As amostras de PUF pura, bem como as amostras dopadas em 10%, 20%, 30%, 40% e 50% terão os resultados de suas imagens discutidos nessa seção.
O primeiro tópico discutido será a presença de ATH dentro das paredes da espuma, uma vez que elas são as principais responsáveis pela resistência mecânica da PUF e, bem como, agiria como concentrador de tensão nessas paredes.
A Figura 74 traz uma imagem ampliada em 300 vezes da PUF pura e como é possível notar, as paredes das células não possuem nenhum ponto de concentração de tensão devido a presença de partículas sólidas. Além disso, outra informação evidenciada pela imagem é a espessura aleatória das paredes da espuma.
Figura 74 – MEV da PUF pura
Fonte: Autoria própria.
A Figura 75 traz uma imagem ampliada 300 vezes da PUF+10%ATH. Nela, é possível detectar a presença de partículas de ATH em algumas paredes das células, isso confirma a ideia de que as partículas estavam dispostas na parte sólida da espuma e não preenchendo os vazios das células, assim, diminuindo a resistência mecânica a tração pela concentração de tensão causada pelas partículas.
Figura 75 – MEV da PUF+10%ATH
Esse comportamento do ATH dentro das paredes das células explica o aumento na resistência à compressão do material, pois células com paredes mais espessas acarretam a diminuição do efeito de flambagem nas mesmas, aumentando consideravelmente a resistência mecânica do material sob compressão como observado para quantidades maiores de ATH como na PUF+50%ATH.
A Figura 76 traz uma imagem ampliada 500 vezes da PUF+20%ATH, essa imagem tem como objetivo analisar a presença de partículas de retardante na película de PU denso nas superfícies externas da placa de espuma.
Figura 76 – MEV da PUF+20%ATH
Fonte: Autoria própria.
Conforme mostrado na Figura 76, foi detectada a presença de ATH na película da espuma com 20% de retardante. Ainda, a imagem também mostra prováveis regiões onde haviam partículas de ATH e após o corte das amostras para a realização das medidas, essas partículas foram arrancadas das paredes da espuma.
A Figura 77 traz uma imagem ampliada 300 vezes da PUF+30%ATH, aqui é possível observar com mais clareza, devido a maior concentração de retardante, que as maiores partículas de ATH se posicionam nas paredes mais espessas das células, além disso, há a presença de hidróxido de alumínio na maioria das regiões onde as paredes das células se encontram.
Figura 77 – MEV da PUF+30%ATH
Fonte: Autoria própria.
É possível notar um aumento da espessura das paredes nas regiões preenchidas com ATH em relação as paredes da espuma pura, uma vez que a massa da PUF+30%ATH é maior que a massa da espuma pura e essa presença de retardante na mistura encontra-se presente nas paredes das células o que aumenta o volume das mesmas em relação às paredes das células da PUF sem retardante.
A Figura 78 apresenta uma imagem ampliada 500 vezes da PUF+40%ATH.
Figura 78 – MEV da PUF+40%ATH
Até aqui já foi possível observar em imagens ampliadas 300 vezes que as partículas maiores de ATH se localizam nas regiões de maior espessura das paredes, agora, a Figura 78 mostra como partículas menores se distribuem ao longo de paredes mais estreitas de PU, mostrando um aglomeramento dessas partículas menores nas paredes mais finas e principalmente na região de encontro dessas paredes. Ou seja, há ATH por praticamente todo o material, seja nas paredes mais finas quanto nas paredes mais espessas, mostrando uma boa homogeneidade do retardante na PUF.
A Figura 79 exibe uma imagem da PUF+50%ATH ampliada 500 vezes, nela, observa-se que há uma concentração muito grande de ATH nas células e que aparentemente essa distribuição não mostra regiões com má homogeneização. No entanto, esse trabalho ainda apresentará resultados mais concretos sobre a homogeneização da ATH na PUF.
Figura 79 – MEV da PUF+50%ATH
Fonte: Autoria própria.
A presença em grande escala de ATH na estrutura da PUF implicou em um comportamento frágil no ensaio de compressão, isso acontece pela dificuldade de deformação das cadeias poliméricas uma vez que há a presença de um outro material entre elas. Ainda, esse material preenche apresenta um volume que diminui o tamanho médio das células da espuma, corroborando para um aumento drástico na rigidez como observado pela PUF+50%ATH.
