das argilas 35
Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas 37
Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica 47
Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica 48
Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica 49
Tabela 9: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica 52
Tabela 10: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila organofílica 55
Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 62 Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura 63 Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura 64 Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 72 Tabela 15: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura 74 Tabela 16: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura 78 Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas dos compósitos de amido/argila sódica 79 Tabela 18: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca 91
SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO 01
2- REVISÃO DE LITERATURA 04
2.1 - Amido 04
2.1.1 – CaracterísticasGerais 04
2.1.2 – Estrutura do Grânulo de amido 04
2.1.2.1 – Amilose 06 2.1.2.2 – Amilopectina 07 2.1.2.3 – Outros componentes 10 2.1.3 – Cristalinidade 10 2.1.4 – Propriedades 14 2.1.4.1 – Gelatinização 14 2.1.4.2 – Fusão 15 2.1.4.3 – Retrogradação 15 2.1.4.4 – Gelificação 16 2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS) 16 2.2 – Compósitos 18 2.2.1 – Argila 19 3 – OBJETIVO 23 4 – MATERIAIS 24 4.1 – Reagentes 24 4.2 – Equipamentos 24
5 – MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 26
5.1 – Argila 26
5.1.1 – Grau de inchamento 26
5.1.3 - Lavagem 27
5.2 – Amido 28
5.2.1 - Determinação do teor de umidade 28
5.2.2 - Preparação das formulações 28
5.3 – Processamento 29
5.3.1 – Câmara de mistura 29
5.3.1.1 – Amido de mandioca 29
5.3.1.2 – Compósitos amido/argila 29
5.3.2 – Extrusora mono-rosca 31
5.4 – Energia mecânica específica (SME) 32
5.5 – Moldagem por compressão 32
5.6 – Obtenção de corpos de prova em cunho 33
5.7 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 33
5.8 – Análise Termogravimétrica (TGA) 33
5.9 – Difração de Raios-X 33
5.10 – Ângulo de Contato 34
5.11 – Ensaio de resistência à tração 34
5.12 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 34
6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
6.1 – Grau de inchamento das argilas 35
6.2 – Capacidade de troca catiônica (CTC) 36
6.3 – Determinação do teor de umidade do amido de mandioca 37
6.4 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 37
6.5 – Câmara de mistura 38
6.5.1 – Avaliação do processamento 38
6.5.2 – Energia Mecânica Específica (SME) 45
6.5.3 – Análise Termogravimétrica (TGA) 50
6.5.4 – Difração de raios-X 55
6.5.4.1 – Avaliação da cristalinidade 55
6.5.4.2 – Avaliação da distância interplanar basal 64
6.5.5 – Medidas de ângulo de contato 69
6.5.7 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 80
6.6 – Extrusão 87
6.6.1 – Difração de raios-X 87
6.6.1.1 – Avaliação da distância interplanar basal 87
6.6.2 – Medidas de ângulo de contato 89
6.6.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 92
7 – CONCLUSÕES PARCIAIS 96
8 – CONCLUSÕES FINAIS 98
9 – SUGESTÕES 99
10 – BIBLIOGRAFIA 100
Os materiais poliméricos foram bem aceitos no mundo moderno devido a sua fácil processabilidade, o que gerou uma grande variedade de produtos a baixo custo. Esses materiais foram responsáveis por um aumento no conforto e na qualidade de vida da sociedade industrial moderna. A substituição de materiais convencionais como a madeira, metal e o vidro por esses materiais têm proporcionado grandes vantagens como a sua baixa densidade, dureza, resistência à corrosão e facilidade no processamento, as quais permitem a fabricação de produtos em várias cores, tamanhos e designs (KHARE & DESHMUKH, 2006).
Atualmente, em todo o mundo são produzidos aproximadamente 150 milhões de toneladas desses produtos; porém, a sua produção e consumo não param de aumentar. A maioria desses plásticos são derivados do petróleo (poliolefinas, poliésteres, poliamidas) comumente usados em embalagens, bombonas, isolamentos elétricos, gabinetes para televisores e computadores, partes de lavadoras de roupa, refrigeradores e aspiradores de pó, peças para interior de automóveis, produtos moldados, entre outros. No entanto, o seu uso acaba por gerar sérios problemas ambientais (PARRA et al., 2004). Nos últimos anos, os resíduos de plásticos sintéticos na natureza têm sido cada vez mais freqüentes. Dados revelam que cerca de 52 milhões de toneladas são lançadas anualmente no meio ambiente (LÖRCKS et al., 1998; BASTIOLI et al., 1998a) e acumuladas nos rios, solos e mares, por causa da sua resistência a ataques microbianos (BASTIOLI et al., 1998b).
A preocupação ecológica resultou em interesse por materiais de fontes renováveis e de compostagem. Novos produtos, na perspectiva de desenvolvimento sustentável ou de eco-design, constituem a filosofia do momento com a oferta de um número crescente de materiais. Atualmente, os materiais biodegradáveis são considerados a “solução ambiental” (ZHANG & SUN, 2004; LI et al., 2006) por diversas razões. Como exemplo, podem ser citados a preservação de fontes fósseis, a redução do volume de lixo lançado no meio ambiente, a proteção do clima pela redução da emissão de gás carbônico na atmosfera, a possibilidade de aplicação de fontes renováveis disponíveis a um custo mais baixo para a produção de artigos
industrializados. Devido a essas inúmeras vantagens, vários polímeros biodegradáveis têm sido sintetizados nos últimos anos (WITT et al., 1994; ARVANITOYANNIS et al., 1994; CHOI & LEE, 2000).
