ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE BIOSSISTEMAS
LETÍCIA DE OLIVEIRA SILVA
PERFÍS DE CONCENTRAÇÃO DE MERCÚRIO EM PILHAS DE REJEITOS DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA
(LAGOA DE JUTURNAÍBA, BRASIL- RJ)
Niterói - RJ 2015
LETÍCIA DE OLIVEIRA SILVA
PERFÍS DE CONCENTRAÇÃO DE MERCÚRIO EM PILHAS DE REJEITOS DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA
(LAGOA DE JUTURNAÍBA, BRASIL- RJ)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biossistemas da Universidade Federal Fluminense como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biossistemas. Área de concentração Recursos Naturais e Ambiente. Linha de Pesquisa:
Sistemas Agrícolas e Ambientais
Orientador: Dr.Júlio César Wasserman
Niterói - RJ 2015
LETÍCIA DE OLIVEIRA SILVA
PERFÍS DE CONCENTRAÇÃO DE MERCÚRIO EM PILHAS DE REJEITOS DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA
(LAGOA DE JUTURNAÍBA, BRASIL- RJ)
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biossistemas da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biossistemas.
Área de concentração Recursos Naturais e Ambiente.
Linha de Pesquisa: Sistemas Agrícolas e Ambientais Aprovada em 27 de fevereiro de 2015.
BANCA EXAMINADORA
____________________ ___________________________________
_
Profª. Dr. Júlio César Wasserman – Orientador UFF – Universidade Federal Fluminense
___________________________ ____________________
Prof. Dr. Carlos Rodrigues Pereira UFF – Universidade Federal Fluminense
__________________________ _____________________________
Prof. Dr. Renato Barcellos Instituto Federal Fluminense
______________________ ______________________________
Dr. Evaldo de Paiva Lima Embrapa Solos
Niterói, RJ 2015
Dedico este trabalho a minha mãe biológica Sueli Rosa de Oliveira e a minha mãe não biológica Conceição Muniz, pelos ensinamentos, pela busca do conhecimento, maior exemplo de perseverança, e que soube transmitir sabedoria. Como também, a amiga de infância Renata Barros, por todo seu carinho, aconchego e amor, principalmente nos dois últimos meses do mestrado.
AGRADECIMENTOS
A DEUS, que sempre me deu forças para prosseguir e continuar nesse objetivo.
A universidade Federal Fluminense, que propiciou os meus estudos por meio do programa de Pós- graduação em Engenharia de Biossistemas.
Ao Departamento de Análise Geoambiental da Universidade Federal Fluminense, pelo apoio à minha participação no Laboratório.
Ao Professor Dr. Julio Cesar Wasserman, por seu apoio e amizade, além de sua dedicação, e especial atenção nas revisões e sugestões, que foram fundamentais para a conclusão desse trabalho. Obrigada por partilhar de tamanha experiência comigo, ao longo de todo esse período que passamos juntos, além da companhia.
À Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária - EMBRAPA Solos, e a equipe José Carlos Polidoro, Silmara Rossana Bianchi, Ademir Fontana, Bruno Costa do Nascimento e Evaldo De Paiva Lima por todo suporte pessoal e financeiro no uso de seus equipamentos de laboratório, que possibilitaram a realização das análises de Carbono Orgânico Total e Nitrogênio Total, bem como por todo acompanhamento e atenção dedicada a este trabalho.
A Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro pela bolsa concedida para a realização das pesquisas ao longo de todo o projeto de mestrado.
Aos familiares e amigos (novos e antigos) que sempre incentivaram e apoiaram durante esta fase de estudos e pesquisa, que não foram fáceis, foram três meses seguidos de laboratório, sábados e domingos.
Agradeço em especial as amigas Márcia e Marcela Correia por todo companheirismo, e amizade.
Agradeço aos colegas de turma, Ricardo Franklin Pineda Britto, pelo maior exemplo de empenho e garra para se conquistar o que quer, e alcançar os seus objetivos e resultados da melhor forma possível. A companheira de carteira Elisabeth de Moraes D’ Andrea, pelas conversas durante a aula, e pelos consolos
desesperadores porque passamos no decorrer do mestrado, e ao Talmo Manhães de Franca Rodrigues por partilharmos de soluções de problemas juntos.
Ao Carlos, coordenador do curso por todo o incentivo a pesquisa, pelos ensinamentos e dedicação ao curso de pós graduação, sempre com muito empenho e buscando pelo desenvolvimento do curso.
Á secretária do curso de pós graduação Lana Teixeira de Oliveira Gomes por seu humor positivo de que tudo irá se resolver, e auxiliando na busca para que se resolva, me recordo do dia que iniciamos os contatos com a EMBRAPA para a realização das análises de Carbono Orgânico Total e Nitrogênio Total, nossa que incentivo proveio dela. Como também, ao Anderson Albino Rodrigues.
À estagiária Gabriela Cugler por todo o apoio intensificado no laboratório durante a fase das análises, ela foi além de companheira de laboratório, uma pessoa em quem confiar, sua presença alegrava o ambiente e o lugar. Obrigada Gabriela.
Ao professor Renato Barcellos por todo apoio no laboratório, por vezes ajustando a parte física do equipamento de medição, por vezes elucidando as dúvidas quanto as análises, e ida a campo, como também por todo incentivo para que continuasse até o fim esse trabalho.
Ao colega de sala e laboratório Ricardo de Almeida Keim pela companhia e dedicação, sempre que necessário se mostrou solicito e esteve presente.
A secretária Renata Barbosa pelo apoio emocional e estrutural no decorrer do curso, que desde o início se mostrou muito presente e dedicada as suas tarefas, com sabedoria, e cuidado na sua forma de tratar. Como também, a Maig Montel que auxiliou nesse processo.
A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a concretização deste trabalho. Muito obrigada.
A aprendizagem se realiza através da conduta ativa do aluno, que aprende mediante o que ele faz e não somente o que faz o professor”.
Ralph W.Tyler.
RESUMO
Os processos físico-químicos e dinâmicos dos poluentes são de significativa importância para a determinação de soluções e na redução dos impactos dos processos relacionados a erosão no meio ambiente, bem como ao acúmulo de sedimentos resultantes de processos por vezes naturais, e por vezes antrôpicos. Dentre os metais pesados que constituem ameaça ao meio ambiente, o mercúrio, configura ser o mais tóxico, principalmente em sua forma metilada. A lagoa de juturnaíba possui duas áreas de rejeito químico, uma delas é proveniente da ETA-Águas de Juturnaíba, e a outra da ETA-PROLAGOS. Nas estações de tratamento de água é utilizado o sulfato de alumínio no processo de coagulação, dessa forma, o conteúdo de metais pesados como o Zn,cd,Pb,Cu,Ni,Hg em sulfato de alumínio é um assunto de relevante importância. Dessa forma o objetivo desse estudo foi o de realizar uma avaliação da distribuição do metal pesado HgTotal nos sedimentos em diferentes profundidades, de duas áreas de rejeito químico de estação de tratamento d’água, na lagoa de juturnaíba. Foram coletadas 54 amostras de sedimento de superfície, em quatro Estações. Para a extração total do mercúrio, a mesma é feita com o uso de áqua régia(3HCl + 1HNO3), colocando-se a amostra em banho de areia a 60oC, fazendo uso do permanganato de potássio e do cloridrato de hidroxilamina. A realização deste método é conduzido através da espectrometria de absorção atômica que é detectada por vapor frio, utilizando o aparelho Lumex RA915+.Os resultados foram mostrados em forma de gráficos da concentração de mercúrio em função da profundidade, como também, valores de granulometria, carbono orgânico total, Nitrogênio e Potencial Redox de cada amostra. A preocupação com o mercúrio se deve ao fato da metilação, que constitui a forma mais perigosa para o meio ambiente, se inserir nos níveis tróficos do Lago e chegar ao homem.
