RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados das concentrações de mercúrio total nas quatro estações da pilha de rejeitos das ETA’s, obtidos a partir da curva de calibração do aparelho, foram plotados em gráficos a partir das concentrações de Hg nos perfis sedimentares, como pode ser observado nas (Figuras 9,10,11,12 e 13). O resultado é uma distribuição espacial da concentração de mercúrio nas diferentes profundidades, tendo a profundidade mediana variando de 1- 35cm.

A partir dos gráficos apresentados à seguir foram obtidas as concentrações no extrato (ng/2mL), e em seguida na amostra, utilizando para os cálculos o volume de extrato de cada frasco e o peso seco de cada amostra.

Figura 11 - Testemunho 1

Figura 12- Testemunho 2

Figura 13 - Testemunho 3

Figura 14 - Testemunho 4

Figura 15- Testemunho 5

4.1 Potencial Redox em função da profundidade

A figura 15 apresenta os perfis de potencial redox para cada um dos 5 testemunhos coletados nas pilhas de rejeito

Figura 16 - Potencial Redox em profundidade dos testemunhos de 1 a 5, respectivamente

As estações amostradas apresentaram valores de potencial redox redutores entre (-23 mV e –158,7 mV), sendo que os valores mais negativos foram encontrados mais próximos à superfície, exceto na estação 2, e testemunho 3, onde os valores se mantiveram em torno de -111,9mV e – 155mV. Esta diferença de valores pode ser explicada pela homogeneização do sedimento, e isto tem um efeito substancial sobre o potencial redox e também em mudanças

na área de superfície da partícula que entra em contato com a água. Além disso, demonstrou-se que através da matriz de correlação de Pearson existiu pouca afinidade do mercúrio com o potencial redox.

A formação do metilmercúrio é favorecida por um meio mais ácido, e com baixos valores de potencial redox, como também de elevada matéria orgânica (Bissinot & Jardim, 2004).

4.2 Ph em função da profundidade

Em relação aos resultados de pH a área de rejeito das ETA’s apresentou valores médios relativamente baixos (6,28±0,27), com valor máximo de 6,84 e mínimo de 6,03, indicando um meio levemente ácido. Como pode ser observado na (Figura 16 e 17). Este comportamento pode estar associado à localização dessas estações de coleta em que foram realizadas as amostras, sendo estas em área de pilhas de rejeito químico, como também ao assoreamento, impedindo uma troca mais eficiente entre suas águas.

Figura 17 - Ph em profundidade dos testemunhos de 1 a 3

Analisando a Figura 6 em conjunto com a Figura 7, pode-se observar que os baixos valores de pH apresentados na área de rejeito de Juturnaíba (6,03 < pH < 6,13), se encontram nas estações 01; 02 e 03 na área de Pilha de rejeito da PROLAGOS.

Considerando os valores compreendidos entre 6,14<pH<6,33 que foram encontrados na pilha de rejeitos nas estações 04 e 05 como o material particulado é rico em matéria orgânica, esta matéria orgânica deve gerar ácidos orgânicos no processo de sua degradação, já na pilha de rejeitos. É esta geração de ácidos orgânicos, associada com a periódica lixiviação pela água da represa, quando o nível sobe muito, em períodos pluviosos.

As camadas mais ácidas, foram as mais profundas e a partir do Testemunho 1, n=12, o T1G, a uma profundidade mediana de 17.5cm e T1H = 20.5cm, T1I= 23,5cm, T1J= 26,5cm e T1K=29,5cm, e com isto, as maiores concentrações de mercúrio total foram obtidas respectivamente (499.04, 370.67, 741.46, 632.41,491.87, 608.62) ng.g-1.

Na área da pilha de rejeito, o ph parece se correlacionar negativamente, e de forma significativa com o mercúrio, uma vez que a partir da matriz de correlação de pearson pôde-se chegar a esta conclusão, obtendo uma correlação de -0,3554(n=54; p<0,05), com isto, é de se esperar uma maior concentração de mercúrio em pH mais ácidos. No entanto, alguns textos contraditórios podem ser observados na literatura Jackson et al.(1980), como por exemplo, em condições de valores de ph mais alto, foi relatado que a adsorção de mercúrio com minerais é favorecida( Gabriel and William 2004).