No entanto, os existentes no mercado mundial não podem ser usados em grande escala devido a várias limitações, como os seus preços que, na maioria das vezes, são altos, e suas propriedades mecânicas e físicas, que levam o material a apresentar uma performance inferior (LI et al., 2006). Ao contrário dos materiais biodegradáveis, os sintéticos têm sido usados em embalagens devido ao grande volume disponível, baixo custo e, principalmente, por suas características favoráveis, como alta resistência à tração e ruptura no alongamento, selabilidade por aquecimento e boa propriedade de barreira ao O2 e a compostos aromáticos. Porém,
possuem baixos valores de transferência de vapor d’água e, sobretudo, são totalmente não-biodegradáveis (THARANATHAN et al., 2003).
Atualmente, os polímeros biodegradáveis são usados em áreas nas quais a biodegradabilidade e/ou os recursos naturais são valorizados, particularmente em locais onde os plásticos derivados do petróleo são usados por curto espaço de tempo (AVELLA et al., 2005). Um aumento significativo vem sendo observado no uso desses materiais para aplicação em embalagens, como as sacolas. Também, utensílios de cozinha, vasos de plantas e embalagens descartáveis têm sido fabricados com polímeros biodegradáveis (PARK et al., 2003). Como são materiais novos no mercado, com preço relativamente baixo, o custo de produção é alto, quando comparado com o de polímeros de origem fóssil (JOHNSON et al., 2005).
No campo da medicina, principalmente na ortopedia, esses materiais são muito utilizados em substituição aos metais, em aplicações como parafusos usados na área dos tornozelos, joelhos e mãos, com uma grande vantagem sobre os implantes de metais. Esses materiais conseguem amenizar os danos da área prejudicada. Eles também conseguem permitir a regeneração dos tecidos e eliminação da necessidade de uma nova intervenção cirúrgica para a remoção do implante (KUBIES et al., 2006).
Os materiais biodegradáveis podem ser definidos como uma família de polímeros que sofrem degradação através da ação de organismos vivos (BASTIOLI
et al., 1998a), como fungos e bactérias. Eles podem ser classificados em quatro
famílias. A primeira é originária da agricultura, conhecida como agro-polímeros. Aqui estão inseridos os polissacarídeos (amido e celulose), proteínas animais e vegetais (caseína, soro, colágeno, glúten e soja) e lipídeos. Sua biomassa é obtida por meio de fracionamento. A segunda e terceira famílias são originárias de microorganismos. Nesta família, encontram-se o poli(hidroxialcanoato) (PHA), poli(hidroxibutirato) (PHB), poli(hidroxi-valerato) (PHV) e poli(ácido láctico) (PLA). Todos obtidos por fermentação da biomassa para a síntese de monômeros. Finalmente, a quarta família consiste de poliésteres totalmente sintetizados por processo petroquímico, como a policaprolactona, os poliesteramidas, os poliésteres alifáticos e aromáticos (AVEROUS & BOQUILLON, 2004).
Esses materiais podem ser completamente degradados no ecossistema, no lodo ativado, no solo, lagos, rios e mares. A sua biodegradabilidade corresponde à habilidade em transformar-se quimicamente por ação de enzimas ou microorganismos. Como se pode verificar, os polímeros biodegradáveis são uma alternativa em relação aos polímeros sintéticos, especialmente em aplicações de vida útil curta, quando a reciclagem se faz inviável e/ou não-econômica (AVELLA, 2005).
2 - REVISÃO DE LITERATURA
2.1 - Amido
2.1.1 - Características Gerais
Na família dos materiais poliméricos oriundos de recursos renováveis, o amido vem sendo considerado um dos mais promissores materiais devido a sua grande disponibilidade, praticamente durante todos os meses do ano, seu baixíssimo custo e sua alta produção (MATVEEV et al., 2001). O amido é a principal fonte de carboidrato presente nas raízes das plantas, com variações de concentrações em torno de 73,7 a 84,9% do seu peso seco, além de participar ativamente da fotossíntese dos vegetais (HILL & MITCHELL, 1999). O amido é obtido de grãos originários do milho, do trigo, do arroz, da cevada, da aveia e dos tubérculos, principalmente da batata, batata doce e mandioca (WHISTLER & MILLER, 1997), com produção anual de cerca de 26 milhões de toneladas (LÖRCKS, 1998).
A maior parte do amido produzido é destinada à indústria de alimentos, devido as suas propriedades como baixa temperatura de gelatinização, baixa tendência a retrogradação, elevada capacidade de absorção de água, alta viscosidade, capacidade de se misturar, formação de massa clara e relativa estabilidade (MATVEEV et al., 2001). O amido também é utilizado em menor quantidade nas indústrias de embalagens, construção, mineração, papel, cosméticos, têxtil e farmacêuticas (GONZÁLES et al., 2004) e na produção de adesivos vegetais (LI et al., 2006).
2.1.2 - Estrutura do Grânulo de Amido
O amido nativo é sintetizado na forma de pequenos grânulos que apresentam tamanhos entre 0,5 a 175 µm. Os grânulos são quase sempre esféricos, com uma boa resistência à hidrólise. Entretanto, sua forma e tamanho sofrem variações de acordo com sua origem botânica. Embora os grânulos de amido sejam na sua maioria esféricos, a sua forma também varia e muito, indo até o formato de um
poliedro (Figura 1). Toda essa variação afeta diretamente a área superficial e, conseqüentemente, o potencial de digestão da α-amilase, pois quanto maior o grânulo, menor será a área superficial total. A amilase é uma enzima produzida por plantas, bactérias, fungos, animais e seres humanos, embora não necessariamente com a mesma estrutura química. Essa enzima é responsável pela hidrólise das ligações α-(1→4) do amido, o que leva à redução de seu peso molecular (Figura 2) (BULÉON et al., 1998).
Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu e (f) batata (JAROWENKO, 1971)
Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática em presença de α-amilase (BULÉON, 1998)
Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos de amido; a amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidades repetitivas de α-D-glicose (JAROWENKO et al., 1971).
2.1.2.1 - Amilose
A amilose é uma estrutura linear, sua concentração no grânulo de amido está na faixa de 10 a 20%, com peso molecular na faixa de 105-106 g/mol (CURÁ et al., 1995). Esta estrutura consiste tipicamente de 200 a 20 000 unidades de glicose em forma de hélice resultantes dos ângulos de ligações entre suas unidades (RAY et al., 2005). Pelo fato da amilose apresentar linearidade, mobilidade e possuir grupos
hidroxila, as moléculas tendem a orientar-se de modo paralelo, aproximando suas cadeias a uma distância suficiente para permitir a formação de pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxílicos das moléculas adjacentes (Figura 3). Assim são originadas as hélices simples (SOEST et al.,1996).
A amilose em solução é muito instável, devido a atrações intermoleculares e a proximidade entre as moléculas. Esta situação leva ao aumento da viscosidade, à retrogradação e, sob condições específicas, a sua precipitação pode ser observada (RAY et al., 2005).
Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004)
2.1.2.2 - Amilopectina
A molécula de amilopectina difere da molécula de amilose devido a sua estrutura altamente ramificada, com peso molecular na faixa de 107-109 g/mol. Ela é composta por centenas de resíduos α-D-glicose unidos por ligações do tipo α-(1→4) e contendo 5-6% de ligações do tipo α-(1→6) nos pontos de ramificações (SOEST et
al., 1996). A amilopectina possui cadeias curtas com aproximadamente 30 unidades
pode possuir até dois milhões de unidades de glicose (RAY et al., 2005). O tamanho e a natureza ramificada da amilopectina reduzem a mobilidade do polímero e interferem na tendência em tornar-se orientada o suficiente para permitir níveis significativos de ligações de hidrogênio (Figura 4).
Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004)
O teor de amilopectina varia de acordo com o tipo de amido. O grânulo de amido nativo possui em média cerca de 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de amilopectina (BULÉON et al., 1998). Porém, em plantas geneticamente modificadas, a quantidade de amilose e amilopectina dos grânulos de amido pode sofrer alterações. Por exemplo, o amido de milho com altas concentrações de amilose (Amylomaize), apresenta um teor na faixa de 50 a 80%, enquanto que o amido de milho ceroso (waxymaize) possui teor de amilopectina na faixa de 97%. Essas diferenças influenciam diretamente as propriedades físicas, bem como as propriedades de processamento desses amidos (SOEST et al., 1996). Em solução aquosa, a amilopectina é caracterizada pela sua alta viscosidade, transparência, estabilidade e formação de gel com alta resistência (RAY et al., 2005).
A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta, cadeia com grau de polimerização médio e (L) cadeia longa. A característica mais
importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas (S), que formam hélices duplas e agregados (closters). Já as cadeias longas(L) representam a coluna (eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas (S). As cadeias curtas são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas internas (B) (Figura 5). Atualmente o conceito de estrutura de grupamentos originalmente proposto por ROBIM al et (1974) e por FRENCH et al (1984) encontrou grande aceitação (HIZUKURI et al., 1986).
2.1.2.3 - Outros Componentes
O amido nativo possui, além da amilose e da amilopectina, outros componentes secundários associados ao grânulo. Esses componentes correspondem a três categorias de materiais: (I) materiais particulados, compostos principalmente de fragmentos de paredes celulares, (II) componentes superficiais oriundos do processo de extração e (III) os componentes internos. Os lipídeos representam a fração mais importante associada aos grânulos de amido. Os índices mais elevados de lipídeos são geralmente detectados nos amidos oriundos de cereais. Para o amido de trigo, o índice de lipídeos está entre 0,8 a 1,2% e para o amido de milho está na faixa entre 0,6 a 0,8%. Os lipídeos encontrados em amidos de cereais são predominantemente fosfolipídeos ou ácidos graxos livres (CURÁ et
al., 1995). Porém, nos grânulos de amidos oriundos de tubérculos (mandioca, batata
etc), a quantidade de lipídeos e proteínas encontrados são muito baixos, menor que 0,1% (BULÉON et al., 1998). Os principais componentes superficiais são as proteínas, enzimas, aminoácidos e ácidos nucléicos. Alguns desses componentes podem ser extraídos sem o prévio rompimento dos grânulos (CURÁ et al., 1995).
A amilose pode ser encontrada na forma livre ou complexada com lipídeos nos grânulos de amido nativo (YASHUSHI et al., 2002). A interação entre o amido e os lipídeos induz a formação de complexos durante a gelatinização. Os lipídeos impedem a dispersão dos grânulos, o inchamento e a solubilização da amilose levando à formação de uma pasta com baixa viscosidade e altas temperaturas de obtenção de pasta (BULÉON et al., 1998). A inclusão dos lipídeos nos grânulos diminui a exposição da amilose a ações enzimáticas, embora não confira resistência completa contra a hidrólise (TESTER et al., 2006).
2.1.3 - Cristalinidade
O amido é biosintetizado como um grânulo semi-cristalino com vários tipos e graus de polimorfismo de cristalinidade (BULÉON et al., 1998). Os grânulos nativos possuem uma cristalinidade na faixa de 15 a 45%. Eles se formam na natureza como um mosaico composto por partes rígidas e partes flexíveis (Zobel et al., 1988), que se mostram porosos em algumas regiões e mais resistentes em outras, sendo
separadas por áreas mais abertas e mais acessíveis. Os grânulos menores e mais densos apresentam maior cristalinidade do que os grânulos maiores e menos densos (BULÉON et al., 1998). Há evidências que a cristalinidade consiste em alternar a parte amorfa predominantemente formada pela amilose e a parte cristalina composta principalmente pela amilopectina em lamelas de aproximadamente 9 a 10 nm de espessura (KASSENBECK, 1978). Essas lamelas representam as regiões cristalinas, dispostas como um conjunto de correntes laterais, e as regiões amorfas ( Zobel et al., 1988).
