5 – Resultados e discussões
5.1 – Estudos dos fenômenos de adsorção
5.1.1. – Probabilidade de adsorção mediante concentração
A Fig. (5.1) apresenta graficamente os dados da Tabela 5.1 para as moléculas lineares de tamanhos: 2, 3, 5 e 10. Nela vemos (q) e (Tmol), isto é, a quantidade de moléculas adsorvidas em função do tamanho das mesmas.
Figura 5.1 – Resultados da simulação com moléculas lineares.
Na Tabela 5.1 vemos um resumo dos resultados para os diferentes tipos de moléculas e direções apresentados anteriormente e para os diferentes tamanhos (Tmol). Os valores representam a concentração na fase adsorvente (q). Em todas as simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Tabela 5.1 – Resumo dos resultados.
Tmol
Moléculas lineares Moléculas em "L" Molécula Quadrada
Aleatório Vertical Horizontal Aleatório Sentido C Sentido D Sentido E Sentido F
1 9989 *** *** *** *** *** *** *** ***
2 4585 4310 4310 *** *** *** *** *** 1858
3 2714 2728 2728 1380 1142 1142 1142 1142 746
5 1443 1564 1564 599 511 511 511 511 246
10 649 747 747 210 183 183 183 183 56
A Fig. (5.2) apresenta os resultados das simulações utilizando moléculas lineares de tamanhos diferentes (Tmol) com sentido aleatório de adsorção na fase sólida. Pode-se observar uma diminuição na quantidade de moléculas adsorvidas (q), com o aumento do tamanho das moléculas (Tmol) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Figura 5.2 – Resultados da simulação com moléculas lineares com sentido aleatório.
A Fig. (5.3) mostra os resultados das simulações utilizando moléculas lineares de tamanhos (Tmol) diferentes com sentido horizontal e vertical de adsorção na fase sólida. Podemos observar uma diminuição na quantidade de moléculas adsorvidas (q), com o aumento do tamanho das moléculas (Tmol) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Comparando as simulações com sentido aleatório Fig. (5.2) e com sentido horizontal ou vertical Fig. (5.3), ambas as moléculas lineares, as simulações com moléculas lineares de sentido aleatório, adsorveram mais moléculas (q). Em todas as comparações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Na Fig. (5.4) vemos os resultados das simulações, utilizando moléculas em forma de “L” com tamanhos diferentes (Tmol) e sentido aleatório de adsorção na fase sólida. Notamos o mesmo comportamento das simulações com as moléculas lineares, isto é, aumento do tamanho das moléculas (Tmol), com diminuição da quantidade de moléculas adsorvidas (q).
Comparando entre as simulações utilizando moléculas lineares Fig. (5.2 e 5.3) com as moléculas utilizandas em forma de “L” Fig. (5.4), observamos que as simulações com moléculas lineares tiveram maior quantidade de moléculas adsorvidas (q). Em todas as comparações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Figura 5.4 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L” com sentido aleatório.
A Fig. (5.5) apresenta os resultados das simulações utilizando moléculas em forma de “L” com tamanhos diferentes (Tmol) e sentido pré-definido de adsorção na fase sólida.
Observamos o mesmo comportamento das simulações com moléculas lineares, isto é, aumentando o tamanho das moléculas (Tmol), diminuiu a quantidade de moléculas adsorvidas
(q) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Pode-se observar também que não houve alteração na quantidade de moléculas adsorvidas (q), com a variação do sentido pré-definido de adsorção na fase sólida.
Comparando, entre as simulações utilizando sentido aleatório Fig. (5.4) e sentido pré-definido Fig. (5.5), variando a concentração de moléculas na fase líquida no instante t=0,
Ci0=1000, Ci0=500 e Ci0=250 respectivamente, ambas as moléculas em forma de “L”, notamos que as simulações com moléculas em forma de “L” com sentido aleatório tiveram maior quantidade de moléculas adsorvidas (q). Em todas as comparações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Figura 5.5 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L” Fig. (3.4) - moléculas: C, D, E e F.