As concentrações de mercúrio e ph precisam ser tratadas com especial cuidado, pois o cloro é utilizado no processo de tratamento da água potável. Por este motivo o pH da água deve estar entre 6,0 – 7,0. Kamman (2003) relata que em ambientes mais ácidos foram encontradas as maiores concentrações de mercúrio, e que isto explicaria também o melhor transporte desse contaminante em ambientes mais ácidos. uma das espécies químicas de fundamental importância que determina a absorção celular de mercúrio inorgânico em águas óxicas, no entanto, ainda não se sabe ao certo a questão de

quais bactérias têm desempenho semelhante em águas anóxicas, na qual a maioria da metilação ocorre. Ainda segundo Morel, Kraepiel e Amyot (1998), isto pode ser ocasionado por um complexo chamado de di-bisulfito de mercúri, Hg(HS)₂, que domina a especiação de Hg ⁺² a pH <6,3.

Vários trabalhos têm mostrado uma correlação negativa entre o pH e o mercúrio(Verburg,2014). Em um estudo realizado por Mohan et al. (2014) para avaliar a concentração de mercúrio em um lago, chegou-se a conclusão que o mercúrio total se correlaciona negativamente com o pH, enquanto era positivamente correlacionado com as outras variáveis, e que por mais que este se correlacione com o mercúrio, não foi obtida uma correlação significativa entre os dois.

Figura 18 - Ph em profundidade dos testemunhos 4 e 5

Bergman & Bump(2014), a partir de um estudo realizado em forragem de herbívoros aquáticos, também chegaram à conclusão que a maior concentração de mercúrio total estaria associada com águas de pH mais baixo. Em um período de dois anos, Wasserman (2012) estudou a qualidade da água de Juturnaíba, mensalmente, e chegou a conclusão de que o pH se comportou com um valor médio de 6,5, e teve variações entre 5,8 – 7,9, no entanto, na área de rejeito químico, como pode-se observar através dos gráficos de pH apresentados, que o pH teve variações entre 6,03-6,84.

4.3 Granulometria do sedimento em função da profundidade

A granulometria dominante nos sedimentos da pilha de rejeito é (% <63um). Estes finos grãos de sedimentos aportam esta área através dos rios São João, Bacaxá e Capivari, que acabam perdendo energia e acumulam-se especialmente em suas confluências. E, de acordo com Förstner & Wittmann(1983), este tamanho de grão favorece a acumulação de contaminantes através dos processos químicos de superfície.

Conforme obtido neste trabalho, a partir de peneira de 0,063mm, Salomons &

Forstner(1984) relatam que a fração menor que 0,063 mm é normalmente utilizada com a finalidade de medir a concentração de mercúrio e outros elementos metálicos, uma vez que ela tende a concentrar mais os metais (Salomons & Forstner, 1984).

Na Lagoa de Juturnaíba, é observada a presença de solos com bastante intemperizações, formados em sua maior parte por oxi-hidróxidos de alumínio e ferro, com uma cor marrom a vermelha e caracterizada por uma textura argilosa e siltosa. Á baixa coesão do solo o torna mais suscetível à erosão, com isto tem-se uma maior erosão das margens e o transporte de sedimentos, e com como sequência isto pode prejudicara qualidade da água (Bidegain and Völker 2003). Este tipo de processo, de uma certa forma, promove modificações em estruturas sedimentares, como também, química desses, e com isto, altera a mobilidade e a disponibilidade de mercúrio.

De acordo com Loring e Rantala (1992), a granulometria dos sedimentos é um dos granulometria, são esperadas concentrações superiores de mercúrio, bem como associações à matéria orgânica, oxi-hidróxidos de ferro, e a sulfetos (MOORE & RAMAMOORTHY, 1984; MARINS, 1998).

Figura 19- % em profundidade dos testemunhos de 1 a 4

Bisinoti & Jardim (2004), relatam que solos argilosos podem possuir uma elevada capacidade de reter mercúrio, e que também este mercúrio pode ser acumulado por um longo período de anos.

O enriquecimento do Hg foi observado com o aumento da profundidade, demonstrando a importância da fração silte-argila, já que também existe um aumento dos sedimentos de granulometria fina nas isóbatas mais profundas.

Figura 20 - % finos em profundidade no testemunho 5

Figura 21 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 1

Figura 22 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 2

Figura 23 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade e profundidade do sedimento. Testemunho 3

Figura 24 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 4

Figura 25 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 5

Estes gráficos de variações de tamanho da partícula com a profundidade do sedimento relatam o perfil dos sedimentos coletados e que algumas alterações observadas podem ser oriundas de uma provável associação com a erosão das margens, porque os solos da região são constituídos de uma proporção significativa de areia. (WASSERMAN; SOUZA, 2014).

