UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO POLITÉCNICO
Pós-Graduação em Modelagem Computacional
MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
ANSELMO DOMINGOS BIASSE
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
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FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós - Graduação em Modelagem Computacional do Instituto Politécnico, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Matemática Aplicada e Computação Científica.
Orientadores: Prof. Antônio José da Silva Neto, Ph. D.
Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara, Ph. D.
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação.
______________________________________ _______________________
Assinatura Data
S586 Biasse, A. D.
Modelos Estocásticos e de Rede no Estudo de Mecanismos de Adsorção e Difusão em Adsorventes Porosos / Anselmo Domingos Biasse - Setembro de 2009.
89 f.: il.
Orientadores: Prof. Antônio José Silva Neto e Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico.
1. Modelos de Redes. 2. Cromatografia. 3. Modelagem Estocástica. 4. Adsorção. 5. Difusão. I. Silva Neto, A.J. e Câmara, L.D.T. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico. IV. Modelos Estocásticos e de Rede no Estado de Mecanismos de Adsorção e Difusão em Adsorventes Porosos.
MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós - Graduação em Modelagem Computacional do Instituto Politécnico, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Matemática Aplicada e Computação Científica.
Aprovada em 01 de Setembro de 2009.
Banca examinadora:
______________________________________ Prof. Antônio José da Silva Neto, Ph. D. (Orientador) Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________ Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara, Ph. D. (Orientador) Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________ Prof. Wagner Figueiredo Sacco, D. Sc. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________ Prof. Adolfo Puime Pires, D. Sc. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
DEDICATÓRIA
A Deus, minha gratidão eterna; aos meus pais Emilson Biasse e Maria da Graça Mendes Biasse, sempre amorosos e direcionados ao caminho dos estudos; à minha esposa Luciana Maria Theobald dos Santos Biasse, companheira de todas as horas; e minha filha Emanuele Theobald dos Santos Biasse, minha esperança no futuro
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional do Campus Regional - Instituto Politécnico da Universidade do Estado do Rio de Janeiro e a seus professores pela cooperação técnica e científica concedendo condições necessárias para o desenvolvimento e conclusão deste trabalho.
Aos Professores Antônio José da Silva Neto e Leôncio Diógenes Tavares Câmara, pela confiança, dedicação, orientação, compreensão, incentivo em todos os momentos e principalmente amizade.
Aos meus colegas do laboratório LEMA-BIOMODEL, Guilherme Pereira de Oliveira, Rafael Azevedo Gripp, pelo apoio na elaboração dos softwares visuais (3D) do modelo empregado e em especial ao Diego Pinto Costa pelo companheirismo.
A todos os demais amigos do Programa de Pós-Graduação, pelo tempo de convivência, fornecendo grande força e amizade.
Aos meus colegas de trabalho da Escola Técnica de Informática do CETEP da Fundação de Apoio à Escola Técnica de Santo Antônio de Pádua-RJ, e em especial ao Professor M. Sc. Rodrigo Erthal Wilson, pelo apoio na elaboração dos softwares do modelo empregado.
Aos meus colegas de trabalho do Departamento de Educação Matemática do Curso de Graduação em Matemática da Universidade Federal Fluminense de Santo Antônio de Pádua-RJ, e em especial aos Professores M. Sc. Margarida dos Santos Pacheco, M. Sc. Célia Maria Lira Jannuzzi e M. Sc. Francisco de Assis Alves da Silva.
Aos meus colegas de trabalho dos Departamentos das Graduações de Biologia, Matemática e Pedagogia, Pólo do CEDERJ/UAB de Itaocara-RJ, e em especial ao Diretor Prof. Paulo Cezar Faria de Araújo.
E a todas as pessoas que de uma forma ou de outra, contribuíram à sua maneira na realização e conclusão deste trabalho.
Oh! Quão bom e quão suave é que os Irmãos vivam em união!
É como o óleo precioso sobre a cabeça, Que desce à orla de seus vestidos; Como o orvalho de Hermon,
Que desce sobre os Montes de Sião, Porque ali o Senhor ordenou a benção E a vida para sempre.
RESUMO
BIASSE, A. D., MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE MECANISMOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM ADSORVENTES POROSOS, Dissertação de Mestrado em Modelagem Computacional, Instituto Politécnico/UERJ, Nova Friburgo, RJ - Brasil, Setembro de 2009.
A compreensão dos fenômenos de adsorção e difusão em superfícies é fundamental no desenvolvimento de materiais de alto rendimento utilizados em uma série de processos de grande relevância industrial. A modelagem de materiais adsorventes porosos através de modelos de rede tem seu potencial uma vez que se pode estudar os fenômenos a nível microscópico incorporando uma série de parâmetros estatísticos importantes na compreensão dos mecanismos nessa escala. Neste trabalho de dissertação de mestrado, em um primeiro momento, foram utilizadas redes bidimensionais quadradas com abordagem de percolação de sítio-sítio para modelar superfícies sujeitas às condições de adsorção em tempo infinito, com o intuito de se estudar as isotermas de adsorção em processos batelada. Numa primeira parte foi observada uma relação estatística na determinação das isotermas de adsorção, em que a probabilidade de adsorção estava condicionada ao número de moléculas na fase líquida. Na segunda parte foram incorporados diferentes tipos e tamanhos de moléculas, sendo observados diferentes comportamentos das isotermas de adsorção de acordo com a variação dessas moléculas adsorvidas. Outro fenômeno de interesse foi o estudo do Limiar de
Percolação utilizando diferentes tipos e tamanhos de moléculas, sendo observados
comportamentos específicos para cada caso. Desta forma, pode-se obter parâmetros das isotermas relacionados com os tipos e tamanhos moleculares estudados, sendo observado uma forte dependência daqueles com o tamanho da molécula, uma vez que a seletividade à adsorção aumenta com o tamanho da molécula. Ainda nesta primeira parte foram calculados também a probabilidade de ocupação relacionada com a entropia, observando comportamentos na probabilidade de ocupação a cada etapa de tempo. Em um segundo momento, foi estudado a dinâmica de difusão, mediante “random walk” ou passeadores aleatórios, em redes quadradas e cúbicas, em que foram obtidas leis de potência para cada dimensão. Aspectos como dispersão axial e porosidade foram incorporadas nas simulações, sendo abservados comportamentos específicos para cada caso.
Palavras-chave: Modelos de Redes, Cromatografia, Modelagem Estocástica, Adsorção e Difusão.
ABSTRACT
BIASSE, A. D., STOCHASTIC AND NETWORK MODELS IN THE STUDY OF ADSORPTION AND DIFFUSION MECHANISMS IN POROUS ADSORBENTS, Dissertation of Master's degree in Computational Modeling, Polytechnic Institute/UERJ, Nova Friburgo, RJ - Brasil, September of 2009.