Na Fig. (5.6) vemos o resultado das simulações, utilizando moléculas quadradas de tamanhos diferentes (Tmol) com sentido aleatório. Observamos o mesmo comportamento das simulações com moléculas lineares, isto é, aumentando o tamanho das moléculas (Tmol), diminuiu a quantidade de moléculas adsorvidas (q) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Figura 5.6 – Resultados da simulação com moléculas quadradas com sentido aleatório.
Como já era esperado, a concentração de adsorção limitada à direção horizontal é a mesma que à direção vertical, devido ao modelo de rede quadrado. Ou seja, como as dimensões da superfície são iguais, as condições de adsorção são as mesmas em todos os sentidos. Assim também ocorre com as moléculas em forma de “L”, a concentração é a mesma para os quatro sentidos pré-definidos Fig. (3.11) - moléculas: C, D, E e F, como vemos na Fig. (5.7) mais abaixo.
Apesar de uma variação pequena, tanto para as moléculas lineares quanto em forma de “L”, a concentração é maior para o sentido aleatório, pois as moléculas podem se “arranjar” com maior facilidade na superfície. Esta diferença entre o sentido aleatório e os restritos aumenta para (Tmol) maiores, apesar de que à medida que (Tmol) cresce a concentração diminui. Tal fato é esperado, uma vez que a seletividade à adsorção aumenta com o tamanho molecular.
De modo geral, as moléculas lineares em relação às do tipo “L” obtiveram maiores concentrações (q). Devemos atentar ao fato de que uma molécula em “L” é, na verdade, duas moléculas lineares ortogonais, o que dobra a sua área e que reduz à metade a sua probabilidade de encontrar um sítio vazio se comparadas com uma linear.
Figura 5.7 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L”.
A Fig. (5.8) mostra as concentrações (q) em função de (Tmol) das simulações com moléculas quadradas. Para este tipo, não faz sentido falar de sentido de adsorção, já que se observa uma simetria na molécula.
Como nos casos anteriores, há uma redução significativa de (q) com o aumento do tamanho das moléculas e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
As concentrações do tipo “L” são bem maiores se comparadas com as do tipo quadrado, devido à grande área das moléculas quadradas. Estas são moléculas que pela sua forma encontram mais dificuldade de se ajustar em sítios vazios na superfície.
5.1.1.1 – Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version 6.6) permite a visualização da saturação da superfície de adsorção.
A Fig. (5.10) exibe superfícies de adsorção com moléculas lineares de tamanho “10”, sentido horizontal Fig. (5.10 A) e aleatório Fig. (5.10 B). A concentração inicial (Ci0) usada é de 300 (trezentas) moléculas.
(A) (B)
Figura 5.10 – Superfície de adsorção com moléculas lineares em sentido horizontal (A) e aleatório (B).
Na Fig. (5.11) vemos superfícies com moléculas em forma de “L” adsorvidas com sentido pré-definido Fig. (5.11 A) e aleatório Fig. (5.11 B) de tamanho “10”. A concentração inicial (Ci0) usada é de 300 (trezentas) moléculas.
(A) (B)
Figura 5.11 – Superfície de adsorção com moléculas em “L” com sentido pré-definido (A) e aleatório (B).
Na Fig. (5.12) podemos visualizar moléculas quadradas adsorvidas em uma superfície de adsorção. Tanto na Fig. (5.12) quanto na Fig. (5.11) foram usadas concentrações iniciais (Ci0) iguais a 300 (trezentas) moléculas e tamanho de moléculas igual a “10”.
Figura 5.12 – Superfície de adsorção com moléculas em quadradas.
A concentração inicial é fator determinante para a saturação da superfície de adsorção. Com o aumento da mesma, mais moléculas se adsorvem na superfície. Chegando até um
limite, onde fica praticamente impossível qualquer adsorção. Diz-se então que a superfície se saturou.