4.4 Nitrogênio

O nitrogênio é um macronutriente abundante no meio aquático importante para o metabolismo dos seres vivos (BEM, 2009). Segundo Enriquez et al.(1993) existe uma relação positiva entre a taxa de decomposição de plantas e a concentração de nitrogênio. A Figura 25 e a Figura 26 mostra essa relação. A área de rejeito químico da ETA Juturnaíba e da ETA PROLAGOS apresentaram grande quantidade de plantas aquáticas, dificultando até a retirada de sedimentos nesse local.

Figura 26 - Agentes de alteração da qualidade de lagos e reservatórios Fonte: EPUSP-PHD-2460 - Martins, J.R.S. (2008)

Decompo

Figura 27 - Nitratos na Água Subterrânea. Fonte: (Wasserman, Comm.pess.)

A presença de macrófitas na água contribui para a ausência de radiação luminosa, e isto foi observado nas águas dessa área da pilha de rejeito, uma vasta camada de plantas aquáticas, como pôde ser mostrado através da Figura 27.

Figura 28 - Pilha de rejeito rodeada de macrófitas

Figura 29 - Nitrogênio total em profundidade, testemunhos 1 a 3

Na área de rejeito químico da lagoa de juturnaíba as maiores concentrações de Nitrogênio foram observadas em profundidade mais superficiais, isto se contrapõe ao esperado até então na literatura, de que em maiores profundidades observa-se uma maior concentração de Nitrogênio, e a partir de então dever-se-ía encontrar também uma maior quantidade de mercúrio, este fator será melhor observado quando da interpretação dos gráficos para mercúrio.

Como pode-se observar na tabela 15, o nitrogênio não possui uma correlação expressiva com o mercúrio, apresentando uma correlação de Pearson de 0,173 (n=54; p<0,05), com isto, não é de se esperar uma maior concentração de mercúrio em profundidades que apresentarem uma maior concentração de Nitrogênio. No entanto, alguns textos mostram em seus resultados que em maiores profundidades é de se esperar uma maior concentração de Nitrogênio, e com isto de mercúrio também. É importante destacar que nas áreas onde o nitrogênio apresentou as mais altas concentrações (Figura 28), em especial nos testemunhos 1 e 2, as de carbono também foram as mais altas (Figura 30), o que pode ser explicada por significativa correlação positiva (r = 0,935, n = 54, p <0,05) em função de semelhantes origens.

Tabela 14 - Matriz de correlação de pearson (n=54 p<0.05)

As

maiores concentrações de nitrogênio foram observados no testemunho 1 (Figura 28) Estação PROLAGOS, Estação 1, totalizando uma média de 0,72% e as menores concentrações foram observadas na área de rejeito químico da ETA Juturnaíba, totalizando uma média de 0,60%, em uma área de pilha de rejeito com um extenso banco de macrófitas, que podem favorecer a retenção de grãos finos nos sedimentos superficiais. É possível que esta concentração mais elevada de N possa estar associada com a retenção do nitrogênio por macrófitas aquáticas e taboas, presentes nessa região.

Figura 30 - Nitrogênio total em profundidade, testemunhos 4 e 5

Durante o período de realização das coletas de sedimento, estava com característica de final das chuvas, e com isto, foi possível observar a mistura entre sedimento e essas plantas aquáticas. Esta é um lagoa rasa e com incidência de ventos, como também, de rajadas fortes, é isto justifica que o lago esteja propício a mistura. (RAWSON, 1956)

Hg (ng g-1) Eh(v) pH N C %finos

Hg (ng

g-1) 1,000

Eh(v) 0,105 1,000

pH -0,355 -0,126 1,000

N 0,173 0,220 -0,056 1,000

C 0,073 0,181 0,009 0,935 1,000

%finos 0,071 0,138 -0,257 0,320 0,298 1,000

Segundo Dominik et al.(2014), em profundidades mais elevadas encontrou-se uma maior concentração de Nitrogênio e por conseguinte, de mercúrio também.

O material particulado em suspensão é responsável pelo deslocamento do mercúrio na interface entre os ecossistemas continental e marinho, até mesmo quando a água possui um alto fator de diluição. É sabido que este elemento possui baixa solubilidade na coluna d’água e isso tem sido demonstrado através do uso do coeficiente de partição geoquímico.