A amilopectina, que compreende 75% da composição do grânulo, é predominantemente responsável pela parte cristalina do amido. A cristalinidade do grânulo pode ser caracterizada em três tipos A, B e C, em conseqüência dos diferentes empacotamentos da hélice dupla das cadeias ramificadas da amilopectina (GALLANT et al., 1997; VEREGIN et al., 1987). Baseados na difração de raios-X das células cristalinas, os amidos de cereais apresentam uma cristalinidade do tipo A (empacotamento monoclínico), com cristalitos empacotados de maneira bastante densa (IMBERTY et al., 1987). O amido de batata e outros tubérculos tropicais, que são morfologicamente similares quanto à forma e tamanho de grânulos, assim como os ricos em amilose, apresentam cristalinidade do tipo B (empacotamento hexagonal) com os cristalitos empacotados de uma forma menos densa em relação aos encontrados no tipo A. Entretanto, devido a esses empacotamentos, os cristais do tipo B apresentam uma quantidade maior de água em relação aos cristais do tipo A. Assim, é provável que os grânulos de amidos oriundos dos tubérculos apresentem maior teor de água do que os grânulos provenientes de cereais (Figura 6) (IMBERTY et al., 1987). Os grânulos de outros tubérculos tropicais, sementes e a maioria dos amidos de legumes apresentam cristalinidade do tipo C (GALLANT et
al., 1997), definida como uma mistura entre o tipo A e o tipo B. Um outro tipo de
cristalinidade denominada tipo VH (V é originário da palavra alemã “Verkleisterung”,
que significa gelatinização), tem como característica o alto grau de complexidade da amilose com ácidos graxos ou monoglicerídeos. O tipo VH é frequentemente
encontrado após o processo de gelatinização, embora possa ser encontrado, não com a mesma freqüência, em amidos nativos (GALLANT et al., 1992).
Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo B (BULÉON 1998)
A natureza cristalina dos grânulos de amido provavelmente depende do controle genético e das condições climáticas estabelecidas durante o crescimento da planta. O comprimento da cadeia envolvida na fase cristalina e as ramificações das moléculas de amilopectina vão influenciar a cristalinidade e o tipo de cristalito. Além disso, as condições de condicionamento durante o crescimento das plantas também pode induzir algumas importantes alterações na composição da cristalinidade do tipo A e do tipo B (IMBERTY et al., 1988). Na formação dos cristais de amilose, o tipo A é obtido preferencialmente sob condições de baixa umidade e altas temperaturas. A formação dos cristais do tipo B é obtida em condições opostas às do tipo A, em ambientes frios e úmidos. Entretanto, ainda é um grande desafio para a ciência elucidar a estrutura, o mecanismo, a cristalização e a formação dos grânulos de amido (GALLANT et al., 1992). A representação esquemática mais aceita para a arquitetura dos grânulos de amido é mostrada na Figura 7.
Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997)
Em conseqüência de sua cristalinidade, a maioria dos grânulos de amido nativo apresenta uma cruz escura, conhecida como cruz de Malta (cruz de Nicols), quando observados em microscópio com luz polarizada. A observação da cruz de Malta sugere que os grânulos podem ser considerados como cristais esféricos. Ao usar um filtro adicional λ/4, a luz polarizada revela uma birrefringência do grânulo que designa uma orientação radial da cristalinidade no eixo central dos cristalitos, a qual indica um alto grau de organização supramolecular dentro dos grânulos
(FRENCH et al., 1984; WURKBURG et al., 1986; GALLANT et al., 1992). A intensidade da birrefringência depende fortemente da forma e da orientação dos grânulos no feixe de luz (BALDWING et al., 1997).
2.1.4 - Propriedades
O amido apresenta vários fenômenos diferentes como a gelatinização, a fusão, a gelificação e a retrogradação, os quais exercem papel importante durante e após o processamento. Esses fenômenos podem levar à alteração das propriedades do amido (THIRÉ et al., 2003).
2.1.4.1 - Gelatinização
Os grânulos de amido, quando aquecidos em presença de água e acima de uma determinada temperatura, formam uma suspensão viscosa. A temperatura na qual ocorre tal modificação é denominada temperatura de gelatinização T(G) (BLANSHARD & GALLIARD, 1987). Esta temperatura depende do tipo e da concentração do amido, do teor de umidade e da taxa de cisalhamento durante o aquecimento (SOEST et al., 1996). Substâncias como açúcares e poliós elevam a temperatura de gelatinização dos grânulos, esse efeito torna-se maior à medida que aumenta a quantidade de grupamentos hidroxila por moléculas. Sabe-se que o aumento da temperatura de gelatinização ocorre devido à diminuição da atividade da água e de sua fração volumétrica (EVANS & HAISMAN, 1982).
O processo de gelatinização envolve vários estágios durante a expansão do grânulo aquecido progressivamente em excesso de água, já sua morfologia se modifica com os diferentes tipos de amido (TESTER et al., 2004). Durante a gelatinização, o grânulo é progressivamente hidratado, sofre rompimento das ligações de hidrogênio e as hélices duplas conseqüentemente se desfazem. Após essa ruptura, as regiões cristalinas são convertidas em regiões amorfas devido à perda de ordenação. Com o aumento da temperatura, ocorre cada vez mais a liberação de amilose na solução aquosa e a estrutura do grânulo é parcialmente ou completamente destruído, juntamente com a perda de cristalinidade, da ordenação da amilopectina e da solubilização da amilose. Durante este processo, a degradação
das moléculas do amido não ocorre devido às baixas condições de cisalhamento (SOEST et al., 1996). Com o resfriamento da solução obtém-se uma pasta viscoelastica amorfa. Com o passar do tempo, pode-se observar um aumento na rigidez deste gel, próprio do seu envelhecimento (MILES et al., 1985).