The understanding of the phenomena of adsorption and diffusion in surfaces are fundamental in the development of materials of high performance used in a series of processes of great industrial relevance. The modelling of materials porous adsorbents through network models has its potential once one can study the phenomena at the microscopic level incorporating a series of important statistical parameters in the understanding of the mechanisms in that scale. In this work of master's degree dissertation, in a first moment, square two-dimensional networks were used with an approach of site-site percolation to model surfaces subject to the conditions of adsorption in infinite time, with the intention of studying the isotherms of adsorption in processes batch. In the first part a statistical relationship was observed in the determination of the isotherms of adsorption, in that the probability of adsorption was conditioned to the number of molecules in the liquid phase. In the second it leaves were different incorporate types and sizes of molecules, being observed different behaviors of the isotherms of adsorption in agreement with the variation of those molecules adsorbed. Another phenomenon of interest was the study of the Percolation Threshold using different types and sizes of molecules, being observed specific behaviors for each case. This way, it can be obtained parameters of the isotherms related with the types and studied molecular sizes, being observed a strong dependence of those with the size of the molecule, once the selectivity to the adsorption increases with the size of the molecule. Still in this 1st part they were also calculated the occupation probability related with the entropy, observing behaviors in the occupation probability to each stage of time. In a second moment, it was studied of the diffusion dynamics, by "random walk" or random walkers, in square and cubic netwares, in that were obtained potency laws for each dimension. Aspects as axial dispersion and porosity were incorporate in the simulations, being noticed specific behaviors for each case.
Keywords: Networks Models, Chromatography, Stochastic Modeling, Adsorption e Diffusion.
SUMÁRIO
Resumo ... vi
Abstract ... vii
Sumário ... viii
CAPÍTULO 1 – Introdução e objetivos ... 3
1.1 - Introdução ... 3
1.2 - Objetivos ... 5
CAPÍTULO 2 – Revisão bibliográfica ... 6
2.1 - Modelos de rede e a teoria da percolação ... 6
2.2 - Modelos microscópicos aplicados a processos cromatográficos ... 10
2.3 - Modelos estocásticos e de redes no estudo dos fenômenos de adsorção e difusão ... 11
CAPÍTULO 3 – Estudos de fenômenos de adsorção ... 13
3.1 - Princípios fundamentais da adsorção ... 13
3.1.1 - Equilíbrio da adsorção ... 14
3.1.1.1 - Adsorção química e adsorção física ... 14
3.1.1.2 - Forças da adsorção ... 15
3.1.1.3 - Energia da adsorção ... 16
3.1.1.4 - Equilíbrio monocomponente ... 17
3.1.1.5 - Equilíbrio Multicomponente ... 20
3.1.2 - Cinética de adsorção ... 23
2.4.2.1 - Força motriz para difusão ... 24
2.4.2.2 - Mecanismos de difusão ... 25
a) Difusão através do filme externo à partícula ... 26
b) Difusão nos macroporos ... 27
c) Difusão nos microporos ... 28
3.2 - Adsorventes ... 29
3.2.1 - Zeólitas ... 30
3.2.2 - Zeólita Y ... 31
3.3 - Modelagem estrutural e fenomenológica ... 32
3.3.1 - Concentração de moléculas como força motriz no cálculo da probabilidade de adsorção ... 32
3.3.2 - Entropia como força motriz no cálculo da probabilidade de adsorção ... 36
3.3.3 - Cálculo do limiar de percolação dos clusters ... 38
CAPÍTULO 4 – Estudos de fenômenos de difusão ... 40
4.1 - Modelagem estrutural e fenomenológica ... 41
CAPÍTULO 5 – Resultados e discussões ... 42
5.1 - Estudos dos fenômenos de adsorção ... 42
5.1.1 - Probabilidade adsorção mediante concentração ... 42
5.1.1.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas ... 48
5.1.2 - Probabilidade adsorção mediante entropia ... 51
5.1.2.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas ... 55
5.1.3 - Cálculo do limiar de percolação dos clusters ... 56
5.1.3.2 - Análise da distribuição espacial das moléculas percoladas ... 61
5.2 - Estudos de fenômenos de difusão ... 67
CAPÍTULO 6 – Conclusões e trabalhos futuros ... 71
6.1 - Conclusões ... 71
6.2 - Trabalhos futuros ... 72
CAPÍTULO 1
1 – Introdução e objetivos
1.1 – Introdução
O interesse da indústria de fármacos e química fina no desenvolvimento de tecnologias de separação cromatográficas, como a técnica em leito móvel simulado (“SMB – Simulated
Moving Bed”) tem crescido durante a última década (Juza et al., 2000, Nicoud, 1998, e Francotte et al., 1988). Recentemente, novos processos cromatográficos, com separação
multicomponentes e aplicações de gradiente, têm surgido. A aplicação de técnicas cromatográficas de separação tem possibilitado o desenvolvimento de processos contínuos que levam a altas produtividades com baixo consumo de solvente se comparado aos processos convencionais em batelado. Estas técnicas são de grande interesse no fracionamento de sistemas moleculares com enantioseletividade, que são de difícil separação.
A cromatografia, por ser um método de separação, geralmente, considerada misturas de compostos diluídos (Guiochon et al., 1994). Em muitos casos, a própria fase móvel não é formada por um único solvente puro, mas uma mistura de compostos que se adsorvem diferentemente com a fase estacionária. A concentração de equilíbrio de uma determinada substância no meio, além de depender de sua concentração na fase móvel, também depende da concentração das outras substâncias presentes. Em altas concentrações, as moléculas de vários componentes da fase móvel e da alimentação competem pela adsorção na fase estacionária, apresentando uma capacidade limite. Na cromatografia sólido-líquido, a competição é proveniente da finita capacidade de adsorção da superfície do adsorvente.
Várias abordagens na modelagem de sistemas cromatográficos podem ser consideradas a partir de dados experimentais de equilíbrio. O caso mais simples está relacionado à condição de seletividades constantes, em que são utilizados modelos termodinâmicos clássicos, como a bem conhecida equação multicomponente de Lagmuir. Sendo assim, em muitos trabalhos em que as capacidades de saturação dos compostos não são idênticas, observa-se correlações não satisfatórias com isotermas de adsorção que não consideram esse tipo de condição.
A utilização de ferramentas de modelagem computacional na descrição de processos biotecnológicos, como a cromatografia, é um passo concreto no desenvolvimento de sistemas
de separação mais eficientes que podem levar a condições econômicas mais favoráveis. Aplicações de métodos de modelagem microscópica, como a aplicação de recursos da modelagem multi-partículas, como os métodos Monte-Carlo, são possibilidades promissoras na compreensão dos mecanismos de separação a nível molecular. Com isso, novos conceitos a respeito dos mecanismos de separação podem ser estabelecidos, o que seria uma contribuição para a implementação e performance dos sistemas de separação.
O Prêmio de Nobel de Química de 2007 foi concedido ao alemão Gerhard Ertl, por estudos revolucionários do campo da química de superfícies. Esta ciência é importante para a indústria química e pode nos ajudar a compreender processos variados como porque o ferro oxida, como as células combustíveis funcionam e como os catalisadores em nossos carros operam. As reações químicas em superfícies catalíticas desempenham um papel vital em muitas operações industriais, tais como a produção de fertilizantes artificiais.
A química de superfícies pode até mesmo explicar a destruição da camada de ozônio, porque as etapas vitais na reação ocorrem realmente nas superfícies de pequenos cristais de gelo na estratosfera. A indústria de semicondutores é outra área que depende dos conhecimentos gerados pela química de superfícies.
Foi graças aos processos desenvolvidos na indústria de semicondutores que a moderna ciência da química de superfícies começou a emergir nos anos 1960. Gerhard Ertl foi um dos primeiros a enxergar o potencial dessas novas técnicas. Ele criou uma metodologia para a química de superfícies demonstrando como diferentes procedimentos experimentais podem ser usados para oferecer um quadro completo de uma reação de superfície.