A morfologia das células pode ser observada melhor na Figura 80, onde a primeira imagem (a) mostra a PUF+10%ATH aumentada 50 vezes e a imagem (b) traz a PUF+20%ATH com a mesma ampliação.
Figura 80 – MEV mostrando a morfologia das células da PUF (a) +10%ATH e (b) +20%ATH
Fonte: Autoria própria.
Na Figura 80 nota-se uma aleatoriedade no tamanho e no formato das células, existindo células elipticamente verticais e horizontais, no entanto, as células elípticas verticalmente localizam-se próximas umas das outras e o mesmo acontece com as horizontais.
Esse fenômeno é decorrente das várias direções de expansão presente na espuma, pois como a expansão foi fechada, ela inicialmente acontece para cima e então fica limitada pela tampa do molde, apresentando uma pressão de expansão mesma ao longo de toda parte interna do molde. Como as laterais do molde foram as únicas regiões que apresentaram vazamento, é válido afirmar que a expansão também aconteceu lateralmente, explicando as células elipticamente verticais e horizontais.
Assim, pelo princípio da aleatoriedade da disposição, do tamanho e do formato das células é válido aproximar o comportamento da espuma como um comportamento isotrópico, no entanto, a verificação desse fenômeno fica sugerida como tema de trabalhos futuros.
Como a PUF+50%ATH demonstrou resultados excelentes de flamabilidade e principalmente de resistência à compressão, sem perder muito em tração e flexão, foi fabricada uma placa desse material e a placa foi dividida conforme descrito na seção 5.8.
O resultado obtido através da técnica de mapping por EDS foi tratado utilizando o software ImageJ que forneceu 10 medidas da porcentagem da área coberta por alumínio (elemento presente no retardante de chama e ausente na espuma de PU), para cada figura, essa área representaria onde o retardante se faz presente dentro da espuma polimérica.
Assim sendo, os resultados da distribuição de ATH ao longo da placa ficariam divididos em três planos [x,y], [x,z] e [y,z], conforme mostrado na Figura 81. Como a diagonal principal da placa foi analisada completamente, foi possível obter resultados médios para cada região do material (x1y1, x1y2 ...).
Figura 81 - Divisão dos planos dos resultados de mapping da placa de PUF+50%ATH
Fonte: Autoria própria.
A Figura 82 exibe todos os resultados de mapping para cada localização na placa.
As áreas foram analisadas na Figura 82 utilizando a ferramenta Thresholding do software ImageJ que divide os pixels da figura em uma forma binária. Assim, analisou-se áreas da figura desconsiderando-se as grandes regiões circulares sem preenchimento, uma vez que as mesmas representam as células da espuma e a intenção é analisar a distribuição de ATH dentro da matriz polimérica. Essa análise fornece a porcentagem de área preenchida por alumínio, pois a ferramenta
Thresholding transformou os pontos verdes da Figura 82 em resultados binários (sim
Figura 82 – EDS mostrando a distribuição de ATH ao longo da placa de PUF+50%ATH
Infelizmente, conforme mostrado nas regiões [221], [222], [223] e [333] a curvatura da célula inspecionada interferiu na realização das medições, uma vez que o feixe de elétrons não entrou em contato com uma superfície plana. No entanto, para a maior parte das regiões, as medições foram satisfatórias e regiões com sombras parciais como a [342] e a [442] foram analisadas somente nas partes onde o feixe de elétrons retornou resultados livres de interferência. Ainda, há regiões onde o não aparecimento de pontos verdes indicando alumínio é atribuído a ausência de material (outra célula adjacente).
Assim sendo, os resultados médios de cada região da porcentagem de área coberta por alumínio estão mostrados na Figura 83.
Figura 83 – Resultados do mapping na PUF+50%ATH
Como a região x1y1 possui três valores referentes a [x1y1z1], [x1y1z2] e [x1y1z3], o valor mostrado para x1y1 na Figura 83 representa a média dos três valores ao longo de z que a região x1y1 apresentou. Essa regra foi aplicada para todas as regiões analisadas.
A região que mostrou a maior concentração média de alumínio foi no plano xy foi a x3y3, essa região se localiza no centro da placa, esse seria um bom palpite para a localização de maior concentração de retardante, pois a mistura é vertida no meio do molde e a partir dali a espuma se expande. No entanto, a região com menor concentração de alumínio no plano xy foi a x2y2 que também se localiza no centro da placa. Portanto, não é possível perceber nenhum padrão na disposição do alumínio ao longo do plano xy (outro palpite seria nas extremidades, considerando que o hidróxido de alumínio foi pressionado contra as paredes do molde).