2.1.4.2 - Fusão
A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o aquecimento leva a sua fusão. O processo de fusão consiste no inchamento dos grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela fusão dos domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa a perda da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG & PYUN, 1996). Em presença de teores intermediários de água, pode-se observar a ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão ocorre sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização (SHOGREN, 1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que dependem totalmente do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos de amido (JANG et
al., 1996).
2.1.4.3 - Retrogradação
A retrogradação se dá durante o armazenamento do amido. Este fenômeno consiste na insolubilização gradual e irreversível de soluções aquosas gelatinizadas de amido. A retrogradação ocorre em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea T(G), onde o amido amorfo ou com baixo grau de ordenação, independentemente do teor de água, começa a ordenar-se novamente, acompanhado por mudanças drásticas em seu comportamento mecânico, principalmente aumento do módulo, da tensão máxima na ruptura e diminuição no alongamento do material. Essa reordenação inclui a formação de hélices duplas ou simples, gelificacão, formação de entrelaçamentos ou zonas de junção e cristalização de agregados de estruturas helicoidais (FORSSELL et al., 1991; SHOGREN, 1992 ; SOEST et al., 1996;). Entretanto, substâncias como lipídeos, pentosanas, açúcares, sulfactantes e emulsionantes retardam a retrogradação do
amido. Como a amilose forma complexos com os lipídeos, assim consegue diminuir sua recristalização (RUSSELL, 1987).
2.1.4.4 - Gelificação
A gelificação e a retrogradação são processos complexos e dependem de muitos fatores como fonte de amido, teor de amilose e de amilopectina, massa molar das macromoléculas, concentração de amido, plastificantes, presença de componentes de baixa massa molar, condições de processamento, tempo de estocagem e pH (HERMANSSON & SVEGMARK, 1996; GUDMUNDSSON & ELIASSON, 1990; RUSSELL, 1987). A gelificação ocorre a altas concentrações de amido e é acompanhada pela cristalização das moléculas de amido com formação de regiões cristalinas. Entretanto, essas regiões formam uma extensa rede tridimensional intermolecular composta principalmente pela amilose. As moléculas se tornam entrelaçadas através de pontes de hidrogênio, reforçadas pelos grânulos inchados e pela amilopectina gelatinizada que, neste caso, atua como material de preenchimento. Assim, ocorre a formação de um gel firme, porém, opaco que se forma após o resfriamento da solução viscoelástica obtida na gelatinização do amido (MILES et al., 1985 & GIDLEY et al., 1988).
2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS)
Na indústria de polímeros, o amido termoplástico (TPS) também vem sendo objeto de estudo em resposta a crescente necessidade de materiais biodegradáveis. O amido termoplástico é considerado um dos mais atrativos materiais para produção de produtos de vida útil curta devido, é claro, a sua biodegradabilidade oriunda de recursos renováveis e seu baixo custo (TEIXEIRA et al., 2007). O amido na sua forma natural não é um termoplástico verdadeiro, como a maioria dos polímeros sintéticos. A presença de ligações hidrogênio entre as cadeias do amido impede o movimento das macromoléculas, o que torna impossível o seu processamento da mesma maneira que é efetuado o processamento de polímeros sintéticos convencionais (YU et al., 1996).
Para se obter o amido termoplástico é necessário modificar o amido in natura através da destruição da estrutura semicristalina originária dos grânulos. Para isto, o
amido in natura deve ser submetido a altas taxas de aquecimento, pressão e cisalhamento na presença de um plastificante, na maioria das vezes, água e ou glicerol. Sob força de cisalhamento, o amido fundido, agora um material amorfo, pode escoar e ser denominado amido termoplástico ou amido desestruturado (BLANSHARD et al.,1987). As principais conseqüências deste tipo de tratamento que envolve calor e umidade são a gelatinização dos grânulos a sua possível degradação (DOGAN et al., 1996). O processo de desestruturação ou plastificação do amido pode ser realizado em equipamentos convencionais de processamento de polímeros como, os plásticos sintéticos (WIEDMANN et al.,1990). Para um bom processamento, o amido tem que ser processado a baixas temperaturas para evitar a degradação do material termoplástico. No processamento do amido nativo em presença de água vai ocorrer primeiramente o inchamento dos grânulos e em seguida o seu rompimento, o que vai gerar a quebra das ligações de hidrogênio entre as unidades de glicose adjacentes e posteriormente a destruição progressiva da estrutura cristalina dos grânulos (CARIOCA et al., 1996). Assim, o amido nativo é transformado em um material homogêneo e essencialmente amorfo, desejável para o processamento termoplástico (BASTIOLI et al., 1998).
O amido termoplástico não depende somente da origem dos grânulos, mas também da influência das condições de processamento como temperatura e rotação e dos tipos de processamentos como injeção, extrusão, misturadores e cilindros (SOEST et al., 1996). Outro fator importante para o desempenho dos termoplásticos é a natureza química dos plastificantes. Diversas substâncias já foram investigadas, entre eles estão a água, poliós, formamida, uréia, ácido cítrico entre outros. A presença do plastificante no processamento do amido nativo vai permitir que suas moléculas livres possam comportar-se como um polímero sintético (GONZÁLES et
al., 2004).
