Síntese e caracterizações da espuma rígida de poliuretano derivada de óleos vegetais dopada com hidróxido de alumínio

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ÊNIO HENRIQUE PIRES DA SILVA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO DERIVADA DE ÓLEOS VEGETAIS DOPADA COM HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO

CORNÉLIO PROCÓPIO 2020

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ÊNIO HENRIQUE PIRES DA SILVA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO DERIVADA DE ÓLEOS VEGETAIS DOPADA COM HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Área de Concentração: Caracterização de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Romeu Rony Cavalcante da Costa.

CORNÉLIO PROCÓPIO 2020

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação

S586 Silva, Ênio Henrique Pires da

Síntese e caracterizações da espuma rígida de poliuretano derivada de óleos vegetais dopada com hidróxido de alumínio / Ênio Henrique Pires da Silva. – 2020.

133 p. : il. color. ; 31 cm.

Orientador: Romeu Rony Cavalcante da Costa.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Cornélio Procópio, 2020.

Bibliografia: p. 126-130.

1. Poliuretanas. 2. Resistência de materiais. 3. Engenharia de materiais. 4. Engenharia Mecânica – Dissertações. I. Costa, Romeu Rony Cavalcante da, orient. II. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. III. Título.

CDD (22. ed.) 620.1

Biblioteca da UTFPR - Câmpus Cornélio Procópio Bibliotecário/Documentalista responsável:

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Ministério da Educação

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Câmpus Cornélio Procópio

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica

Título da Dissertação Nº 038:

“Síntese E Caracterizações Da Espuma Rígida De

Poliuretano Derivada De Óleos Vegetais Dopada Com

Hidróxido De Alumínio

”.

por

ÊNIO HENRIQUE PIRES DA SILVA

Orientador: Prof. Dr. Romeu Rony Cavalcante da Costa

Esta dissertação foi apresentada como requisito parcial à obtenção do grau de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA – Área de Concentração: Ciências Mecânicas, linha de pesquisa: Caracterização dos Materiais, pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica – PPGEM – da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR – Câmpus Cornélio Procópio, às 09h00 do dia 07 de FEVEREIRO de 2020. O trabalho foi aprovado pela Banca Examinadora, composta pelos professores:

Prof. Dr.Romeu Rony Cavalcante da Costa

(Orientador – UTFPR-CP)

Prof. Dr. João Roberto Sartori Moreno (UTFPR-CP)

Prof. Dr. Ricardo de Medeiros (UDESC)

Profª. Drª. Sílvia Luciana Fávaro (UEM)

Av. Alberto Carazzai, 1640 - 86.300-000- Cornélio Procópio – PR.

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AGRADECIMENTOS

Registro aqui meus mais sinceros agradecimentos:

Primeiramente a Deus por proporcionar a vida, a minha saúde, e a oportunidade de aprender.

À minha família, em especial meus avós maternos, pelo apoio incondicional, amor e carinho em todos os meus anos de estudo.

À minha namorada Juliana Rafaela dos Santos que nunca deixou faltar amor, carinho e suporte durante a realização deste trabalho.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Romeu Rony Cavalcante da Costa pela dedicação e pelo seu tempo que foram investidos em mim para que esse trabalho pudesse ser concluído.

À toda equipe do Laboratório de Materiais Compósitos da UTFPR-CP (LMC), em especial os meus bons amigos Guilherme Waldow, Danilo Biazon Janes e Flamínio César Pereira Sales, por facilitar minha estada na universidade através dos ótimos momentos que passamos juntos, trabalhando e colaborando com os trabalhos uns dos outros. Aos demais professores, colaboradores e pesquisadores da UTFPR-CP que me apoiaram durante minha pesquisa, com instruções e incentivos. Dentre eles eu destaco a Dr. Ana Paula de Moura, o Prof. Dr. Rogério Akihide Ikegami, o Prof. Dr. João Roberto Sartori Moreno e o Me. Wanderlei Malaquias.

Aos meus demais amigos que me acompanharam durante minha vida universitária, desde os colegas de classe de graduação e mestrado aos colegas de quarto e de futebol.

À empresa KEHL Indústria e Comércio LTDA pela doação da matéria prima da espuma.

Ao grupo RAW empresa Alcoa pela doação do hidróxido de alumínio.

Ao Laboratório de Ensaios e Caracterização dos Materiais da UTFPR-CP pela disponibilização da máquina universal de ensaios.