Palavras-chave: Mercúrio Total; Áreas de rejeito químico; Sedimentos de superfície
ABSTRACT
The physical, chemical and dynamical processes of pollutants are of significant importance in determining solutions and reducing the impacts of erosion processes related to the environment and to the accumulation of sediments resulting from processes sometimes natural, sometimes man-made. Among the heavy metals which concern a threat to the environment, mercury, configures be the most toxic, especially in the methylated form. The juturnaíba lake has two areas of chemical waste, one of them is from the Juturnaíba of ETA-water, and the other of the ETA- Prolagos. In water treatment plants used is aluminum sulfate in the flocculation process, therefore, the content of heavy metals such as Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Hg Aluminium sulphate is a matter of great importance. Thus the aim of this study was to conduct an assessment of the distribution of heavy metal HgTotal sediments at different depths in two areas of chemical waste from water treatment station in juturnaíba lake. About 54 surface sediment samples was collected, in four stations. For total extraction of mercury, this was done with the use of aqua regia (3HCl + 1HNO3), placing the sample in a sand bath at 60 ° C, using potassium permanganate and hydroxylamine hydrochloride. The realization of this method is conducted by atomic absorption spectrometry which is detected by cold vapor, using the Lumex RA915+. The results were shown in graphs of the mercury concentration by depth, as well particle size values, carbon total organic, nitrogen and Redox each sample. The concern with mercury is because of methylation, which is the most dangerous form for the environment, entering the trophic levels of the lake and reach the man.
Key-words: Total Mercury; Juturnaíba Lake; Chemical waste areas; Surface sediments
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO, p. 18
1.1 RELEVÂNCIA DO ESTUDO, p. 21 1.2 OBJETIVOS, p. 21
1.3 HIPÓTESES, p. 22 1.3.1 HIPÓTESE 1 p. 22 1.3.2 HIPÓTESE 2 p.22 1.3.3 HIPÓTESE 3 p.22
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 23 2.1 TOXICIDADE DO MERCÚRIO, p.23 2.2 MERCÚRIO NO AMBIENTE, p. 24
2.3. A CORRELAÇÃO DO USO DO MERCÚRIO, EM SULFATO DE ALUMÍNIO E O TRATAMENTO DA ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO, p. 25
3. MATERIAL E MÉTODOS, p. 27
3.1. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO, p.27 3.2. REPRESA DE JUTURNAÍBA, p. 29
3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DE ÁGUA, p.30 3.4 DESCRIÇÃO DO SISTEMA DE TRATAMENTO, p. 30
3.5 DESCRIÇÃO DO SISTEMA DE DESCARTES DE EFLUENTES, p. 31 3.6 HISTÓRICO DAS ETA’S, p.31
3.7 LIMPEZA DAS VIDRARIAS DESTINADAS ÀS ANÁLISES DAS VÁRIAS FORMAS DE MERCÚRIO EM SEDIMENTO, p.37
3.8. AMOSTRAGEM E PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS, p. 37
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES, p. 43
4.1 POTENCIAL REDOX EM FUNÇÃO DA PROFUNDIDADE, p.46 4.2 PH EM FUNÇÃO DA PROFUNDIDADE, p. 47
4.3 GRANULOMETRIA DO SEDIMENTO EM FUNÇÃO DA PROFUNDIDADE, p.50 4.4 NITROGÊNIO, p.56
4.5 INTERPRETAÇÃO DO CARBONO, p. 62
4.6. CONCENTRAÇÃO TOTAL DE MERCÚRIO EM FUNÇÃO DA PROFUNDIDADE, p.66
5. CONCLUSÕES, p.71
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p.72 7. ANEXOS, p.88
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Concentrações típicas de Hg nos diferentes compartimentos ambientais, f. 25
TABELA 2-
Relação entre a forma química, propriedades características e aplicações do mercúrio, f. 26
TABELA 3- Resultados da determinação voltamétrica de metal pesado em sulfato de alumínio comercial (SAL) e alumina. Valores (em µg.g-1) (n=5, nível de confiança 90%), f.
TABELA 4- Georeferenciamento dos locais de amostragem, f.
TABELA 5- Quantidade de Sulfato de Alumínio utilizado e o Volume de Lodo Gerado desde os anos 60, f.
TABELA 6- Vazão dos Rios, em caudais máximos e em situações de estiagem, f..
TABELA 7- Testemunho 1, f.
TABELA 8- Testemunho 2, f.
TABELA 9- Testemunho 3, f.
TABELA 10- Testemunho 4, f.
TABELA 11- Testemunho 5, f.
TABELA 12- Confiabilidade do método, f.
TABELA 13- Valores dos Brancos das amostras para cada dia em que foi realizada as amostras, f.
TABELA 14- Matriz de correlação de pearson (n=54 p<0.05), f.
TABELA 15- Análises, f.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1 Especiação do mercúrio em ambientes aquáticos, f. 20
Fig. 2 Localização das estações na área de Rejeito químico, f. 31 Fig. 3- Localização da Lagoa de Juturnaíba, f.33
Fig. 4 - Modelagem topográfica da pilha de rejeitos da ETA da Águas de Juturnaíba, f.34 Fig. 5 - Modelagem topográfica das pilha de rejeitos da ETA da PROLAGOS, f.35 Fig. 6 - ETA – PROLAGOS, f.36
Fig. 7 - ETA – Juturnaíba, f.36
Fig. 8- Etapa de Realização das análises para COT e NT na EMBRAPA Solo, f. 38 Fig. 9- Aparelho de medição por vapor frio Lumex RA 915+, f.39
Fig. 10 - Bancada de realização da leitura dos valores de ph e Eh das amostras, f.42 Fig. 11 - Testemunho 1, f.43
Fig. 12 - Testemunho 2, f.44 Fig. 13 - Testemunho 3, f.44 Fig. 14 - Testemunho 4, f.45 Fig. 15 - Testemunho 5, f.45
Fig. 16 - Potencial Redox em profundidade dos testemunhos de 1 a 5, respectivamente, f.46 Fig. 17- Ph em profundidade dos testemunhos de 1 a 3, f. 48
Fig. 18 - Ph em profundidade dos testemunhos 4 e 5, f.50 Fig. 19 - % em profundidade dos testemunhos de 1 a 4, f.52 Fig. 20 - % finos em profundidade no testemunho 5, f.53
Fig. 21 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento
Testemunho , f.54
Fig. 22 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimentoTestemunho 2, f.54
Fig. 23- Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimentoTestemunho 3, f.55
Fig. 24 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 4, f. 55
Fig. 25 - Relação entre o tamanho das partículas e profundidade do sedimento Testemunho 5, f.56
Fig. 26 - Agentes de alteração da qualidade de lagos e reservatórios, f.57 Fig. 27 - Nitratos na Água Subterrânea, f.58
Fig. 28 - Pilha de rejeito rodeada de macrófitas, f.58
Fig. 29 - Nitrogênio total em profundidade, testemunhos 1 a 3, f. 59 Fig. 30 - Nitrogênio total em profundidade, testemunhos 4 e 5,f. 60 Fig. 31: COT nos testemunho 1 e 2, f.62
Fig. 32 - Distribuição da concentração de Carbono Orgânico Total em %(w/w) em sedimentos da Lagoa de Juturnaíba. Fonte: Souza e Wasserman (2014), f. 63 Fig. 33 - COT nos testemunho 3, 4 e 5, f. 64
Fig. 34 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 1 e 2, f. 66 Fig. 35 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 3 e 4, f.67 Fig. 36 - Concentração de Hg total em profundidade, testemunhos 5, f. 68
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ETA - Estação de Tratamento de Água
PROLAGOS - Concessionária de Serviços Públicos de Água e Esgoto S/A dos municípios de Armação dos Búzios, Iguaba Grande, Cabo Frio e São Pedro da Aldeia
Hg - Mercúrio Zn - Zinco Cd - Cádmio Pb - Chumbo Cu - Cobre Ni - Níquel
HCl - Ácido Clorídrico HNO3 - Ácido Nítrico
COT - Carbono Orgânico Total Km - Quilômetro
1. INTRODUÇÃO
Cerca de 6600 toneladas de Hg são emitidos para a atmosfera globalmente por ano, e desse total estima-se que de 33 a 36 % dessa quantidade emitida, esteja relacionada a ações antrópicas. Estima-se ainda nesse montante que o restante provém de fontes naturais ou de emissões antrópicas emitidas em tempos passados que vêm sendo relançadas (Mason e Sheu 2002). Tomando-se por base esse valores, observa-se que cerca de dois terços de emissões atmosféricas Hg são derivadas de fontes antropogênicas diretas ou reemitidas. As usinas a carvão são as que mais emitem Hg para a atmosfera, com 1.450 toneladas métricas por ano, compreendendo cerca de 50% das fontes antropogênicas(Pacyna et al., 2011).