Baseado neste propósito, o presente trabalho apresenta no capítulo 2 o levantamento bibliográfico dos principais trabalhos e os aspectos fundamentais envolvidos na adsorção e difusão. No capítulo 3 foram realizados estudos de fenômenos de adsorção, sendo dividido em etapas, concentração das moléculas, cálculo da entropia e cálculo do limiar de percolação. No capítulo 4 estudos do fenômeno de difusão foram realizados através da aplicação de “random walks” ou passeadores aleatórios na percolação bidimensional. No capítulo 5 são apresentados os resultados e discussões dos fenômenos de adsorção descritos no capítulo 3. Também são apresentados os resultados do estudo do fenômeno de difusão descritos no capítulo 4.
1.2– Objetivos
Neste trabalho, em um primeiro momento, foram estudados os fenômenos de adsorção em superfícies adsorventes representadas por redes bidimensionais quadradas, tendo como objetivo observar a relação estatística na determinação das isotermas de adsorção.
Em um segundo momento, foi estudada a dinâmica de difusão utilizando “random
walks” ou passeadores aleatórios em redes quadradas e cúbicas, sendo também verificados
aspectos de dispersão axial e porosidade da coluna cromatográfica.
Estas técnicas combinadas com rotinas estocásticas possibilitaram compreender os fenômenos de superfície, sendo possível uma melhor análise dos fenômenos microscópicos envolvidos com as isotermas de adsorção, tendo relação direta com o rendimento de separação de materiais adsorventes utilizados em cromatografia.
CAPÍTULO 2
2 – Revisão Bibliográfica
Neste capítulo é apresentado o levantamento bibliográfico dos principais trabalhos abordando os aspectos fundamentais envolvidos na adsorção. Em seguida, uma descrição dos adsorventes zeolíticos utilizados nos processos de adsorção é apresentada. Encerra-se o capítulo com uma revisão das técnicas de medida difusivas.
2.1 – Modelos de rede e a teoria da percolação
Os modelos de rede podem ser aplicados com grande sucesso na modelagem fenomenológica de materiais porosos, como matrizes cromatográficas, rochas de petróleo, catalisadores heterogêneos etc, por providenciarem uma fácil representação e execução matemática do sistema em questão Fig. (2.1). Os modelos de rede conseguem representar com certo realismo o meio poroso, que é um sistema complexo de poros e gargantas, pela manipulação de parâmetros topológicos e morfológicos do sistema. Os parâmetros morfológicos são relacionados com o tamanho e a forma dos poros e os topológicos relacionados à conectividade média, que é o número médio de vizinhos conectados a um determinado poro.
Este campo da simulação está relacionado à modelagem microscópica do sistema, ou seja, a cada poro (representado por um elemento da rede) da estrutura porosa é aplicado o modelo fenomenológico em estudo, extraído o resultado global a partir da combinação dos resultados dos elementos individuais conectados entre si. Nesta área é comum o uso de modelos de rede bidimensionais que são modelos mais simples e que levam a um custo computacional baixo. Os modelos de rede do tipo bethe, geralmente, são mais usados quando se aplicam modelos matemáticos que necessitam de uma solução analítica aproximada, já que este tipo de rede não permite loops entre um sítio e outro do sistema. No lattice bethe, cada nó ou sítio da rede compartilha um número fixo de vizinhos que é determinado pelo número de coordenação Fig. (2.1). Já os modelos tridimensionais são sistemas de maior realismo, porém de maior complexidade, o que os tornam passíveis de consumirem um maior trabalho computacional. Atualmente, existe uma tendência na utilização de modelos de rede tridimensionais com abordagem de sítio-ligação, que é a introdução de mais um elemento entre cada sítio da rede. Esta abordagem é mais realista, pois permite representar tanto as
cavidades quanto os canais da estruturas. A tendência na utilização de modelos tridimensionais deve-se a uma melhor representação da estrutura porosa em estudos e aos adventos de tecnologias do hardware e software que tornaram os cálculos mais eficientes e rápidos.
Diversas são as tendências quanto à utilização do tipo de modelo de rede usado e às metodologias fenomenológicas aplicadas. A base da utilização dessa linha de pesquisa, mesmo com as divergências quanto às diferentes formas de aplicação de metodologias, sempre recai sobre os conceitos fundamentais de teoria da percolação, que está diretamente ligada ao estudo de sistemas com algum grau de conectividade entre si.
Flory (1941) e Stockmayer (1943) foram os primeiros pesquisadores a contribuírem no
desenvolvimento de conceitos de percolação para descrever a forma com que pequenas moléculas ramificadas reagem para formar grandes macromoléculas. Este processo de polimerização pode levar à formação de gel, que consiste em uma rede de ligação química que se estende por todo o sistema conectando cada molécula. Aplicando o modelo de rede do tipo bethe, que é um modelo que permite somente um caminho entre dois pontos do sistema, os autores desenvolveram uma teoria conhecida como teoria da percolação em Lattice Bethe.
Figura 2.1 – Exemplo de lattices. Lattice bethe (z=3) de dimensão infinita (A), Lattice triangular bidimensional (B) e cúbico tridimensional (C).
A publicação de Broadbent et al., (1957) é considerada como o início da teoria da percolação pela introdução do nome e ênfase matemática usando conceitos geométricos e probabilísticos. Os autores trabalharam com o conceito de um fluido hipotético espalhando-se através de um meio aleatório. Os termos fluidos e meio eram vistos de uma forma geral: um fluido podia ser um líquido, vapor, fluxo de calor, corrente elétrica etc. O meio no qual o
(A)
fluido se disseminava podia ser o espaço poroso de uma rocha, um conjunto de árvores, uma distribuição de regiões permeáveis em um fundo impermeável ou mesmo o universo.
A palavra percolação foi introduzida por Broadbent et al., (1957) para designar a permeação de um fluido através de um meio qualquer. Pode-se dizer que um meio é percolado por um fluido quando este consegue espalhar-se por todo o sistema, indo de uma extremidade a outra. Em tal situação é dito que o sistema está aberto macroscopicamente a um determinado fenômeno. Independentemente do que o nome possa sugerir, esta teoria não se aplica apenas aos fenômenos em meios porosos, mas também a vários outros fenômenos que se enquadram na abordagem de fase percolante e fase percolada. Uma boa revisão da literatura a respeito dos conceitos da teoria da percolação pode ser encontrada em Stauffer et
al., (1992) e das aplicações em Sahimi (1994 e 1995).
A teoria da percolação baseia-se em duas abordagens: a percolação de sítio (site) e a percolação de ligação (bond). Na percolação de sítio cada nó ou sítio do modelo de rede tem uma probabilidade de ocupação p e uma probabilidade de não ocupação (1-p). Para uma grande rede de N elementos isso implica remover do sistema N*(1-p) sítios. Vale lembrar que dois sítios vizinhos são considerados conectados se ambos estão ocupados. A Fig. (2.2) mostra uma representação em etapas crescentes de probabilidade de ocupação para o caso de percolação de sítio ocupados um modelo de rede quadrada. Numa situação de escoamento de fluido num meio impermeável os sítios ocupados desse modelo podem representar regiões de alta permeabilidade do fluido enquanto os sítios ocupados desse modelo podem representar regiões de alta permeabilidade do fluido enquanto os sítios não ocupados podem representar as regiões impermeáveis, as quais não contribuem para o escoamento. Pode-se observar que no caso de altas probabilidades de ocupação (caso c) o sistema apresenta uma maior conectividade, o que favorece o escoamento através do lattice. Em probabilidade baixas (caso a) as regiões impermeáveis formadas por sítios desocupados não permitem que o fluido escoe através do lattice.