Ao Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais da UTFPR-CT pelo uso do microscópio eletrônica de varredura nos materiais estudados nesse trabalho.

Ao Laboratório de Vibrações e Estruturas da Udesc Joinville pela realização dos testes de perda de transmissão sonora.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UTFPR-CP pelo apoio financeiro nas viagens para apresentação de trabalhos e realização de medidas.

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RESUMO

da SILVA, Enio Henrique Pires. Síntese e caracterizações da espuma rígida de poliuretano derivada de óleos vegetais dopada com hidróxido de alumínio. 2019. 120 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Cornélio Procópio, 2019.

Este trabalho apresenta uma abordagem experimental para caracterizar algumas propriedades da espuma rígida de poliuretano derivada de fontes renováveis dopada com hidróxido de alumínio como retardante de chama. Os materiais foram preparados em laboratório e a densidade da espuma utilizada no trabalho foi 180 kg/m³. A propriedade foco do trabalho foi a redução da flamabilidade da espuma rígida de poliuretano e os ensaios seguiram as normas ASTM D3801 e ASTM D635 para os ensaios de flamabilidade vertical e horizontal respectivamente. Os testes para obtenção das propriedades mecânicas da espuma foram flexão, tração e compressão e as normas dos ensaios foram ASTM D790 para flexão e ASTM D1621 para compressão, o ensaio de tração inspirou-se na norma ASTM D1623, mas com alguns conceitos diferentes e presentes na literatura. Além destes, foram realizados testes de avaliação de perda de transmissão sonora (ASTM E2611) e absorção de água (ASTM D570). O estudo sobre a morfologia e homogeneização do material aconteceu por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDX), respectivamente. Os ensaios de flamabilidade mostraram que as amostras com maior quantidade de retardante de chamas 40% e 50% apresentaram valores que puderam ser classificados como V-0 e HB para os ensaios verticais e horizontais respectivamente. Os resultados relativos ao ensaio de flexão mostraram que a tensão máxima suportada pela espuma foi maior nas amostras com 20% (1,91 MPa) e 30% (1,85 MPa) de retardante. A espuma pura apresentou 1,55 MPa de tensão máxima, enquanto as espumas com 40% e 50% de retardante de chamas exibiram 1,65 MPa e 1,53 MPa respectivamente. Essa variação não foi considerada tão significante devido aos desvios apresentados pelas amostras. A deformação máxima nesse ensaio apresentou queda considerável com o aumento da dopagem. O ensaio de tração da espuma pura obteve como tensão máxima 1,29 MPa e esse valor diminuiu para as amostras com melhor resultado de flamabilidade que foram as de 40% (1,09 MPa) e 50% (1,04 MPa). A rigidez das amostras com retardante tiveram um pequeno aumento, no entanto, o ensaio de tração nas espumas apresentou um desvio considerável e essa diferença de rigidez acabou sendo menos evidenciada ainda. Os ensaios de compressão mostraram um aumento significativo na resistência mecânica nas espumas mais dopadas, chegando a aumentar a resistência em três vezes e a rigidez em nove na espuma com 50% de retardante. A perda de transmissão sonora através da espuma não foi prejudicada com a adição do hidróxido de alumínio, pelo contrário, esses valores chegaram a aumentar em alguns materiais. A morfologia da espuma e a distribuição de retardante dentro da mesma foram observadas como aleatórias. Esse trabalho fornece informações importantes que podem aumentar a gama de aplicações da espuma rígida de poliuretano de origem vegetal, tal aumento é importante devido ao apelo ambiental que circunda a sociedade nos dias de hoje. Palavras-chave: Espuma rígida de poliuretano. Flamabilidade. Ensaios em materiais.

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ABSTRACT

da SILVA, Enio Henrique Pires. Syntheses and characterization of the polyurethane foam derived from vegetable oils doped with aluminum hydroxide. 2019. 120 f. Master's thesis (Master's degree in Mechanical Engineering) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Cornélio Procópio, 2019.