Segundo LIMA et al. (2009), o mercúrio é um metal líquido pesado branco prateado, inodoro e de fácil volatização. Ele pode ser encontrado na natureza na forma de mercúrio metálico, sais inorgânicos de mercúrio e mercúrio orgânico, o que os distinguem são as formas toxicológicas de absorção, transporte e excreção desse metal, como também, o quadro clínico que o paciente possa apresentar. Todavia pode-se dizer que o mercúrio é classificado em três grupos, que são eles: o grupo do mercúrio elementar, o grupo do mercúrio inorgânico, como o cloreto de mercúrio e a outra forma presente é o mercúrio orgânico, representado pelo metilmercúrio, dimetilmercúrio, etilmercúrio, fenilmercúrio e outras formas mais raras (Amara et al.2014).
O metilmercúrio é uma toxina potente, que quando bioacumulada concentra-se ao longo da cadeia alimentar aquática, colocando em risco as pessoas que consomem peixes predadores ou para quem o peixe é um dos pilares da dieta. O metilmercúrio(MeHg), é neurotóxico, e seu desenvolvimento constituiu a base para a avaliação dos riscos e as políticas de saúde pública. Algumas lacunas são percebidas a respeito do conhecimento sobre os novos bioindicadores de exposição, quanto aos fatores que influenciam na absorção de MeHg, esses fatores estão relacionados com a sua toxicidade e toxicocinética, sabendo-se portanto que ele provoca efeitos cardiovasculares em populações adultas(MERGLER,2007).
O material particulado em lagoas situadas em áreas de grande urbanização é considerado como uma das principais fontes de metais para esse tipo de ambiente, e isto se dá por meio do escoamento supercial (STOICHEV et al., 2006). Nesse sentido Zheng et al.
(2008), realizaram estudos que indicaram que mais de 90% dos metais que são levados aos
ecossistemas aquáticos estariam relacionados às partículas em suspensão e aos sedimentos, (Figura 1). Kudo et al. (1977), indicaram que a quase totalidade de Hg, aproximadamente 98%, se encontra no sedimento, e que peixes, invertebrados e plantas acumulam somente 0,22% do mercúrio total que contamina um ambiente aquático.
A deposição atmosférica de Hg ocorre em duas formas: de deposição úmida (a deposição de Hg associado com chuva e neve) e de deposição seca. Embora algumas áreas tenham sido contaminadas por disposição em terra de Hg ou descarga de Hg nas águas residuais presentes nos efluentes, a entrada predominante de Hg para a maioria das bacias hidrográficas é a deposição atmosférica (DRISCOLL et al, 2007). Fitzgerald et al. (1998) descartam sistematicamente hipóteses alternativas, como por exemplo, o desgaste natural, como uma causa significativa da contaminação generalizada por Hg.
No ambiente aquático, o mercúrio inserido pode ser estabilizado quando em condições anaeróbias na forma de sulfeto que é depositado no substrato desse ambiente. Em condições aeróbias, como também parcialmente anaeróbias, o mercúrio adquire a forma de sulfato, que é mais solúvel, passando do sedimento para a fase líquida constituindo assim, os organismos. Em várias formas, o mercúrio pode ser convertido por bactérias do sedimento e detritos em metil e dimetil-mercúrio. Assim, sua absorção pode ser direta ou por meio dos alimentos. Ressaltando-se o fato que o mercúrio pode, no entanto, ser disperso, concentrado, precipitado ou transportado no meio aquático (Penoni, 2009).
Para se entender melhor como é dada a introdução de mercúrio no ambiente, tem-se que, esse metal pesado é introduzido em ambientes aquáticos pela atmosfera, como também pode ser pelo intemperismo. No entanto, no Brasil não são conhecidas regiões de mineralização desse metal com exceção de uma pequena área próxima a Ouro Preto-MG, o mercúrio pode ser inserido também por meio da deposição por fontes antropogênicas, neste caso, como exemplo, são citados os efluentes industriais.
Figura 1- Especiação do mercúrio em ambientes aquáticos Fonte: MIRANDA et al. (2007)
Uma vez que não ocorra a remobilização do sedimento, os metais podem permanecer por muitos anos nestas condições e eventualmente serão soterrados, passando a constituir uma contaminação “relicta”(Kim, Rytuba et al.,2004). Os sedimentos se caracterizam por serem carreadores de possíveis fontes de contaminação do sistema aquático, uma vez que podem liberar mercúrio, devido à ação de trocas ambientais ou das condições físico-químicas, como : pH, oxigênio dissolvido, ação de bactérias, do sistema, afetando a qualidade da água, e dessa forma, originando bioacumulação e transferência na cadeia trófica( Lima, 2001).
A preocupação com a questão do Mercúrio, se deve também a acontecimentos históricos, como o ocorrido em Minamata nos anos 1950, e que passou a ser sinônimo de contaminação por metilHg. Todavia, o primeiro caso relatado de óbito por intoxicação com o composto organomercurial ocorreu em 1863, ressaltando-se o fato ocorrido no momento em que dois químicos tentavam determinar o número de oxidação do composto dimetilHg (Bisinoti e Jardim, 2004). Um outro exemplo foi o que ocorreu no Iraque, que a partir dos dados de um surto de intoxicação por metil-mercúrio, a OMS concluiu que um risco de 5%
de um efeito mínimo na descendência pode estar associada a níveis de mercúrio do cabelo
das mães de 10-20 ppm, e que as mulheres cujas dietas são ricas em peixe poderiam exceder esse nível. O mercúrio é um poluente de particular preocupação, porque uma vez biotransformado para metilmercúrio por microorganismos marinhos ou sedimentos aquáticos, são inseridos na cadeia alimentar e são biomagnificados através dos animais predadores da cadeia trófica (Ross,1996).
1.1 Relevância do Estudo
Este trabalho se justifica pelo fato de possíveis aportes de mercúrio oriundos de material particulado sob ação antrópica resultante do lodo da estação de tratamento de água- ETA – PROLAGOS e da ETA Juturnaíba. A preocupação se dá pelo número de pessoas que são abastecidas pelas águas de juturnaíba.
A questão do lodo de tratamento de água de Estações de Tratamento de Água representa uma grande preocupação, pois nesse resíduo de lodos de estação de tratamento de água contém alguns dos elementos químicos que são de relevante preocupação para o meio ambiente. E nesse contexto, pode-se citar o sulfato de alumínio, que em sua composição química possui mercúrio, e este irá se depositar com o decorrer do tempo em sedimentos do local em que é lançado.