Um parâmetro importante nos processos de percolação é o tamanho e o número dos clusters. Os clusters são aglomerados de sítios ou ligações isolados, ou seja, um grupo de elementos aglomerados rodeados por elementos desocupados. Em sistemas bem grandes com probabilidade p pequena o tamanho dos clusters formados é pequeno (caso a, s=2). Ao contrário, aplicando probabilidade de ocupação alta, perto de 1, o sistema tende a formar um cluster de tamanho “infinito” com formação de poucos e pequenos buracos. Em um valor bem definido de probabilidade existe uma transição da estrutura topológica da rede; este valor é chamado limiar de percolação de sítio, Pes. Esta é a mínima probabilidade na qual se forma
um cluster de sítios que percola todo o sistema, formando pelo menos um caminho que liga uma extremidade à outra do lattice.
Figura 2.2 – Exemplo de percolação de sítio numa rede quadrada.
No caso da percolação de ligação, os mesmo conceitos são válidos, deferindo somente no tipo de elemento considerado na rede, que é a ligação entre cada sítio. Neste caso, cada ligação entre sítios da rede possui uma probabilidade p de ser ocupada e (1-p) de não ser ocupada. Deve-se lembrar aqui que duas ligações vizinhas são conectadas se ambas estão ocupadas. Similar à percolação de sítio existe também um limiar de percolação de ligação Pes,
que é a probabilidade mínima de ocupação de ligação a qual forma um cluster de ligação que percola todo o sistema, formando pelo menos um caminho ligando uma extremidade à outra do lattice.
Os limiares de percolação de sítio e ligação variam de acordo com o lattice empregado. Estes valores de limiar são de difícil obtenção e possuem soluções exatas somente nos casos de rede bethe e de alguns lattices bidimensionais Tabela 2.1. Para lattice bethe,
Fischer et al., (1961) mostraram que:
1 1 − = = z p pes es (2.1)
Em que z é o número de coordenação do lattice, que é o número de ligações conectadas ao mesmo sítio.
Tabela 2.1 – Valores de limiar de percolação de sítio (pes) e ligações (pcb)
extraídos de Stauffer e Antony (1992).
Lattice pes pcb Honeycomb 0,6962 0,65271 Quadrada 0,592746 0,50000 Triangular 0,500000 0,34729 Diamante 0,43 0,388 Cúbico simples 0,3116 0,2488
Cúbico centrado no corpo 0,246 0,1803
Cúbico centrado na fase 0,198 0,119
Hipercúbico, d=4 0,197 0,1601
Hipercúbico, d=5 0,141 0,1182
Hipercúbico, d=6 0,107 0,0942
Hipercúbico, d=7 0,089 0,0787
2.2 – Modelos microscópicos aplicados a processos cromatográficos
Embora a estrutura porosa desempenhe um papel fundamental no resultado global de fenomenologias de diferentes naturezas (Guisnet et al., 1997, Andrade et al., 2001 e 2004), na área de cromatografia, a aplicação desse tipo de modelagem não é muito difundida, não sendo observados trabalhos envolvidos com processos de separação em leito móvel simulado.
A representação do meio poroso em estudo pode ser feita seguindo diferentes arranjos, de acordo com o objetivo do trabalho. No trabalho de Loh et al., (2003), os autores estudam a dispersão hidrodinâmica de colunas cromatográficas mediante aplicação de redes cúbicas, representando a coluna de adsorção de acordo com a Fig. (2.3), a seguir. Eles estudaram os efeitos da distribuição de tamanhos e interconecitivdade de poros, observando um efeito mais significativo desse último na dispersão em uma ampla faixa de números de Peclet.
Figura 2.3 – Esquema de uma coluna cromatográfica representada por um modelo de rede (Loh et al., 2003).
A aplicação de modelos de rede bidimensionais em sistemas cromatográficos foi realizada por Andrade et al., (1991 a, 1991 b), que estudaram fenômenos de difusão e
adsorção. Em um trabalho prévio, (Andrade et al., 1991 a), foram estudadas as interações específicas entre os fenômenos de difusão e adsorção em redes capilares aleatoriamente geradas, visando retratar aspectos diversos da morfologia porosa no interior do pellet. Foi observado um forte efeito estrutural sobre a dispersividade macroscópica do sistema cromatográfico representado. Este fato pode ser decisivo no design para a síntese ou na seleção das partículas do adsorvente que constituirão o recheio poroso da coluna a ser utilizada na separação. Em Andrade et al., (1991 b), uma maior ênfase é dada ao efeito topológico do espaço poroso intraparticular atuando sobre a resolução cromatográfica do leito empacotado. Desta forma, pode-se verificar o efeito da conectividade da malha sobre a resposta dinâmica do sistema e, de forma indireta, a influência dos poros terminais randomicamente gerados. Anomalias severas com relação à dispersividade no ponto crítico percolativo foram observados, indicando a existência de estrutura porosas adversas à performance do processo de separação.
Recentemente, trabalhos como o de Bryntesson (2002), têm mostrado a potencialidade da aplicação de modelos de rede na obtenção de parâmetros estruturais, tais como distribuição de tamanho de poro e conectividade da rede, sendo possível determinar a partir dessas informações dados de difusividade. No trabalho de Geng et al., (2004), os autores constataram, através da utilização de uma rede cúbica na representação da coluna, uma forte influência da conectividade do meio e da distribuição de tamanhos de poros nos resultados de transporte de soluto através da coluna.
2.3 – Modelos Estocásticos e de rede no estudo dos fenômenos de adsorção e difusão
A combinação de métodos estocásticos, como o Monte Carlo, com modelos de rede tem se mostrado eficaz no estudo de muitos sistemas, como por exemplo, os processos envolvendo adsorção (Câmara et al., 2004; Cabral et al., 2003 e Grabowski et al., 2002).