Nas Figuras (5.13) e (5.14) percebemos visualmente a variação da superfície com o aumento da concentração inicial. Foram usadas moléculas em forma de “L” com tamanho igual a “3” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais são 100 (cem) moléculas Fig. (5.13 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig. (5.13 B), 1.000 (mil) moléculas Fig. (5.14 B) e 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas Fig. (5.14 B).
(A) (B)
Figura 5.13 – Superfície de adsorção com concentrações iniciais (Ci0) iguais a 100 (A) e 500 (B).
(A) (B)
A Fig. (5.15) a seguir apresenta os resultados das simulações Fig. (5.15 A) relativa à modelagem de isotermas de adsorção, utilizando um modelo de rede quadrado, sendo estes comparados com os obtidos experimentalmente no trabalho de Silva, 2004 Fig. (5.15 B). Pode-se observar que os resultados das simulações, mediante fenômenos estocásticos de adsorção envolvendo uma superfície, são representativos daqueles obtidos experimentalmente através da clássica isoterma de Langmuir. Estes resultados mostram que a fenomenologia estatística é determinante no comportamento de equilíbrio de sistemas envolvendo multi-moléculas, em que o resultado global é governado pelo somatório das ações individuais de cada componente.
(A) (B)
Figura 5.15 – Resultados da simulação estocástica (A) e experimentais (B) de Silva, 2004.
5.1.2 – Probabilidade de adsorção mediante entropia
Na Tabela 5.2 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e direção aleatória. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 50 (cinqüenta) moléculas.
Tabela 5.2 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
46 1
Na Fig. (5.16) é apresentado graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.2. Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
Figura 5.16 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 50.
Na Tabela 5.3 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 100 (cem) moléculas.
Tabela 5.3 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
94 1
03 2
A Fig. (5.17) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.3. Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
Figura 5.17 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 100.
Na Tabela 5.4 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 500 (quinhentas) moléculas.
Tabela 5.4 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
315 1
61 2
14 3
4 4
1 5
A Fig. (5.18) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.4. Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
Figura 5.18 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 500.
Na Tabela 5.5 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 1.000 (mil) moléculas.
Tabela 5.5 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
467 1 119 2 42 3 25 4 7 5 2 6 2 7 1 8
A Fig. (5.19) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.5. Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
Figura 5.19 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 1.000.
5.1.2.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da probabilidade de ocupação (Poc) delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.20) e (5.21) percebemos visualmente a variação da probabilidade de ocupação (Poc) com o aumento dos sítios ocupados (q). Foram usadas moléculas de forma linear com tamanho igual a “1” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais
(Ci0) são: 1.000 (mil) moléculas Fig. (5.20 A), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.20 B), 4.000 (quatro mil) moléculas Fig. (5.21 A) e 6.000 (seis mil) moléculas Fig. (5.21 B). Foram calculados através da fórmula (3.4) acima, a probabilidade de ocupação (Poc), observando uma diminuição na probabilidade de ocupação (Poc) a cada etapa de tempo, esse resultado já era esperado, pois aumentando a quantidade de moléculas adsorvidas (q), diminui a entropia, significando que o sistema está tendendo cada vez mais à organização.
(A) (B)
Figura 5.20 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) 0,800400 (A) e 0,673500 (B).
(A) (B)
Figura 5.21 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) 0,581700 (A) e 0,567200 (B).
5.1.3 – Cálculo do limiar de percolação dos clusters
A Tabela 5.6 vemos um resumo dos resultados para os diferentes tipos de moléculas e direções apresentados para os diferentes tamanhos (Tmol). Os valores representam a probabilidade de ocupação (Poc) relacionadas com a concentração adsorvida na fase
adsorvente (q). Em todas as simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida
(Ci0) iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Tabela 5.6 – Resumo dos resultados.