Todavia, pode-se dizer que o mercúrio, nos sedimentos de fundo, associa-se às partículas e seus suportes geoquímicos orgânicos e inorgânicos (ex. carbonatos, óxidos e hidróxidos de Al, Fe e Mn, matéria orgânica e sulfetos) assim como na água intersticial (ex. matéria orgânica dissolvida e/ou coloidal, fosfatos). E com isto, tem-se que a biodisponibilidade e a toxicidade, nesta região em que ele está inserido, como no exemplo, aqui a área de rejeito químico, pode ser alterada de acordo com os parâmetros como oxigênio dissolvido, potencial redox, ph e temperatura da água intersticial, fazendo com isto que ocorra a remobilização de Hg (ARAUJO et al., 2003)

Existe uma discussão em curso a respeito da influência relativa da produção aquática, do fluxo, e sedimentação de matéria orgânica aquática e terrestre sobre o acúmulo de mercúrio em sedimentos lacustres(HERMANNS et al., 2013). Todavia, pode-se dizer que o mercúrio associa-se a diferentes suportes geoquímicos. A partição do Hg pode ser dividida em dois grandes grupos através dos suportes geoquímicos: orgânicos (ex. Matéria Orgânica- Morg) e Inorgânicos (ex. Carbonato e oxi-hidróxidos de Fe, Al e Mn). Como o Hg possui grande afinidade com a Morg espera-se encontrar as maiores concentrações deste elemento atrelado a esse substrato geoquímico (ARAÚJO, 2009).

Segundo Beutela et al. (2014) em um lago oligotrófico, e mesotrófico na fase aeróbia global correlacionado com o Hg amoníaco, durante o período que ficou incubado obteve na correlação de Pearson com um n=36 (r=0,35 ; p<0,05 ) e ( r=0,50 ; p<0,01). Isto justifica como uma alta correlação entre esse dois elementos.

4.5 Interpretação do Carbono

O carbono orgânico total-COT é definido como toda a matéria orgânica presente em uma amostra aquosa, sendo expresso dessa forma (BENEDETTI, 2012). E a área de rejeito químico, das Estações de Tratamento de Água possui uma considerável presença de plantas

aquáticas em superfície, nesse contexto, é esperado que ocorra uma maior concentração de carbono em superfície.

Figura 31 - COT nos testemunhos 1 e 2

As maiores concentrações de carbono orgânico total-COT na área de rejeito químico de Juturnaíba foram encontradas em profundidades superficiais entre 3,0 e 17,5cm, e variaram entre 3,56 e 13,85%, conforme pode ser observado na Tabela 16, a concentração total maior foi obtida no testemunho 1, (115,96%) e a menor concentração total foi obtida na Estação 4, no testemunho 5, num ambiente notoriamente redutor, onde os valores se mantiveram em sua maioria entre -79,7v e -148v.

Figura 32: Distribuição da concentração de Carbono Orgânico Total em %(w/w) em sedimentos da Lagoa de Juturnaíba. Fonte: Souza e Wasserman (2014)

As partículas finas de sedimento estão normalmente associadas com um aumento do teor de COT, e isto indica também que essas áreas podem ter um acúmulo de detritos continentais (Muniz et al., 2004; Mater et al., 2004). Nos testemunhos 1 e 4, como pode ser observado nas Figuras 18 e Figura 19, os maiores percentuais de finos foram encontrados em camadas mais profundas que 17,5cm, enquanto que nos testemunhos 2, 3 e 5 foram encontrados os maiores percentuais de finos em profundidades menores que 17,5cm. O carbono apresentou uma significativa correlação com o percentual de finos (n=54, p<0,05, r=0,298), enquanto que o mercúrio apresentou baixíssima correlação com o COT(r=0,073).

Figura 33 - COT nos testemunho 3, 4 e 5

Wasserman et.al.(2015), a partir dos perfis de solo, o COT indicados no trabalho desenvolvido, observaram que a matéria orgânica é freqüentemente enriquecida na superfície dos horizontes. Nestes, deve apresentar uma considerável e intensa fonte de matéria orgânica para o solo (folhas e raízes).

De modo geral, pode-se dizer que em menores profundidades do lago espera-se encontrar maiores concentrações de mercúrio, segundo estudo realizado por Sousa, Carvalho et al. (2004) em seis lagoas do norte do estado do Rio de Janeiro, em Campos dos Goytacazes. Foram observados os menores valores entre 25 e 30 cm de profundidade (6,52 ug Kg^-1). Na Lagoa Feia, no primeiro perfil, valores de Hg e de carbono orgânico nas camadas superiores foram 101ug.Kg-1 e 3,4%, respectivamente, e no segundo perfil de superfície eram os valores 87.4ug.Kg-1 e 4,1%.