1.2.Objetivos
O objetivo geral deste estudo é avaliar os níveis de contaminação por mercúrio em diferentes profundidades a partir de perfís sedimentares coletados em duas pilhas de rejeito de estação de tratamento d’água na Lagoa de Juturnaíba. Embora o Lago não tenha nenhuma fonte significativa de mercúrio conhecida, os produtos químicos utilizados no processo de coagulação e floculação da água foram adquiridos no mercado e suas concentrações de contaminantes não foram todas avaliadas ou certificadas e podem conter diversos metais pesados.
Para atingir objetivo geral, o estudo foi subdividido em vários objetivos específicos:
1) A avaliar os parâmetros acessórios nas amostras de sedimento permitiram sua caracterização e uma melhor interpretação dos resultados do mercúrio
2) Avaliar a concentração total de mercúrio em testemunhos na pilha de rejeito que permitam a determinação do histórico de deposição do metal.
3) Avaliar os níveis de contaminação dos produtos utilizados ao longo do tempo
4) Avaliar o risco que a pilha de rejeito pode constituir em termos de contaminação da água do Lago
1.3. Hipóteses 1.3.1 Hipótese 1
Nos últimos 50 anos, a pilha de rejeitos vem sendo sistematicamente contaminada por mercúrio em razão da aplicação de floculantes e coagulantes contaminados, e sua presença pode constituir um risco para a captação de água no ecossistema.
1.3.2 Hipótese 2
A pilha de rejeitos não está contaminada por mercúrio, visto que os produtos químicos utilizados não apresentaram tais contaminações.
1.3.3 Hipótese 3
A identificação de que apenas alguns níveis do sedimento estão contaminados por mercúrio indica que a utilização de produtos químicos de diferentes origens gerou uma contaminação heterogênea da pilha. Esta contaminação poderia constituir risco de contaminação às águas do lago se o material for revolvido.
.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Toxicidade do mercúrio
A preocupação com a toxidade provocada pelo mercúrio vem aumentando. O mercúrio é considerado pela Agência de Proteção Ambiental (EPA), como um dos elementos mais perigosos, devido a sua característica de acúmulo e persistência no ambiente e biota. O mercúrio é neurotóxico e seu efeito tóxico depende da forma química, da dose, do tempo de exposição e da taxa de administração (Bisinoti, 2002).
A partir de levantamento bibliográfico realizado, verificou-se que os organismos aquáticos apresentam alta capacidade de absorverem os compostos de mercúrio. Os peixes absorvem o Hg com facilidade e o acumulam em seus tecidos, principalmente na forma de metilHg, configurando aos peixes a principal rota de contaminação do Homem (Bisinoti e Jardim, 2004). Mesmo em baixas concentrações o mercúrio constitui uma ameaça significativa para o ambiente e a saúde humana, isto se deve à sua elevada toxicidade. No ambiente este contaminante pode apresentar diversas formas, uma orgânica (metilHg, dimetilHg, fenilHg, etc.), e outra inorgânica (HgSO2, Hg2+, Hg+, Hg0, etc.).
O metilmercúrio, a maioria (~95%) do encontrado em músculo de peixe possui esse composto organomercurial, é conhecido por ser altamente tóxico e considerado um agente mutagênico , teratogênico e carcinogênico (Eisler , 1987). Sabe-se que a exposição extrema ao mercúrio pode levar a um conjunto de sintomas característicos, como por exemplo, redução da sensibilidade visual, da coordenação motora e variações comportamentais, indicando uma ação neurotóxica específica (EVANS et al., 1975; WEIS; WEIS, 1998;
FJELD, 1998).
A partir de uma comparação com os análogos inorgânicos, foi observado que espécies de mercúrio orgânico são muito mais neurotóxicas e com isto podem facilmente aderir a barreira sanguínea do cérebro, como pode ser observado em Avelino (2012). De acordo com Mahaffey et al. (2011), o MeHg afeta o sistema nervoso central, conhecido por sua ação neurotóxica, que a longo prazo pode provocar o atraso neurocognitivo no desenvolvimento de crianças. Em outros estudos realizados, foi observado que a exposição a metilmercúrio em adultos pode incluir também problemas cardiovasculares (Salonen et al., 2000,1995, Tan
et al., 2009). Desta forma, faz-se necessário que haja o desenvolvimento de detecção de mercúrio orgânico por métodos cada vez mais sensíveis.
2.2 Mercúrio no ambiente
Tem-se observado um aumento significativo dos níveis de Hg após o aumento do desenvolvimento industrial. Acrescentando a isto, tem-se também uma série de atividades antrópicas que emitem grandes quantidades de Hg para o ambiente, tais como a combustão de carvão em centrais térmicas, industrial, comercial, e caldeiras residenciais, combustão de derivados de petróleo, produção de cimento em fornos rotativos secos e molhados, e primário e chumbo secundário, zinco e produção de aço (Pacyna et al., 2006, 2010). De acordo com dados quantitativos, pode-sedizer que os países asiáticos contribuem com cerca de 64% da emissão global de Hg a partir de fontes antropogênicas em 2007, seguindo-se a Europa (14%) e da América do Sul (10%) (Pirrone et al., 2010).
Quanto à presença do mercúrio no ambiente, pode-se dizer quer as fontes naturais mais significativas de mercúrio são a desgaseificação natural da crosta terrestre, as emissões de vulcões e a evaporação de corpos aquáticos. Quanto à emissão global do mercúrio no ambiente, tem-se segundo Lindquist et al. (1991) e Mason et al. (1994), uma estimativa de 2000 - 3000 toneladas/ano. Como estima-se também, que desse total de emissão global, a Ásia seja responsável por 53%, África 18%, Europa 11%, América do Norte 9%, Austrália 6%, América do Sul 4% (EPA, 2006).
Tabela 1 - Concentrações típicas de Hg nos diferentes compartimentos ambientais
Solo
Rochas Ígneas e Minerais Solos Agrícolas
Solos Contaminados(atividades humanas) Sedimentos
0.1-0.03 mg kg (peso seco) 0.03 – 0.15 mg kg-1 (peso seco) 10 a 100 vezes mais alto
Ar
Áreas não industrializadas Áreas industrializadas
1- 4 ng/m3 20-50 ng/m3
Água
Mercúrio total Água subterrânea Lagos
Rios Mar Metilmercúrio Água corrente Lagos
Água de chuva
0.5-15ng/litro 2-12 ng/litro 0.01-6ng/litro 0.05-3 ng/litro
0.4-0.6 ng/litro 0.04-0.8 ng/litro
<0.5-0.6 ng/litro
Sedimento
Não – contaminados Normal
Contaminado(atividades humanas)
0.05 mg kg-1(peso seco) 0.2-0.4 mg kg-1 ( peso seco) 1- >20 mg kg-1 ( peso seco)
Fonte: OECD (1995)
No que se refere à inserção do mercúrio no ambiente por ação antrópica, tem-se que as lagoas que encontram-se situadas em áreas altamente urbanizadas o material particulado é oriundo do escoamento superficial, e este é a principal fonte de contaminação, como também principal fonte de metais para o ambiente (Stoichev et al.,2006). A partir de um estudo realizado por ZHENG et al. (2008) pôde-se perceber que um número maior que 90%
dos metais que aportam nos ecossistemas aquáticos estão relacionados a partículas em suspensão e a sedimentos. No que tange ao sistema aquático, a contaminação por mercúrio, o local de maior percentual da presença do mesmo pode ser encontrado no sedimento, e este percentual é de 98%, e 0,22% se acumulam em peixes, invertebrados e plantas (Kudo et al.,1977).