Ao longo de z, a região que mostrou maior concentração de alumínio foi a x4z2, esperava-se que as regiões ao longo de z3 apresentassem a maior concentração de hidróxido de alumínio devido a maior densidade que esse material apresenta. No entanto, na maioria das vezes, as amostras z3 exibiram valores inferiores a z1 e z2.
Portanto, conclui-se que a distribuição do hidróxido de alumínio ao longo da placa de PUF+50%ATH foi aleatória, o que contribuiria para um comportamento isotrópico da mesma sem levar em consideração a morfologia de suas células. Essa isotropia corrobora a premissa adotada para o cálculo da tensão real nos ensaios mecânicos de tração e compressão, quando a deformação transversal foi considerada a mesma nas duas direções.
Ainda, como a aplicação da placa visa utilizar a PUF como material para forro na construção civil, se faz necessária uma boa distribuição de retardante para que as propriedades de flamabilidade (que foram melhoradas) permaneçam as mesmas ao longo da placa, bem como suas propriedades mecânicas, uma vez que a concentração localizada de retardante causaria uma maior fragilidade mecânica nessa região. Felizmente, esse comportamento não foi observado na placa e a distribuição de hidróxido de alumínio foi considerada satisfatória.
7 CONCLUSÕES
O poliuretano é um material extremamente versátil devido às diferentes estruturas químicas que esse material pode apresentar, sendo desde um elastômero até um termofixo celular, podendo ser um derivado do petróleo ou um material de origem vegetal. Tal termofixo celular é mais conhecido como espuma de poliuretano e pode variar de uma espuma flexível com grandes capacidades de deformação elástica até a espuma rígida estudada nesse trabalho. No entanto, a característica mais indesejada na utilização da PUF é sua alta flamabilidade.
Portanto, esse estudo avaliou a mudança da flamabilidade da PUF quando a mesma foi dopada com 10%, 20%, 30%, 40% e 50% de sua massa com hidróxido de alumínio a fim de reduzir a flamabilidade do polímero puro. Contudo, essa dopagem poderia alterar algumas outras propriedades que a espuma apresenta. Por fim, outros ensaios foram realizados na espuma pura e nas suas versões dopadas para avaliar possíveis mudanças, positivas ou não, que poderiam surgir com a diminuição da flamabilidade da PUF.
Os resultados de flamabilidade exibidos pela espuma pura foram alarmantes, uma vez que o ensaio de flamabilidade vertical não pode seguir por completo devido ao excesso de gotejamento sobre o aplicador de chama. A espuma começou a apresentar resultados aceitáveis de flamabilidade com a PUF+40%ATH, sendo a mesma classificada como V-0. Ainda, a PUF+50%ATH seguiu o mesmo padrão apresentando resultados ainda mais favoráveis no ensaio vertical. No ensaio horizontal, os materiais apresentaram comportamento parecido ao vertical, uma vez que somente as espumas com 40% e 50% de ATH passaram no teste.
Após avaliar a melhora no comportamento de flamabilidade, as propriedades mecânicas das espumas dopadas foram ensaiadas, a primeira foi a resistência a flexão. Nesse ensaio, as amostras com 20% e 30% de ATH suportaram os maiores valores de tensão (1,91 MPa e 1,85 MPa respectivamente) entre todos materiais dopados e a espuma pura (1,55 MPa). No entanto, a variação nos valores não foi tão alta e as espumas que se destacaram no ensaio de flamabilidade (PUF+40%ATH e
PUF+50%ATH) também tiveram uma performance razoável nesse ensaio (1,65 MPa
e 1,53 MPa), tendo uma diminuição considerável apenas na deformação máxima suportada pelo material sob flexão.
A segunda propriedade mecânica analisada na espuma e nas suas versões adicionadas com ATH foi a tração. Aqui, mais uma vez, a maior perda apresentada pelos materiais com adição de retardante de chama foi na deformação última dos materiais, novamente, a tenacidade do material foi diminuída. No entanto, as espumas com 40% e 50% de ATH tiveram um leve aumento na rigidez e uma tensão máxima (1,09 MPa e 1,04 MPa, respectivamente) um pouco inferior comparada com a espuma pura (E = 68,19 MPa e u = 1,29 MPa). Portanto, essa foi a propriedade mecânica
mais prejudicada pela adição de hidróxido de alumínio na mistura.