This work presents an experimental approach about the characterization of the main properties of the rigid polyurethane foam derived from renewable sources and doped with aluminum hydroxide as flame retardant. Several standards were used in order to standardize the tests and allow the comparison among the results available in the literature. The materials were prepared in laboratory and the sample densities were the same for all performed tests 180 kg/m³. The main property studied in this work was the foam decreasing flammability as the amount of aluminum hydroxide increased, therefore the standards ASTM D3801 and ASTM D635 were used to evaluate these properties. In order to obtain the foam mechanical properties, the flexural, tensile e compression tests were done following the ASTM D790 for the flexural test and ASTM D1621 for the compression one, moreover, the tensile test was inspired by ASTM D1623, but modified according to some studies in the literature. In addition, tests for acoustic transmission loss (ASTM E2611) and water absorption (ASTM D570) were made. The study on the morphology and homogenization of the material occurred by scanning electron microscopy and dispersive energy spectroscopy, respectively. The flammability tests showed that samples highly doped with flame-retardant 40% and 50% presented satisfactory values that could classify them as V-0 and HB for the vertical and horizontal tests respectively. The Flexural test showed that the maximum stresses were presented by the samples with 20% (1.91 MPa) and 30% (1.85 MPa) of flame retardant. The pure foam maximum stress was 1.55 MPa while foams with 40% and 50% of flame retardant showed values of 1.65 MPa and 1.53 MPa respectively. This variation was disregarded as significant due to the deviations presented by the samples. The ultimate strain decreased as higher the amount of aluminum hydroxide was. The pure foam tensile test presented a maximum stress of 1.29 MPa and this value decreased when the best flammability responsive materials 40% (1.09 MPa) and 50% (1.04 MPa) were tested. The stiffness of the samples with flame retardant had a smooth increase, however, the tensile test in the foams showed a relatively high standard deviation and the difference in stiffness ended up being even less evident. The compression tests showed a significant increase in mechanical strength for the doped foams, increasing the resistance in three times and the stiffness in nine for the 50% aluminum hydroxide doped foam. The sound transmission loss through the foam was not impaired by the addition of aluminum hydroxide, on the contrary, these values reached higher numbers in some materials. Foam morphology and the flame-retardant distribution within the foam were observed as random. Therefore, this work provides important information that can increase the range of applications of rigid polyurethane foam derived from vegetable oils, such increment is important due to the environmental appeal that surrounds society nowadays.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Reação de um isocianato com um álcool 19

Figura 2 – Propriedades do poliuretano variando sua massa molecular 20

Figura 3 – Comportamento sob compressão da PUF 23

Figura 4 – Comportamento de compressão de PUFs rígida, semi-flexível e flexível 25 Figura 5 – Aplicações de diversos polímeros termicamente isolantes 26 Figura 6 – Termogravimetria da PUF dopada com óleo de linhaça 27 Figura 7 – Coeficiente de absorção de som da PUF para diferentes frequências 29 Figura 8 – Estrutura química do hidróxido de alumínio 34 Figura 9 – Preparação das placas (a) ATH em poliol, (b) início da expansão da espuma, (c) mistura líquida no molde e (d) placa no molde após uma hora 36 Figura 10 – Esquema de montagem do molde para ensaio de flamabilidade 37 Figura 11 – Molde finalizado para CDPs de flamabilidade 38

Figura 12 – Câmara para ensaio de flamabilidade 39

Figura 13 – Esquema para ensaio de flamabilidade vertical 40 Figura 14 – Posicionamento dos itens para o ensaio de flamabilidade horizontal 41 Figura 15 – Amostras para ensaio de flamabilidade (a) vertical e (b) horizontal 44 Figura 16 – Esquema de montagem do molde para ensaio de flexão 45 Figura 17 – Molde finalizado para CDPs de flexão 46 Figura 18 – Obtenção da deflexão pelo software GOM Correlate 47

Figura 19 – Tratamento dos dados da curva força-tempo 48

Figura 20 – (a) amostra cortada, (b) com pintura preta e (c) com pintura branca 49 Figura 21 – Esquema do molde para placas de corpos de prova de tração 50 Figura 22 – Molde de flamabilidade adaptado para CDPs de tração 51 Figura 23 – Esquema para retirada dos CDPs da placa de PUF 52

Figura 24 – (a) modelo dimensional das amostras de tração e (b) amostra real

finalizada 52

Figura 25 – Composição do tubo de impedância 56

Figura 26 – (a) Tubo de impedância maior e (b) tubo de impedância menor 57

Figura 27 – Amostras finalizadas para o ensaio de absorção de água 58

Figura 28 – Secagem das amostras em estufa a 53°C 59

Figura 29 – Amostras imersas em água destilada 59

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Figura 31 – (a) amostras cortadas, (b) recobertas e (c) dentro da câmara do MEV 61 Figura 32– Amostras após o ensaio de flamabilidade vertical 64 Figura 33 – Amostras após o ensaio de flamabilidade horizontal 66 Figura 34 – Comparação com resultados de flamabilidade de outro estudo 67