Tabela 2 - Relação entre a forma química, propriedades características e aplicações do mercúrio
Forma Química Propriedades características Aplicações
Metal líquido à temperatura ambiente,
expansão volumétrica uniforme em amplo intervalo de
temperatura, alta tensão superficial, não aderência a superfícies vítreas; baixa resistência elétrica e alta condutividade térmica
- alto potencial de oxidação em relação ao hidrogênio
- facilidade de formação de amálgamas com outros metais.
aparelhos de medição de pressão e temperatura termômetros, barômetros manômetros, materiais elétricos e eletrônicos, agente refrigerante
- operações eletroquímicas:
industriais de cloro e soda - metalurgia, odontologia, processos extrativos(garimpo)
Compostos Orgânicos Poder de assepsia por oxidação da matéria orgânica
-Inseticida, bactericidas fungicidas
Compostos Inorgânicos Alta estereoespecificidade Catálise na indústria de polímeros sintéticos
Fonte: Salomons (1984) e Bueno (1990)
De acordo com estudo realizado por Souza (2013), a concentração média de mercúrio em Juturnaíba foi de 148 ng/g, no entanto, em três pontos de amostragem do referido estudo, próximo a barragem a concentração de mercúrio atingiu valores acima da concentração média dos materiais de referência, como pôde ser observado por (Reimann and de Caritat 1998), o folhelho médio e a crosta continental superior, totalizando 180 e 56 ng/g, respectivamente, 170 ng/g segundo a resolução CONAMA 454 (2012), esta norma estabelece padrões de qualidade de sedimentos a serem dragados, e quanto a concentração média mundial (7 ng/g), em sedimentos fluviais (Jonasson e Boyle 1979).
E ainda segundo Souza (2011), as maiores concentrações de Hg (cerca de 200 ng/g), devem estar associadas com os ambientes abrigados do reservatório, pois acredita-se que reduzidas condições hidrodinâmicas possibilitar-se ía o estabelecimento de bancos de plantas aquáticas, e dessa forma ter-se-ía então a formação de um ambiente adequado para a
acumulação deste metal. Em relação ao esgoto doméstico da região, e os rios que desembocam na Lagoa, que são eles: São João, Capivari e Bacaxá, esses poderiam conter algum resíduo de mercúrio, nos esgotos domésticos, como também, oriundo de alguma atividade industrial da região ao entorno.
No que se refere aos sedimentos, ambiente objeto de estudo deste trabalho, pode-se dizer que os sedimentos são reservatórios para compostos tóxicos. E para se entender melhor como ocorre a dinâmica deste elemento no ambiente lagunar, tem-se que o mercúrio torna-se rapidamente associado com partículas e essas partículas são incorporadas a sedimentos de fundo. A interface água-sedimento é importante para entender os mecanismos e as variáveis ambientais que conduzem ou restringem a dinâmica da metilação.
Segundo Martins (2008), a retenção de produtos considerados tóxicos por sedimentos pode ter sido considerado como o maior dano ecológico, depois da eutrofização. E como é conhecido, é nos sedimentos onde se depositam todo o histórico de um lago. Uma vez que, são responsáveis por acumular e armazenar toda a poluição já ocorrida. E com isto, a sua grandeza dimensional pode ser obtida em mg/kg de peso seco de Fe, Zn, Mn, Cu, Pb, Cr, Ni, Cd, Hg, etc.
Embora os metais pesados também estejam presentes na coluna d’água, sobretudo na fase particulada, os sedimentos costeiros constituem o principal reservatório para estes poluentes (Fostner,1989). A acumulação dos metais pesados neste compartimento por um lado é muito positiva, pois ao serem incorporados aos sedimentos, as condições anóxicas levam estes poluentes a se associarem a sulfetos (Marins,1997), os quais precipitam sob a forma de meta-sulfetos (sulfetos metálicos neo-formados e amorfos); (Kim Brown Jr.
et.al.,2000) compostos muito estáveis e pouco disponíveis para os organismos.
Os metais pesados no ambiente aquático podem ser encontrados dissolvidos na água ou ligados à matéria em suspensão. Dessa forma, pode-se dizer que a ligação do metal pesado à matéria em suspensão é diferente da ligação do metal com metal e que também depende da natureza das partículas suspensas. A adsorção de matéria em suspensão leva à sedimentação do metal pesado (Nyffeler et.al., 1986). Se o mercúrio metálico é relativamente pouco reativo, os cátions mercúricos (+1 e +2) são bastante reativos e formam complexos organomercúricos de potencial toxicológico extremamente elevado (Ross,1996).
Dentre todos os metais pesados cujas concentrações foram registradas na baía de Guanabara, o problema do mercúrio é preocupante em função do histórico de acidentes envolvendo este elemento (Barrocas e Wasserman, 1995).
No que se refere a exposição ao MeHg, ele é altamente preocupante pois pode causar graves efeitos a saúde humana, destacando-se o sistema imunológico ,o atraso do desenvolvimento neurológico em crianças, e o comprometimento da saúde cardiovascular em adultos (Mergler et al., 2007). E quanto a vida selvagem , seus efeitos se manifestam por , incluirem o lado comportamental , neuroquímico, hormonal e alterações reprodutivas (Scheuhammer et al. , 2012, 2007).
A química do mercúrio é complexa, devido à dificuldade de predizer o comportamento dos poluentes de mercúrio no ambiente natural. O sedimento age como sumidouro e fonte potencial de Hg, e uma vez contaminado pode causar risco à vida aquática por muitos anos.
Dependendo da condição física, química ou biológica, os compostos de Hg no sistema aquático podem ser interconvertidos e passarem do sedimento para a fase aquosa, podem ser acumulados pela biota aquática, perdidos para a atmosfera e transportados com material particulado para novos locais ainda não contaminados (Kudo, 1992).
O Brasil tem reduzido seu consumo de mercúrio, sendo esta também uma preocupação a nível mundial, o Governo tem dado mais atenção ao controle do uso de mercúrio, entretanto, muitos problemas ainda persistem. A problemática atual, é quanto à ausência de dados científicos confiáveis. Barrocas e Wasserman(1995), a partir de um levantamento da poluição por mercúrio na Baía de Guanabara, verificaram que por mais que houvesse uma grande quantidade de dados, o que se percebia era que havia pouca concordância entre eles, o que foi associado à utilização de diversas metodologias, além da própria variação ambiental.
Todavia, pode-se dizer que esses compartimentos são conhecidos por serem importantes reservatórios de metais tóxicos, atuando como fonte de contaminação para a coluna d’água e para os organismos presentes no ecossistema, por meio do impacto causado, como por exemplo, em comunidades bentônicas (Salomão, 2004) e (Santos et. al., 2006).
2.3. A correlação do uso do Mercúrio, em sulfato de alumínio e o tratamento da água para consumo humano
Nas estações de tratamento de água é utilizado o sulfato de alumínio no processo de floculação, utilizado também para o tratamento de águas residuais, por conseguinte, a contaminação por metais pesados como o Zn, cd,Pb,Cu,Ni,Hg na produção do sulfato de alumínio é um assunto de relevante importância. Nesse sentido, a Tabela 3 mostra a quantidade de Hg utilizada para se produzir determinada concentração de Sulfato de Alumínio.
Tabela 3 - Resultados da determinação voltamétrica de metal pesado em sulfato de alumínio comercial (SAL) e alumina. Valores (em µg.g-1) (n=5, nível de confiança 90%). Fonte : GIROUSSI(1996)
Amostra Hg
SAL(A) 0.55±0.02
SAL(B) 0.60±0.02
SAL( C ) 0.50±0.02 SAL (D) 1.00±0.03 Alumina No.1 0.50±0.01 Alumina No.2 0.67±0.02
Por mais preocupante que possa ser, o sulfato de alumínio é o floculante mais usado no tratamento de água potável, isto se deve ao fato de sua significativa eficiência, como também, ser de fácil transporte e manejo, possuir baixo custo e ser produzido em várias regiões brasileiras. No entanto, ele apresenta algumas desvantagens, e por esta razão especial atenção tem sido dada ao seu uso extensivo (HUANG et. al., 2000).