Tmol
Linear Formato "L"
Quadrado Aleatório Vertical Horizontal Aleatório Sentido C Sentido D Sentido E Sentido F
1 0,998900 *** *** *** *** *** *** *** ***
2 0,458500 0,431000 0,431000 *** *** *** *** *** 0,185800
3 0,271400 0,272800 0,272800 0,138000 0,114200 0,114200 0,114200 0,114200 0,074600 5 0,144300 0,156400 0,156400 0,059900 0,051100 0,051100 0,051100 0,051100 0,024600 10 0,064900 0,074700 0,074700 0,021000 0,018300 0,018300 0,018300 0,018300 0,005600
5.1.3.1 – Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da probabilidade de ocupação (Poc) delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.22) e (5.23) percebemos visualmente a variação da probabilidade de ocupação (Poc) com o aumento dos sítios ocupados (q). Foram usadas moléculas de forma linear com tamanho igual a “1” e sentido aleatório de adsorção. A quantidade de sítios ocupados (q) são: 50 (cinqüenta) Fig. (5.22 A), 1.000 (mil) Fig. (5.22 B), 2.000 (dois mil) Fig. (5.23 A) e 5.000 (cinco mil) Fig. (5.23 B). Foram calculados através da fórmula (3.2) acima, a probabilidade de ocupação (Poc), observando um aumento tendendo a 1, onde o sistema tende a formar clusters de tamanho “infinito” com a formação de poucos e pequenos buracos.
(A) (B)
Figura 5.22 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) iguais a 0,01 (A) e 0,1 (B).
(A) (B)
Figura 5.23 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (Poc) 0,2 (A) e 0,5 (B).
A Fig. (5.24) apresenta em forma de gráfico os dados da Tabela 5.6 para os diferentes tipos de moléculas com tamanho (Tmol) iguais a “10”. Nela vemos a quantidade de moléculas adsorvidas (q) em função dos tipos de moléculas.
Como já era esperado, a percolação limitada à direção horizontal é a mesma que à direção vertical, devido ao modelo de rede quadrado. Ou seja, como as dimensões da
superfície são iguais, as condições de percolação são as mesmas em todos os sentidos. Assim também ocorre com as moléculas em forma de “L”, a quantidade de moléculas adsorvidas (q) é a mesma para os quatro sentidos pré-definidos (C, D, E e F), como vemos na Fig. (5.24) mais abaixo.
Observamos que as moléculas em forma de “L” com sentido aleatório, percolam com uma quantidade menor de moléculas, isto é, percolam mais rápido. Devemos atentar ao fato de que uma molécula em “L” é, na verdade, duas moléculas lineares ortogonais, o que dobra a sua área e que aumenta em dobro a sua probabilidade de encontrar um sítio vizinho ocupado
(q).
Ainda na Fig. (5.24), notamos também que as moléculas quadradas não percolaram, devido à grande área dessas moléculas. Estas são moléculas que pela sua forma encontram mais dificuldade de se ajustar na rede com o aumento de seu tamanho, formando clusters isolados.
Figura 5.24 – Resultados das simulações com diferentes tipos de moléculas com tamanho iguais a “10”.
Nas figuras (5.26), (5.27) e (5.28) é apresentado em forma de gráfico os resultados das simulações, utilizando moléculas lineares de tamanho igual a “10” (Tmol) com sentido de adsorção aleatório. Em todas as simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 1.500 (mil e quinhentas) moléculas. Podemos observar a diminuição do número dos clusters menores, a cada etapa de tempo, com a formação de um cluster de tamanho maior Fig. (5.25). Esse resultado já era esperado devido o sistema tender a forma um cluster de tamanho “infinito” com a formação de poucos e pequenos buracos, com o passar do tempo.
Figura 5.25 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório variando o tempo (t).
Figura 5.27 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e tempo (t) igual a 2.000.
Figura 5.28 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e tempo (t) igual a 4.000.
5.1.3.2 – Análise da distribuição espacial das moléculas percoladas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da percolação na superfície delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.29) e (5.30) percebemos visualmente a variação da percolação com o aumento da concentração inicial (Ci0). Foram usadas moléculas de forma linear com tamanho igual a “3” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 1.209 (mil
duzentas e nove) moléculas Fig. (5.29 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.29 B), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.30 A) e 2.500 (dois mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.30 B).