Segundo estudo realizado por Dominik, Tagliapietra, Bravo e et. all (2014), no lago de Veneza, foi encontrada uma concentração total de mercúrio somadas nos três sedimentos diferentes na profundidade de 0-5cm, de 2263 ng.g-1, enquanto que na profundidade de 5-10cm a concentração total de mercúrio foi de 2192 ng.g-1 e a de carbono foi de 65,9 %, e 66,2% respectivamente. Ressaltando-se com isso que em menores profundidades foram

encontradas maiores concentrações de mercúrio, e de carbono, não teve significativa diferença entre si.

Em um estudo realizado na Lagoa de Juturnaíba por Souza(2013), foram encontradas concentrações de carbono orgânico total em Juturnaíba variando entre 3,56 a 13,85% p/p, conforme representação contido nas Figuras 30 e Figura 32. Os resultados encontrados por Souza(2014) nessa mesma lagoa, nas áreas de rejeito químico da ETA PROLAGOS, e da

Hesterberg et al. (2001) cita que a correlação positiva que existe do MHg com o CO, pode ser devido à afinidade do Hg com a Matéria Orgânica, e que este é fortemente vinculado com espécies de enxofre.

Segundo um estudo realizado por Jackson(1986), em amostras de água, partículas em suspensão e sedimentos de fundo coletadas em diferentes localidades em diferentes épocas do ano (de abril a novembro), mostraram que os níveis de metil-mercúrio (CH3Hg) são altamente dependente da abundância de matéria orgânica e de algas planctônicas. E que alguns elementos, como efluentes de esgoto e subsequente proliferação de algas, estariam associados com ele. Um tempo depois, Hissler e Probst (2006) constataram que nenhum relacionamento claro poderia ser trazido entre a concentração de Hg e o teor de carbono orgânico nos sedimentos de fundo.

Um dos complexos que ocorrem por meio da degradação da matéria orgânica, é a formação de complexos de enxofre que se dá nos sedimentos, e que são capazes de produzir compostos de enxofre, e estes formam complexos com o Hg (Cutter e Krahforst,1988).

4.6 Concentração Total de Mercúrio em função da profundidade

A Figura 33, Figura 34 e Figura 35 apresentam os perfis de concentração de mercúrio nos testemunhos da pilha de rejeitos da PROLAGOS e Águas de Juturnaíba.

Figura 34 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 1 e 2

A Tabela 16 mostra a distribuição de mercúrio em profundidade na área de rejeito químico da ETA Águas de Juturnaíba e da ETA PROLAGOS, nas amostras coletadas na área de rejeito químico destas foram determinadas concentrações que variaram entre 118,84;

741,47, e 59,39 ; 2966,48 ngg-1.

Figura 35 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 3 e 4

Observando os resultados, nota-se um valor acentuado de mercúrio na área de rejeito químico da PROLAGOS, chegando-se a 153,57 vezes maior que o valor encontrado na ETA Águas de Juturnaíba. E em comparação com estudos que vem sendo realizados, a exemplo Souza(2013) no qual em uma distribuição espacial com uma média de 148 ng g-1 e um máximo de 180 ng g^-1, no entanto, a diferença que ocorre entre estes, é a área de abordagem onde foram coletadas as amostras, pois a elevada concentração de mercúrio encontrada nessas áreas de rejeito não está associada com os possíveis aportes de rios afluentes a esta lagoa. Uma vez que em Souza(2013) foi realizada uma amostragem espacial desta lagoa, e no atual estudo foi feita a abordagem em diferentes profundidades da camada de sedimento das áreas de rejeito do lodo químico gerado pelas ETA’s.

Figura 36 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 5

As variações nas concentrações com a profundidade (com o tempo) só podem estar associadas à variação no material particulado que como foi observado por Souza (2013) não oscila muito, e não atinge concentrações tão elevadas e às concentrações de contaminantes que podem estar presentes nos produtos químicos que são aplicados.

Em meios com os mais baixos valores de potencial redox era de se esperar uma maior presença de mercúrio no sedimento, de acordo com Bisinoti & Jardim(2004), e estes mais baixos valores de potencial redox foram identificados mais na superfície (Figura 15). Foi considerado como superfície até os 11,5cm de profundidade, e não foi o que se observou, pois os maiores valores de mercúrio total foram encontrados em maiores profundidades, exceto no testemunho 3, do qual os mais baixos valores de Eh também se relacionaram aos mais altos valores de HgT. Além do que, a partir da correlação de Pearson pôde-se chegar a