O uso de sais de alumínio e ferro, como floculantes, tem demonstrado eficiência ao longo dos anos nos processos de coagulação. O sulfato de alumínio, por exemplo, promove a anulação das cargas das partículas e dos colóides presentes, de forma a gerar um precipitado que, por mecanismos de varredura, adsorção e co-precipitação concentram e separam a maior carga dos poluentes presentes no efluente. E com isto, para o encaminhamento à etapa do tratamento biológico, o clarificado produzido possibilita esse processo (NUNES, 2001).
No processo de floculação ocorre interações entre impurezas desestabilizadas com o precipitado do metal formado ou espécies hidrolisadas positivas, como também, as
partículas para formação de aglomerados que posteriormente serão removidos por sedimentação, flotação ou filtração(PETERSON, 2015).
As características dos resíduos são alteradas de acordo com os contaminantes utilizados nas estações de tratamento de água, como por exemplo, o Hg que está contido no sulfato de Alumínio, no processo de floculação e na cal, alterando assim a formação destes. De acordo com Scalize (2003), o sulfato de alumínio apresenta de 3 a 6 % de ácido sulfúrico não ionizado, como também metais pesados oriundos da matéria prima utilizada, que nesse caso é a bauxita. Este minério contém chumbo, cromo, cádmio, mercúrio e outros metais em sua constituição.
Embora toda essa preocupação com o uso de determinados produtos químicos, no Brasil não há atualmente leis ambientais estabelecendo parâmetros de controle para o tratamento e disposição final dos lodos de ETA’s. Existem outros métodos de tratamento e de disposição final, que podem ser adotados, como por exemplo, o método utilizado nos Estados Unidos, Japão e China para o tratamento da água potável, que é o caso dos polímeros naturais. Esses outros métodos ainda não estão sendo adotados no Brasil, devido ao seu alto custo de implementação e operação. Com isto, a prática mais observada é o descarte de resíduos em corpos d’agua(PIEPER, 2008).
3.MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Caracterização da Área de estudo
A barragem de juturnaíba está inserida na bacia do rio São João, esta barragem teve sua construção concluída em 1984, possuindo uma área de drenagem no seu eixo de 1.376 km2 , a superfície do lago é a diferença dos aportes pertencentes a cada trecho de drenagem, sendo estes 565,3 km2 pertence ao rio São João, 545,5 km2 para Bacaxá rio e 220,4 km2 do rio Capivari, resultando em 43 km2 (Hora, Hora e Brum2008).
A lagoa de Juturnaíba situa-se entre os municípios de Silva Jardim e Araruama (Figura2), na região Norte do estado do Rio de Janeiro, entre as coordenadas 22°41'S , 42°18'"O; 22°35'"S, 42°16'O, e localizada na Região Hidrográfica VI.
O nível da água da represa, quando cheia, atinge a cota de 8,4m acima do nível do Mar, e com isto possui perímetro de 85 km, largura máxima de 4,0 km e comprimento máximo de
15 km. A profundidade máxima atinge 7,0m, a média é de 2,3m. A represa tem capacidade de acumular um volume de 100 milhões de m3. Fonte : Disponibilidade de água do Conleste.
Segundo (Wasserman et al. 2008), a represa tem um formato irregular, e que podem ser distinguidos três braços. O primeiro braço ao norte que corresponde ao brejo do vale do Rio
São João e que foi inundado. Já para o meio da represa está o braço do vale afogado do Rio Capivari e ao sul o do Bacaxá (Figura 3). O abastecimento da represa é originado pelos rios
e sub-bacias do São João, Capivari e Bacaxá, e suas vazões em época de cheia e estiagem podem ser observadas na Tabela 6. A área da bacia hidrográfica, a montante da barragem é de 1370 Km2, correspondendo a pouco mais da metade de toda a bacia, com 650 Km2 correspondentes às sub-bacias do São João, 510 Km2 as do Rio Bacaxá e 210 Km2 as do Rio Capivari.
Figura 2 - Localização das estações na área de Rejeito químico.
Fonte: Wasserman(2014)
As coordenadas geográficas dos locais de amostragem foram obtidas com auxílio de um GPS portátil GARMIN Etrex, e os pares de coordenadas podem ser observados a partir da Tabela 4.
Tabela 4: Georeferenciamento dos locais de amostragem
Estação Testemunho Latitude(UTM) Longitude(UTM)
E1 T1 777846 7494116
E2 T2 777803 7494136
E3 T3 780756 7496292
E4 T4 780703 7496302
E4 T5 780707 7496305
3.2. Represa de juturnaíba
A represa de Juturnaíba foi idealizada no fim dos anos de 1960 diante da necessidade de represamento de água para a região dos lagos. O extinto DNOS (Departamento Nacional de Obras e Saneamento) realizou os principais estudos que deram origem às grandes obras, que compreenderam a retificação e canalização dos principais rios da bacia, a drenagem de brejos e a construção da represa de Juturnaíba. As primeiras obras foram realizadas na década de 1950 quando o DNOS retificou longos trechos dos rios Bacaxá e Capivari. Na década de 1960, um trecho de 3Km do Rio São João também foi retificado para facilitar as obras da BR-101.
Em 1977, a companhia Estadual de Águas e Esgotos – CEDAE iniciou a captação de água no Rio São João, através da construção da Estação de Tratamento de Água de Juturnaíba, visando a abastecer os municípios da Região dos Lagos. A Companhia Nacional de Álcalis também possuía uma captação na lagoa, e através de uma adutora supria de água suas instalações industriais.
No início de 1997 o Governo do Estado repassou através de concessão para a iniciativa privada os serviços de abastecimento de água e tratamento de esgotos da Região dos Lagos.
Foram vencedores da licitação as empresas águas de Juturnaíba e Prolagos. A primeira
assumiu a operação da antiga Estação de Tratamento de água (ETA) da CEDAE e a segunda assumiu a antiga ETA da Álcalis.
Desde março de 1998 a Concessionária Água de Juturnaíba opera a ETA Juturnaíba e presta serviços de abastecimento de água para os municípios de Araruama, Saquarema e Silva Jardim.
3.3 Caracterização dos Processos de Tratamento de Água
As Estações de Tratamento de Água do tipo convencional utilizam o processo descrito na (Figura 3)
Figura 3 - Fluxograma do Sistema de tratamento convencional
3.4 Descrição do Sistema de Tratamento
A água bruta, captada, é recebida em um medidor de vazão, calha Parshall, onde é adicionado o floculante. Em seguida, o volume é dirigido até a câmara de floculação onde é adicionado o Polímero. O volume floculado é distribuído à câmara de decantação.
O líquido clarificado é coletado nas calhas coletoras de superfície do decantador, sendo então encaminhado ao canal de distribuição de água decantada para o filtro.
O filtro recebe o volume clarificado e após a filtração a água segue para o reservatório de água tratada, onde é adicionada a Cal Hidratada, Cloro Gás e ácido Fluossilícico, sendo que deste reservatório a água é transferida por bombas para distribuição na rede de águas.