Aplicações de modelos de rede no estudo de processos de separação cromatográfico têm sido realizada, o que pode ser constatado através da literatura (Meyers et al., 1998 e 1999;
Meyer et al., 2001 a e 2001 b; Kier et al., 2000; Loh et al, 2003; Geng et al., 2004; Bryntesson, 2002; Loh et al., 1995 e Grimes et al., 2000). No trabalho de Kier et al, (2000),
um modelo de rede bidimensional quadrado foi aplicado na representação de uma coluna cromatográfica utilizando a abordagem da modelagem celular automata. Neste, tanto o movimento das partículas quanto as diferentes interações estavam condicionadas a probabilidade definidas arbitrariamente. Loh et al., (2003), aplicaram um modelo de rede
cúbica de poros cilíndricos interconectados no estudo de sistemas cromatográficos de perfusão. Aspectos topológicos e morfológicos, como conectividade e distribuição de tamanho de poros, foram analisados, verificando, em ambos os casos, uma forte dependência destes sobre os fenômenos estudados. Em Geng et al., (2004) a estrutura porosa da coluna foi modelada através de três diferentes distribuições de tamanho de poros do tipo gaussianas, representando os macro-poros, os micro-poros e os poros intersticiais. Um modelo de rede cúbica também foi utilizado por Bryntesson, (2002) na determinação de difusividades nos estados transiente e permanente através de balanços de massa nos poros. Estes parâmetros tornavam-se divergentes em estruturas porosas com baixa conectividade. No trabalho de Loh
et al., (1995), um modelo de rede cúbica, similar ao utilizado por Loh et al., (2003), foi
aplicado na determinação das distribuições de tamanho de poros, através de correlações entre as simulações e dados experimentais de intrusão de mercúrio no meio poroso. Constatou-se que a fase estacionária porosa, utilizada em processos cromatográficos de perfusão, é formada por uma distribuição bimodal de poros, consistindo de macroporos (diâmetros de poros na orde de 1000 Ǻ) e microporos (diâmetros de poros na ordem de 100 Ǻ). A utilização de modelos de rede cúbicas pode ser constatada através de outros trabalhos (Meyer et al., 1998 e
1999; Meyer et al, 2001 a e 2001 b e Grimes et al., 2000). Nos trabalhos de Meyer et al., (1998 e 1999), foram analisados aspectos conectivos e difusivos em colunas cromatográficas
através do estudo dos efeitos da velocidade intersticial e da difusividade do soluto. Os resultados mostraram que a velocidade intersticial é muitas vezes maior que a velocidade de difusão de soluto. Estas quantidades aumentavam com o aumento da conectividade da estrutura, apresentando esta última um papel muito importante sobre os fenômenos de transporte no meio poroso da coluna. Em Meyer et al., (2001 b), correlações com dados experimentais de adsorção de nitrogênio no meio poroso da coluna foram realizados a fim de se determinar parâmetros estruturais como conectividade e distribuição de tamanho dos poros e distribuição espacial destes. Foi constatado que o diâmetro médio de poros e a conectividade são reduzidos em condições de deposição no material adsorvente, aumentando a resistência à transferência de massa. Perfis dinâmicos da difusão de β-galactosidase, obtidos mediante a aplicação de um modelo de rede tridimensional em um modelo de adsorção dinâmico, foram obtidos em Meyer et al., (2001 a). Os autores verificaram que o coeficiente de difusão é influenciado pela velocidade superficial do fluido na coluna, pelo diâmetro da partícula adsorvente e pela conectividade da estrutura de poros desta última. Foi observado que a capacidade de adsorção da coluna aumentava com o aumento da conectividade e diminuição do tamanho de partícula e da velocidade superficial do fluido.
CAPÍTULO 3
3 – Estudos de fenômenos de adsorção
Neste capítulo, foram estudados fenômenos de adsorção em superfícies adsorventes representadas por redes bidimensionais quadradas, tendo como objetivo observar a relação estatística na determinação das isotermas de adsorção.
3.1 – Princípios fundamentais da adsorção
Há mais de um século o estudo da difusão de gases e líquidos em sólidos vem sendo pesquisado, porém, nos últimos anos é que a dinâmica de adsorção e difusão de líquidos em meios porosos despertou um enorme interesse (Van Well et al., (1999); Boulicaut et al.,
(1998); Choudhary et al., (1997); Sun et al., (1996). Os estudos de difusão em cristais
zeolíticos apresentam grande importância nos processos de separação por adsorção, considerando-se o crescimento das aplicações das zeólitas comerciais. Nestes processos, o comportamento dinâmico dos leitos adsorventes é determinado pela difusividade intracristalina e para o projeto e otimização de tais processos, conhecimentos detalhados do equilíbrio e cinética de adsorção das fases envolvidas são requeridos.
Descreve-se por adsorção o fenômeno de interface ao qual, moléculas de uma fase fluida, gás ou líquido, tendem a aderir em uma superfície sólida. Esta migração é a propriedade fundamental da adsorção e tem sua origem relacionada principalmente a um desequilíbrio de forças superficiais existentes no adsorvente. Através de um campo de força resultante criado ao redor da superfície, tem-se a atração das moléculas do fluido em contato com a superfície por certo tempo, este definido como tempo de retenção. De acordo com
Cavalcante Jr. et al., (1998) o tempo de retenção da partícula sobre a superfície é função
direta da energia com a qual esta partícula está sendo retida, ou seja, a energia de adsorção determina a força com a qual uma molécula é adsorvida em relação a outras moléculas no campo de forças.
A transferência de massa entre a fase fluida e a superfície sólida é fortemente influenciada pela estrutura do meio poroso e pela estrutura das moléculas da fase fluida, sendo uma representação esquemática do processo de adsorção apresentada na Fig. (3.1).
Figura 3.1 – Representação esquemática do processo de adsorção.
3.1.1 – Equilíbrio da adsorção
Quando um fluido com uma certa composição química entra em contato com um meio sólido adsorvente, ocorre a adsorção na superfície do mesmo de uma ou mais espécies químicas denominadas sorbato, e após um tempo suficientemente longo, o equilíbrio entre os dois meios é atingido. No equilíbrio, a quantidade de um certo sorbato adsorvido por um sólido poroso será tanto maior quanto maior for a área interfacial do adsorvente, sendo o processo de adsorção função das variáveis pressão e temperatura e dos efeitos de transferência de massa envolvidos no sistema sorbato-adsorvente. Nesta seção serão enfatizados os efeitos e propriedades termodinâmicas que conduzem ao equilíbrio de adsorção.
3.1.1.1 – Adsorção química e adsorção física
A adsorção pode ser química ou física. Na adsorção química, ou quimissorção, há formação de uma união química entre a molécula de sorbato e a superfície do adsorvente, conduzindo à formação de um composto químico de superfície. Neste tipo de adsorção forma-se uma única camada de substância adsorvida na superfície do adsorvente. O calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza do calor de reação. Por sua vez, na adsorção física, ou fisissorção, não há a formação de ligações químicas. O fenômeno é envolvido somente por forças intermoleculares relativamente fracas, sem que haja alteração química das moléculas
adsorvidas e com calor de adsorção pequeno, da mesma ordem de grandeza do calor de condensação. Para este tipo de adsorção pode-se ter várias camadas de moléculas adsorvidas.
Uma diferenciação das características entre os dois fenômenos é apresentada na Tabela 3.1 (Ruthven, 1997).
Tabela 3.1 – Parâmetros da adsorção física e adsorção química (Ruthven, 1997).
Parâmetros Adsorção Química Adsorção Física
Calor de adsorção (∆H) Baixo, menor que 1 – 5 vezes o calor latente de vaporização.
Alto, maior que 1 – 5 vezes o calor latente de vaporização.
Especificidade Não específico. Altamente específico.
Natureza da fase adsorvida Monocamada ou multicamada; sem dissociação das espécies adsorvidas.
Somente monocamada; pode ocorrer dissociação das espécies adsorvidas. Faixa de temperatura Significante somente a temperaturas
relativamente baixas.
Possível em uma gama extensa de temperaturas.
Forças de adsorção
Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer a polarização do sorbato.
Com transferência de elétrons e formação de ligações químicas entre o sorbato e a superfície.
Reversibilidade Rápida, não ativada, reversível. Ativada, pode ser lenta e irreversível.
A adsorção física representa o fenômeno da maioria dos processos de separação. Este princípio também é observado na adsorção de hidrocarbonetos, onde, por não ocorrer a transferência de elétrons entre o sorbato e a superfície e nem a dissociação das espécies adsorvidas, o processo torna-se unicamente representado pelo fenômeno de adsorção física.
Os modelos de adsorção física dependem fundamentalmente da temperatura, e em geral a elevação de temperatura provoca diminuição da capacidade de adsorção, devido ao aumento de entropia na camada do adsorvente, ocasionado pela dessorção do sorbato (Nassar
et al., 1997).