Figura 35 – Curva fs-fs da PUF pura 68

Figura 36 – Desenvolvimento da deformação ao longo do ensaio da PUF pura 69

Figura 37 – Curva fs-fs da PUF+10%ATH 70

Figura 40– Curva fs-fs da PUF+40%ATH 73

Figura 42 – Resumo das propriedades de flexão dos materiais 75

Figura 43 – Curva s-s da PUF pura 77

Figura 44 – Curva s-s da PUF+10%ATH 78

Figura 49 – Resumo das propriedades de tração dos materiais 83

Figura 50 – Curva s-s de compressão da PUF pura 85

Figura 51 – Curva s-s de compressão da PUF+10%ATH 87

Figura 56 – Comportamento (a) dúctil e (b) frágil da espuma sob compressão 93 Figura 57 – (a) comportamento plástico da PUF+40%ATH e (b) comportamento frágil

da PUF+50%ATH 93

Figura 58 – Resumo das propriedades de compressão dos materiais testados 94 Figura 59 – Resultados de tensão de compressão de outra PUF de origem vegetal 95 Figura 60 – Curva s-s de compressão de uma PUF usada como material de

preenchimento 96

(10)

Figura 62 – Resultados de perda de transmissão sonora de 1600 Hz até 6400 Hz da

PUF pura 99

Figura 63 – Resultados de perda de transmissão sonora até 1600 Hz da

PUF+10%ATH 101

PUF+10%ATH 102

PUF+20%ATH 103

PUF+20%ATH 104

PUF+30%ATH 105

PUF+30%ATH 106

PUF+40%ATH 107

PUF+40%ATH 108

PUF+50%ATH 109

PUF+50%ATH 110

Figura 73 – Progressão dos valores médios de aumento de massa 112

Figura 74 – MEV da PUF pura 113

Figura 75 – MEV da PUF+10%ATH 113

Figura 80 – MEV mostrando a morfologia das células da PUF (a) +10%ATH e (b)

+20%ATH 117

Figura 81 - Divisão dos planos dos resultados de mapping da placa de

(11)

Figura 82 – EDS mostrando a distribuição de ATH ao longo da placa de

PUF+50%ATH 120

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Influência da estrutura do Isocianato nas propriedades do Poliuretano 19 Tabela 2 – Influência da estrutura do Poliéster nas propriedades do Poliuretano 21 Tabela 3 – Diferentes propriedades mecânicas da PUF com diferentes polióis 24

Tabela 4 – Comparação entre retardantes aditivos 32

Tabela 5 – Critérios para caracterização de flamabilidade dos materiais 40 Tabela 6 – Critérios para classificação de flamabilidade horizontal 42 Tabela 7 – Quantidade de reagentes no preparo das placas para ensaio de

flamabilidade 43

Tabela 8 – Quantidade de reagentes utilizada no preparo das placas para flexão 46 Tabela 9 – Quantidade de reagentes no preparo das placas para ensaio de tração 51 Tabela 10 – Quantidade de reagentes no preparo das placas para ensaio de

compressão 54

Tabela 11 – Quantidade de reagentes utilizada no preparo das placas de absorção

de água 58

Tabela 12 – Resultados do teste de flamabilidade vertical 63 Tabela 13 – Resultados de flamabilidade de outra PUF de origem vegetal 64 Tabela 14 – Resultados do teste de flamabilidade horizontal 65 Tabela 15 – Propriedades de tração de uma PUF de origem fóssil 84 Tabela 16 – Perda de transmissão sonora para diferentes materiais 100 Tabela 17 – Resultados do ensaio de absorção de água 111

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LISTA DE SÍGLAS E ABREVIATURAS

ATH Hidróxido de alumínio (Alumina trihidratada)

CDP Amostra, espécime, corpo de prova

DIC Correlação digital de imagens (Digital image correlation)

DMDI Diisocianatos de difenilmetano

DPDI Diisocianatos de difenilisopropilideno

EDS Espectroscopia de energia dispersiva

fs-fs Curva tensão-deformação de flexão (flexural stress-flexural strain)