Sistema de dosagem de produtos químicos
Floculação Decantação com módulos tubulares
Filtração
Reutilização de água de lavagem de filtro
3.5 Descrição do Sistema de Descartes de Efluentes
Para que o processo de tratamento seja bem sucedido é necessário a aplicação de produtos químicos que possam desestabilizar as partículas coloidais contidas na água bruta, formando flocos com tamanho suficiente para sua remoção posterior. Nesse processo as ETA’s Juturnaíba utilizam floculantes que modificam os potencial iônico da solução e, provoca a desestabilização de partículas. A ação desse sal na formação dos flocos exige uma operação de mistura rápida para dispersão desse floculante e posteriormente uma mistura lenta para a formação do floco. Após a formação do floco, é necessário sua remoção para clarificação da água, operação realizada nos decantadores onde esse material sedimentado fica retido. Água decantada com parte dos flocos que não sedimentam é encaminhada aos filtros para clarificação final. Dessa forma, grande parcela dos flocos fica retida nos decantadores e outra nos filtros. Por meio dessas operações a ETA produz resíduos: água de lavagem dos filtros e lodo acumulado nos decantadores.
3.6 Histórico das ETA’s
Em relação a ETA PROLAGOS o ponto de descarte de despejos entre os anos de 1960 e 2009 foi na represa de Juturnaíba, Figura 5 e de 2009 até a data atual o descarte desse lodo tem sido enviado para o sistema de desidratação, e os resíduos sólidos são enviados para Aterro Sanitário Dos Arcos, enquanto que os descartes líquidos são 100% recuperados no processo de tratamento. Esse volume de descarte do lodo pode ser observado na Tabela 5.
Tabela 5 - Quantidade de Sulfato de Alumínio utilizado e o Volume de Lodo Gerado desde os anos 60.
Histórico de usos Sulfato de Alimínio Volume do Lodo Gerado
ETA
PROLAGOS (mg.m-3)
ETA
JUTURNAÍBA (mL.m-3)
ETA
PROLAGOS*
(m3/dia)
ETA
JUTURNAÍBA**
(m3/dia)
1960 – 1998 40 - 30 -
1998 – 2004 40 - 60 -
2004 -2009 40 - 100 -
2009 40 36 0 3470
2010 - 42 0 3470
2011 - 44 0 3470
*Frequência do descarte = 4h/dia. Em um regime de operação de 24h, 720m3.dia-1(1960-
1998),1440m3.dia-1(1998-2004), 2400m3.dia-1(2004-2009), em 15 dias de operação, 10.800m3, 21.600m3, 36.000m3, respectivamente.
*Área afetada pelos despejos = 9000m2
** Frequência de descarte dos despejos = 3470 m3/15dias Fonte: PROLAGOS
Tabela 6 - Vazão dos Rios, em caudais máximos e em situações de estiagem Caudais máximos absolutos Em situações de Estiagem
(m3/s) (m3/s)
Rio São João 133 119 7,3
Rio Capivari 62,9 43,1 0,5
Rio Bacaxá 99,4 52,9 1
Fonte: Feema (1986) e Cunha (1995)
A vazão regularizada, ela possui comportamento variável, dependendo do volume acumulado na represa. A barragem quando cheia, apresenta um volume de água de 20 m³/s, potencialmente descarregado no canal do São João, em seu lado à jusante da barragem, conforme estudo da FEEMA (1986).
Através de análises da qualidade da água em estudo realizado recentemente por (Wasserman, 2012), no reservatório de Juturnaíba, em período mensal, por dois anos, pode- se constatar que o pH obteve um valor médio de 6,5, no entanto apresentou variações entre 5,8 – 7,9. Isto indica que a área não sofre de processos químicos que possam alterar a acidez,
como intensa produção primária fitoplanctônica (aumentaria o pH) ou cargas significativas de ácidos orgânicos ou outras substâncias que podem diminuir o pH.
No entorno da represa de Juturnaíba, no decorrer dos anos as estações de tratamento de água lançaram produtos químicos que podem conter variáveis concentrações de mercúrio.
Uma delas, pode ser devida ao processo de floculação no qual ocorre interações entre as impurezas desestabilizadas com o precipitado do metal formado ou espécies hidrolisadas positivas, como também, as partículas para formação de aglomerados. A partir de uma modelagem topográfica das pilha de rejeitos da ETA da PROLAGOS, (FIGURA 5) e da ETA da Águas de Juturnaíba (FIGURA 4), coordenado por Wasserman(2014) no qual o modelo é construído com base na premissa de que as margens da represa são íngremes e a profundidade na pequena reentrância é da ordem de 2,5metros. Esta premissa foi determinada a partir do levantamento batimétrico da represa onde pôde ser observado este comportamento nas numerosas outras reentrâncias. O modelo foi construído no software Surfer, utilizando a função 3D Wireframe. Do lado esquerdo é apresentada a reentrância projetada sem o rejeito e do lado direito é apresentada a reentrância com o rejeito.
Figura 4 - Modelagem topográfica da pilha de rejeitos da ETA Águas de Juturnaíba. Fonte: Wasserman(2014)
Figura 5 - Modelagem topográfica das pilha de rejeitos da ETA da PROLAGOS. Fonte: Wasserman(2014)
Os mapas das duas áreas de rejeito do lodo das ETA’s (FIGURA 5 e FIGURA 6) mostram a localização da ETA PROLAGOS e da ETA Águas de Juturnaíba em relação a lagoa, com a representação das Estações de coleta no entorno.
Figura 6 - ETA - PROLAGOS.
Figura 7 - ETA - Juturnaíba.
3.7 Limpeza das vidrarias destinadas às análises das várias formas de mercúrio em sedimento
Uma cuidadosa descontaminação das vidrarias a serem utilizadas é uma das etapas mais importantes para o sucesso da quantificação das várias formas de mercúrio em concentrações da ordem de ng L-1. Cuidados especiais são fundamentais para o processo de descontaminação das vidrarias, ressaltando-se o fato de este ser um procedimento extremamente demorado. Este processo é iniciado pela lavagem das vidrarias com detergente, na etapa seguinte essas vidrarias são colocadas em banho Detertec por pelo menos dois dias, são novamente lavadas com água destilada. Na etapa seguinte, as vidrarias são mantidas por 72 horas (três dias) imersas em solução de HCl a 10%, são novamente lavadas por pelo menos cinco vezes com água ultrapura (milliQ), e então as vidrarias são levadas para a estufa, e a partir dessa etapa incia-se o preparo dos reagentes para análise do mercúrio (BISINOTI,2005).
3.8. Amostragem e Procedimentos Analíticos
54 amostras de perfis sedimentares, cada qual em torno de 30 cm de profundidade, foram coletadas com o auxílio de testemunhos (4 de tubos de pvc e 1 de acrílico) em agosto de 2014, em 4 Estações nas pilhas de rejeito, como indicam as (Figuras 6 e 7). Todos os locais de amostragem foram determinados com sistema rastreador de posicionamento global (GPS). Foram amostrados 5 perfis de sedimento no lago através de tubos de acrílico 60 cm de comprimento com 7,0 centímetros de diâmetro. Ainda em campo, os perfis foram cortados com uma espátula de aço inox no intervalo de 3 centímetros até alcançar a profundidade final de 34cm. Após a coleta, as amostras foram colocadas em sacos plásticos e mantidas em gelo durante o transporte para o laboratório. No laboratório, Além das amostras usadas para análise do mercúrio, cerca de 100g de cada amostra foram embalados em sacos plásticos e armazenados como amostras de segurança.
As amostras de sedimento foram analisadas observando-se o tamanho da partícula por peneiração úmida numa peneira com abertura 63 µm, obtendo-se o percentual da fração de argila e silte. As análises do carbono orgânico total e nitrogênio foram realizadas na EMBRAPA Solos, no laboratório de análise elementar (CHN), (Figura 8). A espectrometria de absorção atômica, que quantifica COT e NO gerados pela combustão das amostras usando O2 como gás oxidante, em temperaturas acima de 950 °C. Os produtos de combustão eram mantidos em colunas específicas para a absorção do CO2 e NO, e o sistema de medição da massa por espectrometria de infra-vermelho fazia a leitura da quantidade de massa adsorvida e da sua percentagem de conversão (Nelson , 1996).