3.1.1.2 – Forças da adsorção
Uma partícula na superfície de um sólido poroso encontra-se em desequilíbrio quando há existência de uma resultante de forças atuando sobre a mesma. Esta resultante é a responsável pela interação entre as moléculas do sorbato e a superfície do sólido, promovendo, desta forma, o fenômeno de adsorção. As forças de adsorção envolvidas dependem diretamente da natureza tanto do sólido como do sorbato e podem ser classificadas em três tipos:
Forças eletrostáticas (polarização e as interações dipolo e quadrupolo);
Forças de interação sorbato-sorbato.
De acordo com Cavalcante Jr. et al., (1998), a contribuição de forças tipo Van der Waals está sempre presente, enquanto as contribuições eletrostáticas e de interação entre as moléculas do sorbato dependerão do sistema adsorvente/sorbato.
As forças de dispersão, também chamadas de forças de London pertencem ao grupo das forças de Van der Waals e são geralmente muito fracas. Estas forças, baseadas na teoria da mecânica quântica, foram desenvolvidas em 1930 por Fritz London. Resultam de uma polarização momentânea induzida por flutuações rápidas na densidade eletrônica das moléculas vizinhas. Também pertencentes ao grupo das forças de Van der Waals, as forças repulsivas refletem o tamanho finito das moléculas do sorbato. A interpenetração das nuvens eletrônicas é efetivamente proibida pela energia de interação repulsiva (Gonçalves, 2001).
Forças eletrostáticas somente atuam na presença de adsorventes que possuam estrutura iônica, tais como as zeólitas. As interações eletrostáticas, representadas pela polarização, campo dipolo e campo quadrupolo, geram contribuições adicionais à energia de adsorção, devido ao campo elétrico que é promovido na superfície dos adsorventes iônicos. Estas interações permitem a utilização de materiais sólidos específicos como adsorventes altamente seletivos a determinadas espécies químicas, combinando, para a separação de componentes em misturas complexas, o fenômeno de adsorção física com outros, como o de peneira molecular e a utilização de sítios iônicos.
As forças de interação sorbato-sorbato são mínimas para sistemas de adsorção com baixas concentrações de sorbato.
3.1.1.3 – Energia da adsorção
As forças de adsorção atuantes no sistema liberam uma certa quantidade de calor, que corresponde à diferença de entalpia entre a fase fluida e a fase adsorvida. A relação entre a constante de equilíbrio K e a temperatura T, representada pela equação de Van’t Hoff, permite uma estimativa da energia de adsorção:
2 ln RT H T K = ∆ ∂ ∂ (3.1)
Considerando ∆H independente da temperatura: te cons RT H K tan ln =−∆ + (3.2)
Que pode ser expressa da seguinte forma:
RT H e K K ∆ − = 0 (3.3)
Para o estudo de sistemas de adsorção a diferentes temperaturas, a Equação (3.3) permite criar um gráfico de lnK versus 1/T, através do qual, obtém-se a energia gerada pelo processo de adsorção. Citado por Cavalcante Jr. et al., (1998), a adsorção em zeólitas é, em geral, um processo exotérmico e a entalpia de adsorção, geralmente negativa, dá uma medida direta da natureza da ligação entre o sorbato e os canais e cavidades das zeólitas. Em um sistema exotérmico, o aumento da temperatura resulta em um decréscimo da constante de equilíbrio.
3.1.1.4 – Equilíbrio monocomponente
A representação da dinâmica de adsorção de um processo de difusão utilizando sólidos porosos pode ser caracterizada de duas formas; através do equilíbrio de adsorção monocomponente e por meio do equilíbrio de adsorção multicomponente, de acordo com a quantidade de sorbatos.
O equilíbrio de adsorção monocomponente ocorre devido ao contato entre um sorbato e um adsorvente sólido, a uma dada temperatura e pressão, estabelecendo desta forma uma relação de equilíbrio entre a quantidade de sorbato adsorvido no sólido e a concentração ou pressão parcial do sorbato na fase fluida. A representação destes dados de equilíbrio, normalmente ocorre na forma de isotermas. A relação mais simples é representada por uma isoterma linear. De acordo com Ruthven et al., (1994), a relação de equilíbrio entre a quantidade de sorbato adsorvida no sólido e sua concentração no fluido em sistemas zeolíticos é altamente não linear, exceto para baixas concentrações, onde o comportamento do sistema se aproxima da região da Lei de Henry. Como apresentado por Gonçalves (2001), a adsorção de moléculas sobre uma superfície uniforme em concentrações suficientemente baixas, de tal
forma que todas as espécies estejam isoladas umas das outras, estabelecerá uma relação de equilíbrio linear, identificando, desta forma, uma região governada pela Lei de Henry. Esta região é expressa da seguinte forma:
KC
q= (3.4)
Onde q, representando a concentração de sorbato na fase adsorvida, é diretamente proporcional à concentração de sorbato na fase fluida, C. A constante de proporcionalidade K, conhecida como constante de Henry, é dependente da temperatura e obedece à equação de Van’t Hoff.
A Lei de Henry é muito útil para estimativa de entalpias de adsorção a baixas concentrações, entretanto, torna-se limitada para concentrações de fase fluida mais alta. Neste caso, a concentração no sólido subiria continuamente, não obedecendo a um comportamento real.
Para concentrações mais elevadas na fase adsorvida, Brunauer et al., (1940) apresentaram uma classificação qualitativa das isotermas de adsorção física, ilustradas na Fig. (3.2).
Figura 3.2 – Classificação das isotermas de Brunauer (1940)
A isoterma representada pelo tipo I é a mais comum. Sua configuração é característica de adsorventes microporosos devido ao tamanho dos poros do sólido, os quais não são muito maiores que o diâmetro molecular do sorbato. Com estes adsorventes há um limite de saturação devido ao total preenchimento do poro por uma única molécula de adsorbato.
Choudhary et al., (2000) apresentam isotermas de adsorção para o benzeno, tolueno e p-xileno a diferentes temperaturas, com as curvas obedecendo a um comportamento isotérmico do tipo I.
As isotermas dos tipos II e III resultam de adsorventes nos quais há uma extensa variação de tamanhos de poros. Esta variação permite ao adsorvente a capacitação de avançar de forma contínua de uma adsorção monocamada para multicamada, seguida de condensação capilar.
A formação de duas camadas superficiais adsorvidas é caracterizada pela isoterma do tipo IV, onde uma camada encontra-se sobre a superfície plana e a outra nas paredes de um poro cujo diâmetro é muito maior que o diâmetro molecular do sorbato. Nguyen et al., (1998) mostram, para a adsorção do benzeno e etanol em mesoporos, uma mudança nas isotermas do tipo I para o tipo IV. Esta mudança é caracterizada pelo aumento no diâmetro dos poros adsorventes.
Caso os efeitos de atração intermolecular sejam grandes, ou seja, as atrações entre as moléculas adsorvidas são mais fortes que as interações sorbato-superfície, uma curva isotérmica do tipo V é observada.
Em várias ocasiões foram propostas, a partir de mecanismos de adsorção, expressões matemáticas que se ajustassem às distintas curvas isotérmicas experimentais. O tratamento quantitativo formulado por Langmuir (1918) descreve o processo de adsorção correspondente a uma isoterma do tipo I.