Em contrapartida, as propriedades mecânicas de compressão apresentaram um aumento significativo, tanto na rigidez, quanto na tensão máxima resistida pelas paredes das células da espuma na PUF+50%ATH. Esse aumento de resistência foi praticamente linear resultando num valor quase três vezes maior de resistência na
PUF+50%ATH (2,34 MPa) em relação a espuma pura (0,85 MPa). A rigidez desse
material apresentou um valor nove vezes maior que a espuma pura (139,77 MPa contra 15,40 MPa), mostrando que o hidróxido de alumínio além de diminuir a flamabilidade da espuma, também aumenta muito suas propriedades mecânicas sob compressão. As propriedades mecânicas da PUF+50%ATH mostraram um comportamento semelhante ao concreto, com valores de rigidez e tensão maiores na compressão do que na tração. As espumas adicionadas com menos quantidade de retardante apresentaram resultados de tensão maiores sob compressão do que sob tração quando comparando os mesmos materiais entre si. Isso não aconteceu na espuma pura, que mostrou resistência à tração maior, isso ocorre pois há a flambagem das paredes das células no ensaio de compressão, o que diminui a resistência das paredes das células sob esse tipo de esforço.
Outra propriedade de destaque que a PUF possui é sua capacidade de isolamento acústico. Assim sendo, seria muito ruim para a aplicação na construção civil que a adição de retardante de chama piorasse essa propriedade. Felizmente, não foi isso o observado nos ensaios de perda de transmissão sonora, pois a quantidade de decibéis perdidos através das espumas dopadas com mais de 30% de ATH foram maiores que na espuma pura. Além disso, esses valores também foram maiores que outros materiais empregados no mesmo ramo de atividade.
Outro fator de interesse quando o foco da aplicação é a construção civil, é a capacidade do material de absorver umidade. Essa propriedade foi avaliada para as espumas pura e dopadas com retardante de chama. Esse ensaio realizado de acordo
com normas internacionais evidenciou que as espumas com 40% e 50% de ATH absorveram menor quantidade de água que as demais, isso é um outro dado muito importante, uma vez que as propriedades da espuma variam conforme a quantidade de água dentro delas, desde ciclos de congelamento/descongelamento até o aumento de volume da mesma.
Por fim, avaliou-se a diferença na morfologia da espuma e de como o retardante se espalharia pela mesma. Concluiu-se que o posicionamento do retardante dentro da placa de espuma com 50% de ATH foi aleatório, no entanto, apesar dessa aleatoriedade, o retardante esteve presente em quantidades significativas ao longo de toda placa. Essa é outra informação importantíssima, pois a resistência à flamabilidade não pode ficar localizada em regiões específicas da placa, mas distribuída ao longo da mesma.
Assim sendo, a PUF+40%ATH e a PUF+50%ATH são materiais com excelentes características para a aplicação focada na justificativa desse trabalho, sendo materiais leves e com ótimas propriedades que satisfazem a demanda do mercado moderno.
O autor desse trabalho indica fortemente o estudo da anisotropia e da viscoelasticidade da PUF como foco de trabalhos futuros, visando aplicações que exijam mais de sua performance mecânica, como estruturas sanduíches. Além disso, o comportamento das espumas com 20% e 30% de ATH foram imprevisíveis e fora do padrão demonstrado pelas outras quantidades de retardante. A explicação desse fenômeno também pode render bons frutos no meio acadêmico. A produção de painéis de forro visando testes práticos de aplicação desses materiais também é sugerida antes da entrada dos mesmos no mercado.
REFERÊNCIAS
AL-JABRI, K. S. et al. Concrete blocks for thermal insulation in hot climate. Cement and Concrete Research, v. 35, n. 8, p. 1472–1479, 1 ago. 2005.
ARAO, Y. et al. Improvement on fire retardancy of wood flour/polypropylene composites using various fire retardants. Polymer Degradation and Stability, v. 100, p. 79–85, 1 fev. 2014.
ASHIDA, K. Polyurethane and Related Foams: Chemistry and Technology. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2007.
ASTM. E2611 - Standard Test Method for Measurement of Normal Incidence Sound Transmission of Acoustical Materials Based on the Transfer Matrix Method. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2009.
ASTM. D3801 - Standard Test Method for Measuring the Comparative Burning Characteristics of Solid Plastics in a Vertical Position. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2010.