Durante o resfriamento, após o processamento ou quando o amido termoplástico é armazenado, ocorre a formação de estruturas cristalinas devido à recristalização da amilopectina e da amilose, apesar da amilose não apresentar cristalinidade em seu estado nativo. A tendência do amido termoplástico em cristalizar afeta diretamente suas propriedades (SOEST et al., 1996). Estas variações podem ser percebidas através da composição ou dos parâmetros do
processamento. Um bom exemplo desses parâmetros são a origem do amido e a quantidade de plastificante usada durante o processamento (TESTER et al., 2006).
2.2 - Compósitos
Nos últimos anos, houve um interesse crescente em modificar polímeros já existentes (GEORRGOPOLOULOS et al., 2005). Essas modificações são os copolímeros, as misturas poliméricas e os compósitos (AROGUZ et al., 2005). Os compósitos são materiais que contêm dois ou mais componentes, com a finalidade de combinar suas propriedades funcionais e estruturais. Nessa combinação, um dos componentes será o material estruturante, onde ocorre a resistência ao reforço e o outro material será a matriz, meio de transferência desse esforço (MANO, 2003). Os compósitos são usados em diversas aplicações devido ao baixo custo, boa processabilidade e rigidez em relação ao seu peso.
Existem várias classes de compósitos. Uma delas emerge de uma forma promissora, é uma classe de combinação de materiais híbridos chamados nanocompósitos, nos quais substâncias inorgânicas (reforço) são dispersas em uma matriz polimérica em nível nanoscópico (10-9 m). Essa dispersão vai proporcionar um aumento da área interfacial e uma boa interação entre as nanopartículas de reforço e o polímero, principalmente, se for feito a incorporação com pequenas quantidade de nanopartículas de reforço (menor 5 %). A literatura mostra que, em alguns casos, a altas concentrações, pode-se obter bons resultados como nas combinações convencionais (40-50%) (CHIVRAC et al., 2006). Já suas propriedades são totalmente dependente na morfologia final do material, que por sua vez, depende da dispersão das nanopartículas de reforço dentro da matriz polimérica (NOGUEIRA et
al., 2005). Assim, os nanocompósitos são, portanto, materiais que apresentam
propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros (RAY, 2003).
A adição de nanopartículas de reforço na matriz de um polímero biodegradável conduz à criação de uma classe moderna de materiais, chamados bio-nanocompósitos ou eco nanocompósitos. Esses materiais oriundos de fontes renováveis podem ser a matriz, a nano partícula de reforço ou ambas.
Recentemente, estudos têm sido desenvolvidos para elaborar e caracterizar nano partículas de reforço em matrizes biodegradáveis como poli(acido lático), poli(hidroxi butirato), amido entre outros (CHIVRAC et al., 2006). Da mesma forma, há muitas pesquisas sobre polímeros biodegradáveis usados somente como nano partículas de reforço. O nanotubo de carbono e os polissacarídeos como a celulose, quitina e o amido são fontes potenciais de nanopartículas de reforço. Os polissacarídeos são naturalmente encontrados na forma semicristalina e em presença de soluções ácidas sofrem hidrólise. Conseqüentemente, a região cristalina vai ser desprendida. Esse desprendimento vai resultar em nanopartículas de monocristais individuais. As partículas obtidas exibem diferentes formas de acordo com a fonte de polissacarídeo. A quitina e a celulose possuem a forma de bastão rígido, Já o amido tem formato de placas (THIELEMANS et al., 2006).
O uso de nanopartículas de amido tem conseguido grande atenção devido a sua boa disponibilidade, baixo custo, biocompatibilidade, biodegradabilidade e por ser um material não-tóxico. Essas propriedades fazem do amido um excelente candidato para materiais de implante e transporte de drogas (medicamentos). As nanopartículas de amido também têm sido consideradas excelentes para serem usadas como reforço (THIELEMANS et al., 2006).
2.2.1 - Argila
Vários reforços nanométricos são atualmente investigados. Pesquisas mais numerosas são realizadas com silicatos em camadas devido à grande descoberta dos pesquisadores da Toyota, na década de 70, em construir nanoestruturas a partir de um polímero e uma argila organofílica (montmorilonita). Através desse material obtido, podem-se alcançar um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira, resistência térmica e uma considerável diminuição na permeabilidade ao vapor de água (GARCÉS et al., 2000; LEW et al., 2004).
De acordo com a natureza dos componentes usados (silicato em camadas, cátion orgânico e matriz polimérica) e do método de preparação, podem ser obtidos três tipos principais de combinações quando uma argila é associada a um polímero (Figura 8). O primeiro tipo é formado quando o polímero não consegue ser introduzido entre as camadas de silicato. Desta forma, o silicato funciona,
simplesmente, como uma carga convencional, compósito tradicional ou microcompósito. Além desta família clássica de combinação, há dois tipos de nanocompósitos que podem ser inseridos nesta listagem. A estrutura intercalada, que é composta pela alternância de uma única cadeia polimérica estendida (às vezes mais que uma) com uma camada de silicato que resulta em uma morfologia bem ordenada de multicamadas de polímero e argila. Finalmente, pode ser citada a estrutura exfoliada ou delaminada. Essa estrutura, sem dúvida é a mais complexa, e difícil de se alcançar, pois consiste em dispersar completamente e uniformemente as camadas de silicato em uma matriz polimérica (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila (ALEXANDRE, 2000)
As argilas ou silicatos em camadas (layered silicates), geralmente usados em nanocompósitos, pertencem à família estrutural dos filossilicatos. Seus cristais consistem em camadas bidimensionais onde duas folhas de silicato tetraédrico
fundido e uma folha central octaédrica de aluminio ou magnésio, se apresentam unidas entre si por moléculas de oxigênio. A espessura das camadas está próxima a 1 nm e suas dimensões laterais podem variar de 300 Å até vários mícron de acordo com as partícula de silicato. Estas camadas organizam-se em forma de pilhas como uma parede regular com lacunas entre elas chamadas “gap” ou galerias. A substituição Isomórfica (Figura 9) dentro das camadas (por exemplo, Al3+,
substituído por Mg2+ ou pelo Fe2+, ou Mg2+ substituído pelo Li+) gera cargas negativas que são contrabalançadas pelos álcalis ou cátions alcalino terrosos situados nas galerias (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000; PINNAVAIA, 2000; XIE et al., 2001).
Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003; MORLAT, 2004)
As argilas (argilominerais) do grupo da montmorilonita (montmorilonita propriamente dita, hectorita e saponita) são os silicatos em camadas geralmente mais utilizados, devido a sua fácil capacidade de troca catiônica (CTC), que é expressa em milequivalentes gramas por 100 gramas (meq/100g). Essa capacidade depende da natureza de substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e da natureza do solo onde a argila foi formada (SANTOS, 1989). Quando são colocadas em água ou em ambientes úmidos (Figura 10), os cátions trocáveis (Na+ ou Ca2+) se hidratam, e o espaçamento basal (d-spacing) aumenta até quatro vezes mais para o Na+. A força de atração intercamadas exercida pelo Ca2+ é muito maior, o que dificulta a penetração de maiores quantidades de água. Nessas condições, os cátions são suscetíveis de serem trocados por outros através de reações químicas estequiométricas. A espessura entre as camadas varia com a natureza do cátion, com a quantidade de água disponível ou outras moléculas polares, sem alterar os valores das reflexões cristalinas hk. Assim, as montmolinolitas naturais não possuem distância interplanar basal d(001) fixa (SANTOS, 1989).
3 - OBJETIVO
Esta dissertação teve como objetivos:
• Obter compósitos termoplásticos à base de amido de mandioca com argila hidrofílica e organofílica, a partir do amido de mandioca in natura em presença de glicerol e água como plastificantes. As argilas foram adicionadas ao amido com o objetivo de aumentar a resistência ao esforço, à água e melhorar as características de processamento.
• Caracterizar compósitos termoplásticos obtidos quanto às suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas logo após processamento.
• Avaliar a eficiência do processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca das misturas amido/argila.
4 - MATERIAIS
A seguir são mostrados separadamente os materiais, os equipamentos e a metodologia utilizados para a elaboração dos ensaios.
4.1 - Reagentes
Neste trabalho, os materiais utilizados para a obtenção dos compósitos de amido de mandioca/argila foram:
• O amido da mandioca com grau de pureza alimentício (amido regular) fornecido pelas Indústrias Granfino S/A, Rio de Janeiro;
• Glicerol grau técnico fornecido pela Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro; • Argila montmorilonita sódica (MMT-NA) produzida pela Bentonita União do
Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial BENTOGEL DYE-10;
• Argila montmorilonita sódica BT–5050 fornecida pela empresa J. Reminas Mineração Ltda Brasil;
• Argila esmectita naturalmente cálcica (MMT-CA) fornecida pela empresa Bentonita União do Nordeste S.A.
• Argila organofílica fornecida pela Southern Clay Product, Inc; Texas, USA, sob nome comercial Cloisite 10 A.
4.2 - Equipamentos
Além das vidrarias usuais em laboratórios, os equipamentos utilizados para a obtenção e posterior caracterização dos produtos são mostrados a seguir.
• Câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo “roller”, acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karls many).
• Extrusora mono-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany) acoplada ao reômetro de torque;
• Injetora de bancada, modelo RR 3400.
• Prensa Carver Laboratory Press, modelo C;
• Prensa Carver com resfriamento, Carver model B & C, NS 22400-181, Carver Laboratory Press.
• Moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000 (Germany, 1995);
• Moinho de faca, Primotécnica mecânica e eletricidade Ltda. – modelo P1003 série SBC 312 N0 040850.96 – 5 HP.
• Micrômetro Peacock-upright dial gaige, sensibilidade 0,01 mm.
• Paquímetro Mitutoyo, sensibilidade 0,05 mm.
• Máquina Universal de ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA) com célula de 1 kN;
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM, modelo 5610LV (Akishima-shi, Japão);
• Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A-100-00 (Montain Lakes, USA);
• Difratrômetro de Raios-X Rigaku, modelo Miniflex (Osaka, Japan);
• Analisador termogravimétrico (TGA), modelo Q500 (T.A. Instruments, USA).
5 - MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
5.1 - Argila
5.1.1 - Grau de inchamento
O teste do grau de inchamento foi realizado separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10 e BT-5050.
Em uma proveta com 100 ml de água destilada e deionizada foram adicionados lentamente 5g de argila. O material ficou em repouso por 24 h. Após esse tempo, o volume precipitado da argila foi medido. O fator de inchamento livre foi determinado pela Equação 1 (KABIRI, 2003; BURGENTZLÉ, 2004).
S= (Vi-Vs)/ Vs Equação 1
Onde:
S = fator de inchamento livre, Vi = volume da argila inchada (mL)
Vs = volume da argila seca (mL)
5.1.2 - Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC)
As amostras de argila foram previamente secas a 110ºC por 2 horas. Em seguida, foram resfriadas e transferidas para um erlenmeyer com 50 mL de solução tampão a pH7. A solução tampão foi preparada com fosfato ácido de potássio e hidróxido de sódio. A mistura de argila e tampão ficou sob agitação por 7 minutos. Transferiu-se a solução de azul de metileno padronizada anteriormente para uma bureta. Adicionou-se 1 mL da solução de azul de metileno ao erlenmeyer e deixou-se agitando por 60 deixou-segundos. Coletou-deixou-se então uma gota da suspensão titulada no papel de filtro. Esperou-se por 30 segundos e observou-se a ocorrência do aparecimento de um halo azul esverdeado em torno da gota. Repetiu-se este procedimento até que houvesse o aparecimento deste halo. A fim de que se confirmasse o resultado, repetiu-se este procedimento 5 minutos após o
aparecimento do halo. A Capacidade de troca catiônica foi calculada segundo a Equação 2;
CTC = CAM*VAM*100 / Marg Equação 2
Onde:
CAM = concentração da solução de azul de metileno (meq/L)
VAM = volume gasto da solução de azul de metileno (L)
Marg = peso da argila seca (g)
Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) pelo método de azul de metileno (ABNT, NBR 8105, 1983).