HM Hidromagnesita

iso Isocianato

MDI Diisocianatos de metileno

MEV Microscópio eletrônico de varredura

NDI Diisocianatos de naftaleno OP Fosfinato de alumínio dietil

PEP Polióis de poliéster

PETP Polióis de poliéter

PU Poliuretano

PUF Espuma rígida de poliuretano (Polyurethane foam)

PUF+10%ATH Espuma rígida de poliuretano com 10% de hidróxido de alumínio

s-s Curva tensão-deformação sob esforço de tração (stress-strain)

TCP Fosfato de tricresilo

TDCPP Tris (1,3-dicloro-2-propil) fosfato

TPP Fosfato de trifenila

TDI Diisocianatos de tolueno

TL Perda de transmissão sonora (Transmission Loss)

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LISTA DE SÍMBOLOS

Ai Área instantânea

b Largura da amostra

b0 Largura inicial da amostra

c Velocidade do som

D Deflexão sofrida pelo espécime

d Diâmetro interno do tubo de perda de transmissão

E Módulo de Young

Ec Módulo de elasticidade de compressão

fu Frequência máxima do som que incidirá sobre o material

L Vão entre os apoios

Lc Distância percorrida pela chama após a marca de 25 mm

P Carga exercida sobre a amostra

T Temperatura da sala de teste

t Espessura da amostra

t0 Espessura inicial da amostra

t1 Primeiro Afterflame time (tempo depois da chama)

t2 Segundo Afterflame time (tempo depois da chama)

t3 Afterglow time (tempo de brilho)

th Tempo de propagação de chama horizontal

V Velocidade de queima

 Coeficiente de absorção de som

f Deformação de flexão

l Deformação longitudinal

t Deformação transversal

u Deformação máxima sob tração

 Coeficiente de Poisson

rel Densidade relativa

c Tensão de compressão

f Tensão de flexão

u Tensão real última

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 15 2 JUSTIFICATIVA 16 3 OBJETIVOS 17 3.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 17 4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 18 4.1 POLIURETANO 18 4.2 ESPUMA DE POLIURETANO 21 4.3 HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO 31 5 METODOLOGIA 35 5.1 MATERIAIS 35

5.2 ENSAIOS DE FLAMABILIDADE VERTICAL E HORIZONTAL 37

5.3 ENSAIO DE FLEXÃO 44

5.4 ENSAIO DE TRAÇÃO 49

5.5 ENSAIO DE COMPRESSÃO 54

5.6 ENSAIO DE PERDA DE TRANSMISSÃO SONORA 55

5.7 ANÁLISE DE ABSORÇÃO DE ÁGUA 58

5.8 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 60

6 RESULTADOS 62

6.1 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE FLAMABILIDADE 62

6.1.1 Resultados do Teste de Flamabilidade Vertical 62 6.1.2 Resultados do Teste de Flamabilidade Horizontal 65

6.2 RESULTADOS DO ENSAIO DE FLEXÃO 67

6.3 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE TRAÇÃO 76

6.4 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE COMPRESSÃO 84

6.5 RESULTADOS DE PERDA DE TRANSMISSÃO SONORA 97

6.6 RESULTADOS DA ANÁLISE DE ABSORÇÃO DE ÁGUA 111

6.7 RESULTADOS DA MICROSCOPIA ELETRÔNICA 112

7 CONCLUSÕES 123

REFERÊNCIAS 126

ANEXO A 131

ANEXO B 132

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1 INTRODUÇÃO

A procura por materiais derivados de fontes renováveis é uma preocupação social fortemente presente no século XXI (DWEIB et al., 2004; HUANG et al., 2016). O crescente desenvolvimento de novas aplicações para polímeros derivados de óleos vegetais (polímeros verdes) visando a substituição de materiais sintéticos vem sendo tema de pesquisas ao longo dos últimos anos (MACHADO et al., 2010).

O poliuretano (PU) destaca-se entre os polímeros como um dos mais versáteis presentes no mercado, podendo ser encontrado como termoplástico denso, termofixo denso, termofixo celular rígido, termofixo celular flexível e como elastômero (NEILSEN; KRIEG; SCHREYE, 1995; PILLAI et al., 2016). No meio desses diversos tipos de PUs, a espuma rígida de poliuretano (PUF) é um dos materiais mais empregados em construções civis devido à sua baixa densidade e às suas excelentes propriedades de isolamento térmico e acústico (SZYCHER, 2013).