Desenvolvido para reproduzir o comportamento de uma adsorção monocamada em uma superfície, Langmuir assume a adsorção de moléculas sob um número fixo bem definido e localizado de sítios, todos energeticamente equivalentes, com capacidade de adsorver apenas uma molécula de cada vez, e sem que esta interaja com as demais adsorvidas pelos sítios vizinhos, o que equivale a considerar o mesmo calor de adsorção para todos os centros ativos da superfície.
Para indicar a fração de cobertura na superfície do adsorvente, a qual é relacionada pela concentração na fase adsorvida, q, e concentração na fase adsorvida na saturação, qs,
Langmuir propõe a seguinte expressão: bC bC q q s + = 1 (3.5)
Quando a concentração de sorbato se torna baixa, a expressão reduz-se a Lei de Henry. Desta forma:
K bq C q s c = = →0 lim (3.6)
onde K, como no modelo da isoterma linear, representa a constante de equilíbrio da Lei de Henry.
O modelo BET (Brunauer-Emmett-Teller) apresentado por Brunauer et al., (1940), adota o mecanismo de Langmuir, porém, introduzindo algumas simplificações e suposições para representar a adsorção em multicamadas. De acordo com Cavalcante Jr. et al., (1998), cada molécula da primeira camada fornece um “sítio” para as camadas subseqüentes; as moléculas da segunda camada em diante, que se encontram em contato com outras moléculas, comportam-se essencialmente como líquido saturado; a entalpia da primeira camada é a entalpia de adsorção; a entalpia das camadas subseqüentes é considerada igual à própria entalpia de vaporização do sorbato.
O modelo BET foi originalmente apresentado para descrever as isotermas do tipo II. Contudo, com valores apropriados dos parâmetros, o modelo pode representar os demais tipos de isotermas de adsorção física. A expressão que descreve o processo de adsorção para as isotermas é apresentada pela Equação (3.7):
+ − − = s s s s m p bp p p p p p p b q q 1 1 (3.7)
Onde qm a representa a cobertura da primeira camada, b a constante de equilíbrio de
adsorção e ps a pressão de saturação do sorbato na temperatura do sistema. Este modelo tem
sido freqüentemente utilizado para determinação da área específica de meios porosos, pelo acompanhamento da adsorção de nitrogênio líquido sob condições controladas.
Outros modelos de adsorção monocomponente, como Freundlich, Radke-Prausnitz, Sips e Tóth, podem ser encontrados na literatura (Suzuki, 1990 e Ruthven et al., 1984).
3.1.1.5 – Equilíbrio Multicomponente
Quando dois ou mais sorbatos existem em um sistema com a possibilidade de ocupar a mesma superfície adsorvente, a adsorção apresenta-se como multicomponente, tornando as
isotermas mais complexas. Neste caso, as interações que ocorrem entre as diferentes espécies de sorbato existentes na fase fluida são de fundamental importância.
Entretanto, devido à dificuldade de se obter dados experimentais, mesmo para sistemas multicompostos mais simples, as informações necessárias sobre o equilíbrio multicomponente são na grande maioria dos casos, conseguidos a partir de isotermas monocomponentes (Chiang et al., 1996).
Para estender a análise de dois ou mais componentes difundindo em zeólitas, alguns modelos são apresentados.
Uma extensão do modelo de Langmuir extrapolado para o sistema de dois componentes é dada pelas Equações (3.8) e (3.9), apresentado por Suzuki (1990):
2 2 1 1 1 1 01 1 1 K p K p p K q q + + = (3.8) 2 2 1 1 2 2 02 2 1 K p K p p K q q + + = (3.9)
Estas equações possibilitam uma estimativa rápida das relações de equilíbrio de adsorção multicomponente dos parâmetros de Langmuir determinados da curva isotérmica de cada componente e somente são termodinamicamente consistentes quando a concentração de saturação da monocamada for idêntica para cada componente adsorvido, ou seja, q01 = q02.
A extensão do modelo de Langmuir é considerada como a mais simples por assumir a não interação entre as moléculas adsorvidas. É geralmente usada na modelagem de processos de adsorção pela sua simplicidade e facilidade de incorporar aos complexos modelos propostos para representar os processos industriais (Cavalcante Jr. et al., 1998).
Das equações acima, segue que o fator de separação para uma mistura de dois componentes pode ser dado diretamente pela relação das constantes de equilíbrio:
2 1 2 1 2 1 12 b b y y x x a = = (3.10)
j i kj iK ij b b a a a = = (3.11)
Um método mais seguro para estimar o comportamento do equilíbrio de adsorção de um sistema multicomponente a partir dos dados de equilíbrio monocomponente, é a Teoria da Solução Adsorvida Ideal (IAST), proposto por Myers et al., (1965). A partir da isoterma de adsorção monocomponente de Gibbs, uma integração é feita para encontrar a relação entre a pressão de espalhamento, п, e a quantidade adsorvida, qi, ilustrado por Cavalcante Jr. et al., (1998):
( )
∫
= 0 0 0 i p i p dp p q RT Aβ
(3.12)Para pressão constante:
B B A Ad y q d y q RT Ad ln ln + = β (3.13) Para uma fase adsorvida termodinamicamente ideal, a pressão parcial, pi, a uma dada
pressão de espalhamento, п, pode ser escrita na forma:
( )
x yP ppi = i0 β i = i (3.14)
Podemos então representar o conjunto de equações para um sistema binário:
( )
0( )
0 0 0 B B B A A A p p β β =Ψ =Ψ = (3.15) A A A A Py p x p = = 0 (3.16) B B B A Py p x p = = 0 (3.17) 1 = + B A y y (3.18) 1 = + B A x x (3.19)Uma aplicação do método IAST é apresentada por Hu et al., (1992), através de uma análise teórica e experimental da dinâmica de adsorção multicomponente para o cálculo do equilíbrio de adsorção multicomponente de hidrocarbonetos.
Outro método, apresentado por Krishna (1990), mostra uma descrição da difusão de superfície multicomponente baseada nas equações generalizadas de Maxwell – Stefan. Esta aproximação oferece uma metodologia para predizer o comportamento da transferência de massa multicomponente baseado nas informações da transferência de massa monocomponente.
Entretanto, Buarque et al., (1998) enfatizam que ainda não há um método de aplicabilidade universal para o equilíbrio de adsorção multicomponente, sendo este fato um dos maiores obstáculos ao desenvolvimento de métodos aprimorados de projeto de processos de adsorção. Deste modo, o entendimento mais aprofundado da termodinâmica da adsorção multicomponente não se torna importante apenas pelo seu caráter científico, mas porque é indispensável para o desenvolvimento de novas e mais eficientes tecnologias nas indústrias químicas e petroquímicas.
Desta forma, um fator relevante para a obtenção de resultados satisfatórios é a escolha das isotermas monocomponentes corretas. Na predição de dados multicomponentes, isotermas monocomponentes inadequadas ou mesmo imprecisas são normalmente as causas de erros significativos (Buarque et al., 1998). A predição do equilíbrio de adsorção multicomponente afeta de maneira significativa os modelos preditivos de cinética de adsorção e qualquer erro nesta predição pode causar uma grande inexatidão na predição dinâmica do sistema (Hu e Do,
1992).
3.1.2 – Cinética de adsorção
A cinética de adsorção detalha as resistências oferecidas à transferência de massa na partícula do adsorvente desde a fase líquida externa até nas regiões microporosas do adsorvente, onde para cada resistência, há um mecanismo distinto de difusão. Inicialmente, alguns fundamentos correlacionando o fluxo difusivo com as propriedades do meio são mencionados.