Figura 8 - Etapa de Realização das análises para COT e NT na EMBRAPA Solos
O mercúrio foi analisado na UFF. Para quantificação do mercúrio total, o sedimento foi digerido com 50% de água régia (3 HCl: 1 HNO3), utilizando o termo-reator cinético (dedo frio), para evitar a perda de mercúrio por volatilização durante a digestão das amostras (Gonçalves, Fávaro et al. 1999). Em cada uma das 54 amostras foram utilizados 2 mL de extrato com 5 ml de agente de redução SnCl2 2%(Malm, Pfeiffer et al. 1989). A leitura do mercúrio total foi realizada no espectrofotômetro de absorção atômica por vapor frio Lumex RA 915+ (Figura 9) Zeeman Mercury Spectrometer (MALM et al., 1989).
Figura 9 - Aparelho de medição por vapor frio Lumex RA 915+
Os testemunhos foram seccionados de acordo com a profundidade de 3 cm, e a partir de então foi calculada a profundidade mediana de cada amostra, conforme as (Tabelas 7,8,9 ,10 e 11)
Amostra Prof. Mediana(cm)
T2A 1
T2B 3
T2C 5.5
T2D 8.5
T2E 11.5
T2F 14.5
T2G 17.5
T2H 20.5
T2I 23.5
T2J 27
Amostra Prof.Mediana (cm)
T1A 1
T1B 3
T1C 5.5
T1D 8.5
T1E 11.5 T1F 14.5 T1G 17.5 T1H 20.5 T1I 23.5 T1J 26.5 T1K 29.5 T1L 32.5
Tabela 7. Testemunho 1
Tabela 8 . Testemunho 2
Utilizou-se trabalhar como valor de referência realizar a repetição das amostras que apresentaram algum tipo de reação adversa durante a etapa de execução das análises, foram feitas repetições de 5 amostras em específico, como pode ser observado na (Tabela 12).
Tabela 12- confiabilidade do método de extração Total de Hg Concentração Hg (ng g-1)
Amostra Prof. Mediana(cm) Fase 1 Fase 2 Desvio Padrão
T4K 31 29.09111 65.43286185 25.69750177
T5B 4.5 27.32834 18.11643661 6.513798243
T5C 7.5 20.12944 27.15856016 4.970340176
T5E 13.5 21.32395 58.60188342 26.35948162
T5F 16.5 42.07992 37.84448058 2.994909018
O limite de detecção, assim como o de quantificação foram calculados através do desvio padrão dos Brancos das amostras, obtendo respectivamente 9,39 ng g-1 e 15,66 ng g- 1. A exatidão geral deste método foi determinada por repetição de análises amostrais de n=5
Amostra Prof. Mediana(cm)
T3A 1.5
T3B 4.5
T3C 7.5
T3D 10.5
T3E 13.5
T3F 16.5
T3G 19.5
T3H 22.5
T3I 25.5
T3J 28.5
T3K 31
Amostra Prof. Mediana(cm)
T4A 1
T4B 3.5
T4C 6.5
T4D 9.5
T4E 12.5
T4F 15.5
T4G 18.5
T4H 21.5
T4I 24.5
T4J 27.5
T4K 31
T4L 35
Amostra Prof. Mediana(cm)
T5A 1.5
T5B 4.5
T5C 7.5
T5D 10.5
T5E 13.5
T5F 16.5
T5G 19.5
T5H 26
Sup.
Rejeito 0
Tabela 9. Testemunho 3
Tabela 11. Testemunho 5 Tabela 10. Testemunho 4
amostras. E a equação que representa os cálculos destes limites de detecção e quantificação são melhor explicada através da equação Lim. Det= Desv Pad x(3), e o Lim. Quant.=Desv.
Pad. x (5), como pode ser melhor representado na Tabela 13.
Tabela 13 -Valores dos Brancos das amostras para cada dia em que foi realizada as amostras(ng/g)
A relação entre as concentrações de mercúrio total, carbono orgânico total, Nitrogênio orgânico total, granulometria, potencial Redox da amostra e potencial hidrogeniônico utilizando os coeficiente de correlação permitiram posteriores interpretações dos resultados.
As medições de pH e do Potencial Redox - Eh foram realizadas diretamente nas amostras. O Eh e o pH é medido com um potenciômetro, equipado com um eletrodo capaz de medir potenciais que podem oscilar entre -400mV(soluções extremamente redutoras) e +400mV(soluções extremamente oxidantes). Na embarcação as amostras foram armazenadas no testemunho até o local em terra onde foram realizadas as leituras, como pode ser observado na (Figura 8).
Figura 10 - Bancada de realização da leitura dos valores de ph e Eh das amostras Branco amostra 1-5
Branco amostra 6-12
Branco amostra 13-22 5,03866 Branco amostra 23-40 2,576615
2,907958
Branco amostra 41-55 8,264384
8,27546
Branco amostra 43B-49B 0,863369
1,094197
Desv Pad 3,13303
Para a granulometria, as amostras de sedimento foram peneiradas a úmido em peneiras de 63 m de abertura, ambas as frações foram separadas, secas em estufa e pesadas, constituindo seu peso total 100% do sedimento. O peso da fração inferior a 63 m foi dividido pelo peso total (100%) e o valor multiplicado por 100 para chegarmos à porcentagem da fração inferior a 63 m.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados das concentrações de mercúrio total nas quatro estações da pilha de rejeitos das ETA’s, obtidos a partir da curva de calibração do aparelho, foram plotados em gráficos a partir das concentrações de Hg nos perfis sedimentares, como pode ser observado nas (Figuras 9,10,11,12 e 13). O resultado é uma distribuição espacial da concentração de mercúrio nas diferentes profundidades, tendo a profundidade mediana variando de 1- 35cm.
A partir dos gráficos apresentados à seguir foram obtidas as concentrações no extrato (ng/2mL), e em seguida na amostra, utilizando para os cálculos o volume de extrato de cada frasco e o peso seco de cada amostra.
Figura 11 - Testemunho 1
Figura 12- Testemunho 2
Figura 13 - Testemunho 3
Figura 14 - Testemunho 4
Figura 15- Testemunho 5
4.1 Potencial Redox em função da profundidade
A figura 15 apresenta os perfis de potencial redox para cada um dos 5 testemunhos coletados nas pilhas de rejeito
Figura 16 - Potencial Redox em profundidade dos testemunhos de 1 a 5, respectivamente
As estações amostradas apresentaram valores de potencial redox redutores entre (-23 mV e –158,7 mV), sendo que os valores mais negativos foram encontrados mais próximos à superfície, exceto na estação 2, e testemunho 3, onde os valores se mantiveram em torno de - 111,9mV e – 155mV. Esta diferença de valores pode ser explicada pela homogeneização do sedimento, e isto tem um efeito substancial sobre o potencial redox e também em mudanças
na área de superfície da partícula que entra em contato com a água. Além disso, demonstrou- se que através da matriz de correlação de Pearson existiu pouca afinidade do mercúrio com o potencial redox.
A formação do metilmercúrio é favorecida por um meio mais ácido, e com baixos valores de potencial redox, como também de elevada matéria orgânica (Bissinot & Jardim, 2004).
4.2 Ph em função da profundidade
Em relação aos resultados de pH a área de rejeito das ETA’s apresentou valores médios relativamente baixos (6,28±0,27), com valor máximo de 6,84 e mínimo de 6,03, indicando um meio levemente ácido. Como pode ser observado na (Figura 16 e 17). Este comportamento pode estar associado à localização dessas estações de coleta em que foram realizadas as amostras, sendo estas em área de pilhas de rejeito químico, como também ao assoreamento, impedindo uma troca mais eficiente entre suas águas.
Figura 17 - Ph em profundidade dos testemunhos de 1 a 3