ASTM. D635 - Standard Test Method for Rate of Burning and/or Extent and Time of Burning of Plastics in a Horizontal Position. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2014.
ASTM. D1621 - Standard Test Method for Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2016.
ASTM. D883 - Standard Terminology Relating to Plastics. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2017
.
ASTM. D790 - Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2017.
ASTM. D1623 - Standard Test Method for Tensile and Tensile Adhesion Properties of Rigid Cellular Plastics. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2017.
ASTM. D570 - Standard Test Method for Water Absorption of Plastics. West Conshohocken: ASTM - American Standard Test Method, 2018.
BERGER, E. et al. The Noise Manual. Fairfax: American Industrial Hygiene Association, 2003.
BHOYATE, S. et al. Sustainable flame-retardant polyurethanes using renewable resources. Industrial Crops and Products, v. 123, p. 480–488, 1 nov. 2018.
BRÜEL & KJÆR. Product Data - Impedance Tube Kit Type 4206, Impedance Tube Kit Type 4206-A and Transmission Loss Tube Kit Type 4206-T. Nærum: [s.n.].
BRUNEAU, M.; POTEL, C. Materials and Acoustics Handbook. London: John Wiley & Sons, 2006.
CANGEMI, J. M. et al. Biodegradação de Poliuretano Derivado do Óleo de Mamona. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais - CBECIMAT. Anais...Natal: Metallum Congressos Técnicos e Científicos, 2002
CHANDRA, N.; RAJA, S.; NAGENDRA GOPAL, K. V. Vibro-acoustic response and sound transmission loss analysis of functionally graded plates. Journal of Sound and Vibration, v. 333, n. 22, p. 5786–5802, 27 out. 2014.
CHIAN, K. S.; GAN, L. H. Development of a rigid polyurethane foam from palm oil. Journal of Applied Polymer Science, v. 68, n. 3, p. 509–515, 1998.
COSTES, L. et al. Bio-based flame retardants: When nature meets fire protection. Materials Science and Engineering: R: Reports, v. 117, p. 1–25, 1 jul. 2017. CZŁONKA, S. et al. Linseed oil as a natural modifier of rigid polyurethane foams. Industrial Crops and Products, v. 115, p. 40–51, 1 maio 2018.
DEMHARTER, A. Polyurethane rigid foam, a proven thermal insulating material for applications between +130°C and −196°C. Cryogenics, v. 38, n. 1, p. 113–117, 1 jan. 1998.
DWEIB, M. A. et al. All natural composite sandwich beams for structural applications. Composite Structures, v. 63, n. 2, p. 147–157, 1 fev. 2004.
ELSEVIER. Alumina trihydrate market value forecast to reach US$1.99 billion by 2023. Additives for Polymers, v. 2018, n. 7, p. 11, 1 jul. 2018.
FERKL, P.; KRŠKOVÁ, I.; KOSEK, J. Evolution of mass distribution in walls of rigid polyurethane foams. Chemical Engineering Science, v. 176, p. 50–58, 2 fev. 2018. FURTWENGLER, P. et al. Synthesis and characterization of polyurethane foams derived of fully renewable polyester polyols from sorbitol. European Polymer Journal, v. 97, p. 319–327, 1 dez. 2017.
GARBER‐SLAGHT, R. Moisture Measurement in Polyurethane Foam Insulation. Fairbanks: Cold Climate Housing Research Center, 2012.
GOOCH, J. W. (ED.). Alumina trihydrate. In: Encyclopedic Dictionary of Polymers. New York: Springer New York, 2007. p. 45.
HAYNES, H. J. G. Fire Loss in the United States During 2016. Quincy: National Fire Protection Association, 2017.
HIRSCHLER, M. M. Flame retardants and heat release: review of data on individual polymers. Fire and Materials, v. 39, p. 232–258, 2015.
HORN, W. E. Inorganic hydroxides and hydroxycarbonates: their function and use as flame-retardant additives. In: Fire retardancy of polymeric materials. New York: Marcel Dekker Inc, 2000. p. 285–352.
HUANG, A. et al. Mechanical properties, crystallization characteristics, and foaming behavior of polytetrafluoroethylene‐reinforced poly(lactic acid) composites. Polymer Engineering and Science, v. 57, n. 5, p. 570–580, 2016.
HULL, T. R.; WITKOWSKI, A.; HOLLINGBERY, L. Fire retardant action of mineral