3.1.2.1 – Força motriz para difusão
Os conceitos iniciais de difusão partiram dos estudos de Adolf Fick. Em meados do século XVIII, Fick estabeleceu que a difusão mássica poderia ser representada por uma relação análoga à Lei de Fourier da condução de calor.
Partindo deste princípio, a primeira definição imposta ao fluxo difusivo em um sistema de adsorção, conhecida como a Primeira Lei da Difusão de Fick, estabelecia o fenômeno como resultante de um gradiente de concentração (Kärger and Ruthven, 1992):
c D
J =− ∇ (3.20)
Como continuidade, estudos provaram que a força motriz para difusão era caracterizada não exclusivamente pelo gradiente de concentração, mas principalmente pelo gradiente de potencial químico das espécies adsorvidas. Enquanto a Eq. (3.20) indica que as forças de difusão ocorrem devido a um gradiente de concentração, pode-se afirmar que, desde que a difusão é uma manifestação da tendência de sistemas atingirem um equilíbrio termodinâmico, as forças atuam em termos de um gradiente de potencial químico:
x B J c ∂ ∂ − = µ (3.21)
Com o potencial químico sendo expresso da seguinte forma:
a RTln 0 + =µ
µ (3.22)
A partir de um balanço matemático, a relação entre a mobilidade molecular e a difusividade fickiana pode ser facilmente derivada assumindo equilíbrio entre a fase adsorvida e a fase vapor ideal, a = p:
( )
( )
c d p d c D c d p d RT B c D c ln ln ln ln 0 = = (3.23)onde BcRT representa a difusividade corrigida, D0(c). Quando um sistema apresenta um
Darken, apresentado por Darken (1948) no artigo “Diffusion, Mobility and Their Interrelation through Free Energy in Binary Metallic Systems”, citado por Duncan (2001), se torna unitário, e as difusividades fickiana e corrigida, D e D0, tornam-se idênticas. De acordo com Ruthven (1994), para sistemas binários em fase líquida, a dependência da concentração para
D0 é menos pronunciada que para D, mas é, apesar disto, significante para muitos sistemas.
As difusividades de transporte, D e D0, são resultantes de um gradiente de
concentração ou potencial químico, enquanto a difusividade intrínseca, D*, resulta do movimento molecular browniano. A relação entre as duas configurações é apresentada, de acordo com Duncan (2001), pela Eq. (3.24):
( )
( )
( )
( )
+ = c c c c d p d c D c D αβ 1 ln ln * (3.24)onde α e β são coeficientes fenomenológicos e representam as interações sorbato-adsorvente e sorbato-sorbato, respectivamente. Para baixas concentrações de sorbato, onde a isoterma de adsorção é linear e as interações sorbato-sorbato são mínimas, espera-se que a difusividade de transporte seja diretamente comparável à difusividade intrínseca.
Desta forma, as difusividades de transporte e a difusividade intrínseca tornam-se independentes da concentração e com coeficientes de difusão iguais, ou seja, D = D0 = D*.
3.1.2.2 – Mecanismos de difusão
Os mecanismos de difusão são controlados por um conjunto de resistências oferecidas à transferência de massa na partícula adsorvente. Na Fig. (3.3), adaptada de Ruthven (1994), é ilustrado o conjunto destas resistências.
De acordo com a figura, a série de resistências é caracterizada por: resistência no filme externo à partícula, resistência à difusão intercristalina (macroporos) e resistência à difusão intracristalina (microporos). De acordo com o sistema, cada resistência atua com uma intensidade diferente, podendo ocorrer uma combinação entre as resistências, bem como a atuação predominante de uma em relação às demais. Se ambas as resistências forem significantes, pode não ser fácil determinar a importância relativa de cada uma embora, em princípio, isto pode ser estabelecido variando as características do sistema particular.
Figura 3.3 – Diagrama esquemático de um pellet de adsorvente mostrando as três principais resistências para a transferência de massa (Ruthven, 1994).
a) Difusão através do filme externo à partícula
O contato entre o solvente e a partícula sólida estabelece a formação de um filme fluido ao redor da partícula, ocasionando desta forma, uma resistência à transferência de massa. Este filme é regido pelas condições hidrodinâmicas do sistema, fator determinante quanto à espessura da camada laminar envolvente à partícula do adsorvente. A Eq. (3.25) expressa a resistência do filme:
(
*)
c c a k dt dq f − = (3.25) A variação do coeficiente de transferência de massa com as condições hidrodinâmicas geralmente é considerada em termos de correlações empíricas de forma geral:(
e c)
m p f S R f D R k Sh≡ 2 = , (3.26)Baseada na correlação de Wilson e Geankoplis (1966), a Eq. (2.28) é aplicada para baixos números de Reynolds em sistemas líquidos:
(
)
3 1 3 1 1,09 2 09 , 1 = ≈ m p c e D vR S R Sh ε ε ε (3.27)A pequena espessura de filme fluido formado externamente à partícula adsorvente implica em uma resistência à transferência de massa na maioria das vezes desprezível.
b) Difusão nos macroporos
A difusão nos macroporos sofre a influência de quatro distintos mecanismos de transporte. São eles: difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo Poiseuille.
A difusão molecular prevalece na presença de poros grandes. Isto se deve ao fato de o diâmetro do poro ser grande comparado ao caminho livre médio das moléculas, exercendo deste modo uma resistência formada somente pela colisão entre as próprias moléculas difusionantes. Geralmente este mecanismo é dominante em sistemas líquidos.
Com a diminuição do diâmetro dos poros, há uma acentuação da difusão de Knudsen. Esta difusão é caracterizada pela predominância de colisões das moléculas com as paredes do poro. A difusão de Knudsen, DK, é independente da pressão, sofrendo pequenas variações
apenas com a temperatura:
2 1 9700 = M T DK
ρ
(3.28)onde ρ representa do raio do poro, T a temperatura e M o peso molecular da espécie difusiva. O transporte de moléculas através do filme adsorvido na superfície dos macroporos caracteriza a difusão na superfície.
Outra forma de resistência pode ser observada na região de macroporos. Quando há um gradiente de pressão nos poros, o fluxo difusivo global é contribuído por um fluxo laminar forçado, ou escoamento de Poiseuille. Na Fig. (3.4), apresentada nas notas do curso “Adsorption: Theory and Practice” por Ruthven (1996) e citada por Cavalcante Jr. (1998), são mostrados os quatro mecanismos de transporte referentes à difusão intercristalina.
Figura 3.4 – Mecanismos da difusão nos macroporos (Ruthven, 1996).
c) Difusão nos microporos
A resistência à difusão intracristalina, também chamada de difusão configuracional, ocorre nos microporos, região onde o tamanho das moléculas de sorbato se aproxima do tamanho dos poros. O contato adstrito das moléculas com o poro estabelece a atuação dominante dos efeitos estéricos e interações de campo potencial entre os dois meios. Desta forma, o deslocamento das moléculas é caracterizado por saltos entre os sítios em um processo ativado. O comportamento de tal fenômeno estabelece uma forte amarração com a temperatura e concentração do sorbato.
Em muitos casos, a difusão intracristalina é responsável pela seletividade associada aos diversos adsorventes zeolíticos. A migração de moléculas restritas pode influenciar na eficiência de um processo particular, limitando a mobilidade de um tipo de molécula com respeito às outras através do espaço intracristalino, formado pelos canais microporosos, propiciando uma separação seletiva.