A maior adversidade na aplicação da PUF na construção civil acontece devido à alta flamabilidade que os materiais poliméricos apresentam, assim sendo, a preocupação pública com a segurança contra incêndios causados pela queima de polímeros é algo crescente na população mundial. Atualmente, os prejuízos anuais causados por incêndios geram um gasto em torno de 1% de todo o produto interno bruto mundial e os polímeros são responsáveis por uma grande porção deste valor (COSTES et al., 2017). Por conseguinte, regulamentações que abordam a flamabilidade de polímeros são comuns em diversos países, tais políticas aqueceram o mercado de retardantes de chama para plásticos (LYON; JANSSENS, 2005).

A dopagem dos polímeros com retardantes de chama é uma excelente maneira de reduzir a flamabilidade dos mesmos (PANG; CHANG; WENG, 2018; ZHANG et al., 2018). Portanto, o uso de retardantes na PUF é uma boa maneira de aprimorar seu uso em construções. No entanto, alguns retardantes são derivados de materiais a base de halogêneos, fósforo e silício, e esses retardantes liberam gases tóxicos durante a queima dos materiais base (WANG et al., 2016).

Assim sendo, o presente trabalho apresenta o estudo da caracterização da espuma rígida de poliuretano derivada de óleos vegetais dopada com hidróxido de alumínio (ATH) para forros na construção civil, com enfoque nas suas principais características, levando em consideração as alterações nas propriedades mecânicas e de inflamabilidade na espuma quando dopada em diferentes proporções de ATH.

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2 JUSTIFICATIVA

A demanda por materiais que supram as necessidades básicas da construção civil, como alta capacidade de isolamento térmico e acústico e baixa flamabilidade, está em constante crescimento. Assim sendo, o desenvolvimento de um material que supra essas necessidades, aliado à natureza ecológica de suas matérias primas, é algo que satisfaz as exigentes necessidades do mercado atual.

Portanto, o estudo acerca das propriedades da PUF derivada de óleos vegetais quando dopada com ATH se encaixa perfeitamente nas necessidades do mercado, pois a PUF é um material com baixa densidade e que satisfaz muitas das exigências da indústria moderna. No entanto, o PU mais comum presente no mercado é derivado do petróleo, assim sendo, sua matéria prima não é renovável e fontes alternativas estão sendo propostas para substituí-la. Além disso, o ATH é um retardante de chama com custo reduzido e que não produz gases tóxicos quando atua em matrizes poliméricas. Logo, informações acerca de novas PUFs podem fornecer dados valiosos para futuras aplicações dessa importante espuma polimérica.

Deste modo, são nítidas a necessidade e a viabilidade do presente trabalho, que visa apresentar de forma clara e objetiva as vantagens da utilização da PUF, derivada de óleos vegetais, dopada com ATH como material para diversas aplicações que exijam um material de baixa densidade, boas propriedades acústicas e menor flamabilidade que polímeros comumente encontrados no mercado.

A aplicação focada nesse trabalho é na produção de PUF como material para forros, atuando como substituto para outros materiais presentes na indústria civil, no entanto, devido à riquíssima versatilidade da espuma, as caracterizações neste estudo podem servir como ferramentas para viabilização de diversas novas aplicações.

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3 OBJETIVOS

Produzir e caracterizar propriedades de painéis de espuma rígida de poliuretano derivada de óleos vegetais dopada com hidróxido de alumínio.

3.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para desenvolvimento deste trabalho os seguintes objetivos específicos deverão ser alcançados:

(1) Desenvolver moldes para a fabricação de corpos de prova de espuma de poliuretano;

(2) Fabricar corpos de prova para os ensaios mecânicos, acústico e de flamabilidade;

(3) Realizar ensaios mecânicos de flexão, tração e compressão na espuma com diferentes porcentagens mássicas de retardante de chama;

(4) Realizar ensaios de flamabilidade vertical e horizontal na espuma dopada com diferentes porcentagens mássicas de ATH;

(5) Analisar a variação na capacidade da espuma de absorver água quando diferentes quantidades de retardante estão presentes na sua estrutura;

(6) Analisar a dispersão do retardante de chama ao longo da placa de PUF com microscopia eletrônica de varredura;

(7) Analisar a diferença na morfologia da espuma pura para a espuma dopada com diferentes quantidades de ATH.

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4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Este capítulo foi dividido em subitens que darão uma melhor visualização do tema do projeto da pesquisa em questão, fundamentando as teorias que abrangem tal pesquisa e buscando referências de trabalhos já publicados.