(A) (B)
Figura 5.29 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.209 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
Figura 5.30 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 2.000 (A) e 2.500 (B).
Nas Figuras (5.31) e (5.32) vemos moléculas de forma linear com tamanho igual a “3” e sentido horizontal de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 1.409 (mil quatrocentas e
nove) moléculas Fig. (5.31 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.31 B), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.32 A) e 2.500 (dois mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.32 B).
(A) (B)
Figura 5.31 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.409 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
Figura 5.32 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 2.000 (A) e 2.500 (B).
As Figuras (5.33) e (5.34) exibem superfícies de percolação com moléculas de forma de “L” de tamanho “5”, sentido aleatório. As concentrações iniciais (Ci0) são 356 (trezentas e
cinqüenta e seis) moléculas Fig. (5.33 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig. (5.33 B), 1.000 (um mil) moléculas Fig. (5.34 A) e 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.34 B).
(A) (B)
Figura 5.33 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 356 (A) e 500 (B).
(A) (B)
Figura 5.34 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.000 (A) e 2.000 (B).
Nas Figuras (5.35) e (5.36) vemos moléculas de forma de “L’ com tamanho igual a ”5” e sentido pré-definido Fig. (3.4) - molécula C de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0)
são 372 (trezentas e setenta e dois) moléculas Fig. (5.35 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig. (5.35 B), 1.000 (um mil) moléculas Fig. (5.36 A) e 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.36 B).
(A) (B)
Figura 5.35 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 372 (A) e 500 (B).
(A) (B)
Nas Figuras (5.37) e (5.38 A) percebemos visualmente a variação da percolação com o aumento da concentração inicial (Ci0). Foram usadas moléculas de forma quadrada com tamanho igual a “5” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 299 (duzentas e noventa e nove) moléculas Fig. (5.37 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.37 B), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.38 A). Na Fig. (5.38 B) foram usadas moléculas de forma quadrada com tamanho igual a “10” e 10.000 (dez mil) moléculas. Observamos que estas são moléculas que pela sua forma encontram mais dificuldade de se ajustar em sítios vazios na superfície.
(A) (B)
Figura 5.37 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 299 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
5.2 – Estudos dos fenômenos de difusão
Além dos resultados numéricos, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da percolação na superfície delimitado pelo modelo de rede.
As Figs. (5.39, 5.40 e 5.41) mostram a evolução da percolação em rede quadrada e cúbica em diferentes mecanismos de deslocamento. Na Fig. (5.39) estão representadas percolações em malhas quadradas de 50/50 com tempo igual a 2.000 (dois mil), em 4 (quatro) sentidos, e probabilidades de ocupação (poc) iguais a “1” Fig. (5.39 A) e “0,7” Fig. (5.39 B).
(A) (B)
Figura 5.39 – Percolação em rede quadrada com poc = 1 (A) e poc = 0,7 (B) em 4 sentidos.
Na Fig. (5.40) são apresentados resultados nas mesmas condições da Fig. (5.39), porém utilizando o mecanismo de dispersão axial e radial, que corresponde ao mecanismo de deslocamento em “3” (três) sentidos. Nesta pode-se constatar uma tendência maior de difusão no sentido axial.
(A) (B)
Figura 5.40 – Percolação em rede quadrada com poc = 1 (A) e poc = 0,7 (B) em 3 sentidos.
Um esquema da evolução da percolação em “3” (três) dimensões é apresentado na Fig. (5.41) para dois mecanismos de movimento.
(A) (B)
Figura 5.41 – Representações de percolação em redes cúbica em 6 (A) e 5 (B) sentidos.
As Figs (5.42 e 5.43) a seguir apresentam os resultados de distância percorrida (dp)
com o tempo em escalas logarítmicas. Nesta escala, a lei de potência representada pela Eq. (5.1) torna-se:
log(dp) = log(c) + k.log(t) (5.1)
Podendo-se então obter o expoente (k), que corresponde ao coeficiente angular da expressão acima. O expoente (k) é importante, pois a difusividade molecular tem uma relação
com o tempo nesta potência, sendo este um parâmetro fundamental frente à relação estreita e sensível entre estas grandezas.