5.1.3 - Lavagem
A lavagem foi realizada separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10, BT-5050 e a cálcica.
Com o objetivo de retirar suas impurezas, a argila hidrofílica comercial foi dispersa em água destilada e deionizada a uma concentração de 4% (p/v), sob agitação magnética constante e temperatura ambiente. Esta dispersão ficou sob agitação magnética por um período de 2 horas. Após esse período, a dispersão foi centrifugada a 3500 rpm por 30 minutos e, em seguida, foi seca em estufa a 80°C por um período de 24 h.
A argila previamente seca foi triturada em moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000, durante um período de 30 minutos com velocidade de 30 rpm. Após a moagem, a argila foi peneirada em peneira ABNT mesh 100 e condicionada em local limpo e completamente seco.
5.2 - Amido
5.2.1 - Determinação do teor de umidade
Uma placa de Petri foi levada à estufa a 105°C por um período de 2 a 3 horas. Após esse período, a placa foi conduzida ao dessecador bem seco para resfriamento. Em seguida, foi pesada. Nessa placa, agora seca, foi adicionado 0,5 g de amido de mandioca in natura. A placa contendo a amostra foi levada à estufa e mantida por 2 horas a 105°C. Após esse tempo, a placa foi novamente resfriada em um dessecador e posteriormente pesada. Esta metodologia foi realizada em triplicata e repetida várias vezes até peso constante, com o objetivo de determinar o teor de umidade contido nos grânulos de amido de mandioca. O teor de umidade foi determinado pela Equação 3:
Teor de Umidade (%) = [(m3-m1 / m2 )x100] Equação 3
Onde:
m1 = massa da placa de Petri
m2 = massa da amostra antes do aquecimento
m3 = peso da amostra com aquecimento 5.2.2 - Preparação das formulações
As misturas de amido de mandioca in natura, com água destilada e deionizada e glicerol como plastificantes, foram preparadas em um bécher de plástico sob agitação mecânica até a obtenção de um material com aspecto homogêneo. Essas misturas foram condicionadas em sacos plásticos fechados e mantidas em refrigerador por 8 dias a 4°C, a fim de permitir a completa absorção dos plastificantes ao amido. Os teores de plastificante adicionados às amostras de amido de mandioca foram de 35 e 40% (m/m), referente a 25% água destilada e deionizada e 10% e 15% de glicerol, percentuais baseados no peso seco do amido.
5.3 - Processamento
5.3.1 - Câmara de Mistura
5.3.1.1- Amido de mandioca
As amostras de amido de mandioca com água destilada e deionizada e glicerol foram processadas em câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo “Roller” e acoplada ao reômetro de torque Rhecord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany). As amostras foram processadas durante 7,5 minutos a fim de avaliar-se as melhores condições para o processamento dos compósitos de amido de mandioca e argila. As condições de processamento sofreram variações em termos de temperatura e de velocidade de rotação.
5.3.1.2 - Compósitos de amido/argila.
Os compósitos de amido/argila foram obtidos por meio de processamento em câmara de mistura. Os teores de amido variaram de 91% a 100%, baseados no seu peso seco. A temperatura inicial do processamento foi mantida a 90°C e a final em torno de 105°C, durante 7,5 minutos, com velocidade de rotação de 40 rpm. O teor de argila adicionada à mistura variou entre 1% e 9%, baseado no peso total do amido. Pouco antes do início do processamento, a argila foi devidamente misturada às amostras de amido e plastificante, que haviam sido preparadas e acondicionadas anteriormente. Após a mistura, o material foi adicionado ao equipamento e iniciado o processamento. Ao final do tempo de processamento, a rotação foi encerrada e o material foi retirado. O material foi resfriado até temperatura ambiente. As razões entre os principais componentes da misturas encontram-se listados nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido Amostras Amido/MMT-Ca (%) Amostras Amido/MMT-Na (%) Amostras Amido/org (%)
RFO 053 100/0 RFO 053 100/0 RFO 053 100/0
RFO 096 99/1 RFO 064 99/1 RFO 062 99/1
RFO 097 98/2 RFO 072 98/2 RFO 071 98/2
RFO 098 97/3 RFO 077 97/3 RFO 078 97/3
RFO 099 96/4 RFO 083 96/4 RFO 084 96/4
RFO 100 95/5 RFO 090 95/5 RFO 086 95/5
RFO 113 93/7 RFO 092 93/7 RFO 117 93/7
RFO 114 91/9 RFO 094 91/9 RFO 102 91/9
Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido
Amostras (MMT-Ca) Água/glicerol (%) Amostras (MMT-Na) Água/glicerol (%) Amostras (organofílica) Água/glicerol (%)
RFO 053 25/10 RFO 053 25/10 RFO 053 25/10
RFO 096 25/10 RFO 064 25/10 RFO 062 25/10
RFO 097 25/10 RFO 072 25/10 RFO 071 25/10
RFO 098 25/10 RFO 077 25/10 RFO 078 25/10
RFO 099 25/10 RFO 083 25/10 RFO 084 25/10
RFO 100 25/10 RFO 090 25/10 RFO 086 25/10
RFO 113 25/15 RFO 092 25/15 RFO 117 25/15