A partir das Figs. (5.42 e 5.43) pode-se observar que a difusão, cuja grandeza tem relação com (dp), tem uma ligação direta com a lei de potência estabelecida pela Eq. (5.1), uma vez que o modelo levou a uma boa correlação com os dados simulados de percolação em rede quadrada 2D e cúbica 3D. Estes resultados apresentaram coeficientes de correlação altos, o que indica um bom ajuste da lei de potência. As duas situações de rede regular com Poc=1, para 2D Fig. (5.42 A) e para 3D Fig. (5.43 A), apresentaram percolações ideais com expoentes (k) universais iguais a “0,5014” e “0,4987”, respectivamente. Neste dois casos, devido aos sistemas serem regulares, com Poc=1 e movimento em todas as direções, o coeficiente de correlação foi igual a “1” (R2=1).
y = 0,5014x - 0,0541 R2 = 1 y = 0,39x - 0,0564 R2 = 0,9999 0 0,5 1 0,8 1,1 1,4 1,7 2 Log(t) L o g (d p ) Poc=1 Poc=0.7 y = 0,901x - 0,2816 R2 = 0,9994 y = 0,6231x - 0,1963 R2 = 0,9998 0 0,5 1 1,5 0,8 1,1 1,4 1,7 2 Log(t) L o g (d p ) Poc=1 Poc=0.7
(A) (B)
Figura 5.42 – Rede 2D em 4 (A) e 3 (B) sentidos de movimento.
Observa-se nas situações de dispersão axial e radial, representadas pelas Figs. (5.42 B e 5.43 B), um aumento significativo do expoente (k) se comparado às condições de difusão em todas as direções, mostrando, portanto, que a difusão é aumentada nestes casos. Como exemplo, podemos observar as Figs. (5.42 A para 5.42 B) (com Poc=1), em que o expoente (k) teve um aumento de 79,7%.
Quanto ao efeito da porosidade (ε), que tem relação com a probabilidade de ocupação
(Poc), observou-se que a diminuição de (Poc=1) para (Poc=0,7) teve um efeito mais significativo nos expoentes (k) nas redes 2D do que nas 3D. Esse efeito pode ser observado pela inclinação mais acentuada da Fig. (5.42). Desta forma, a diminuição da porosidade levou a uma diminuição mais significativa da difusão na rede 2D, através de menores expoentes (k). No caso da rede 3D, por ter um limiar de percolação menor que a rede 2D, esta apresenta uma
estrutura com um maior número de possíveis caminhos de percolação, o que possibilita ao “random walk” percorrer distâncias maiores, levando a maiores valores de expoentes (k) se comparado à rede 2D com o mesmo valor de (Poc < 1).
y = 0,4987x - 0,033 R2 = 1 y = 0,4632x - 0,1003 R2 = 0,9998 0 0,5 1 0,8 1,1 1,4 1,7 2 Log(t) L o g (d p ) Poc=1 Poc=0.7 y = 0,7831x - 0,2521 R2 = 0,9982 y = 0,6896x - 0,2934 R2 = 0,9969 0 0,5 1 1,5 0,8 1,1 1,4 1,7 2 Log(t) L o g (d p ) Poc=1 Poc=0.7
(A) (B)
Figura 5.43 – Rede 3D em 6 (A) e 5 (B) sentidos de movimento.
A análise da lei de potência referente à Eq. (5.1), não em termos da distância percorrida (dp), mas em termos da área (Ap) e do volume (Vp), levou a resultados equivalentes aos anteriores, mostrando um bom ajuste dos dados com o modelo de potência assumido. A Tabela 5.7 apresenta os valores dos expoentes (k) com os respectivos coeficientes de correlação. Os valores de (Ap) e (Vp) foram obtidos em unidades de sítio percolado, sendo estas grandezas, respectivamente, relacionadas com as redes 2D e 3D. Como nos casos