4.1 POLIURETANO

O primeiro poliuretano foi sintetizado pelo professor Otto Bayer em 1937, quando o mesmo trabalhava para a empresa I. G. Farbenindustrie, na busca por uma alternativa ao náilon. Este foi um dos maiores avanços na indústria dos polímeros. Os primeiros poliuretanos fabricados pela I. G. Farbenindustrie foram no formato de tecido. As espumas de poliuretano foram produzidas com a simples adição de água no isocianato e grande parte dessas espumas logo foram aplicadas na indústria aeronáutica (SZYCHER, 2013).

Os poliuretanos são geralmente formados pela reação química entre um isocianato (iso) e um poliol que originam grupos repetidos de uretano. Geralmente, éster, éter e anéis aromáticos também estão presentes ao longo da espinha dorsal das ligações de uretano (SHARMIN; ZAFAR, 2012).

Os isocianatos são componentes essenciais para a síntese do PU e estão entre os químicos orgânicos mais produzidos no mundo. Esses isocianatos são polifuncionais contendo dois (diisocianatos) ou mais grupos – NCO por molécula. Os diisocianatos mais comuns são os diisocianatos de tolueno (TDI), metileno (MDI), difenilmetano (DMDI), naftaleno (NDI) e difenilisopropilideno (DPDI), além de outros menos conhecidos. A razão mássica na reação entre isocianatos e grupos de hidroxilas que gera a poliuretana e que maximiza a resistência mecânica fica entre 1,0 e 1,1, além disso, uma menor razão implica na redução da resistência mecânica à tração, dureza e resiliência, mas aumenta consideravelmente o alongamento e a resistência à compressão da PU (SZYCHER, 2013).

A diferença da influência do tipo de isocianato nas propriedades do poliuretano pode ser melhor ilustrada na Tabela 1.

(20)

Tabela 1 – Influência da estrutura do Isocianato nas propriedades do Poliuretano Diisocianato Resistência à Tração (MPa) Alongamento (%) Dureza (Shore B) NDI - Naftaleno 29,65 500 80 TDI – tolueno 31,72 600 40 MDI - metileno 54,47 600 61 DMDI - difenilmetano 36,54 500 47 DPDI - difenilisopropilideno 24,14 700 56

Adaptado de: SZYCHER (2013)

Como mostrado na Tabela 1, o tipo de isocianato pode representar uma razão de duas vezes nas propriedades mecânicas de tração e dureza, além de também influenciar no alongamento máximo suportado pelo material.

A reação entre o isocianato e compostos com alta quantidade de hidroxila é capaz de gerar grandes quantidades de uretano. Os álcoois primários reagem fortemente com isocianatos, formando grandes quantidades de uretano. Álcoois secundários são menos reativos que os primários, mas também são capazes de formar grande quantidade de uretano quando reagem com isocianatos. Os álcoois terciários são muito menos reativos que os outros dois citados anteriormente (SZYCHER, 2013).

A Figura 1 mostra a fórmula que pode ser usada para demonstrar a reação de um álcool com um isocianato.

Figura 1 – Reação de um isocianato com um álcool

Fonte: SZYCHER (2013)

Os álcoois não são os únicos componentes que reagem fortemente com o isocianato, pois a reação de isocianatos com água é muito forte e geralmente acontece no consumo de 3 mol de isocianato para cada mol de água, assim sendo, em sistemas típicos de polimerização do uretano e considerando a relativa baixa massa molar da

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água, uma pequena quantidade de água pode ter uma influência drástica na sequência das reações e na estrutura molecular final do poliuretano. Essa é a reação mais importante na indústria das PUF, uma vez que a água é um forte agente de expansão (SZYCHER, 2013).

Os polióis são substâncias reativas, geralmente líquidas, com uma pluralidade de grupos de hidroxilas que contém ao menos dois grupos que reagem ao isocianato anexados à uma única molécula. Os polióis são os principais responsáveis pela maioria das ligações presentes no poliuretano. Os poliuretanos geralmente têm polióis baseados em poliéster e poliéter (ASHIDA, 2007; SZYCHER, 2013).

Os polióis de poliéster (PEP) são constituídos de grupos de hidroxilas com grupos de éster na espinha dorsal. As propriedades do PU dependem da quantidade de ligações cruzadas e da massa molecular do PEP antes da reação. Enquanto o PEP altamente ramificado resulta em um PU rígido com boa resistência à calor e ataques químicos, o PEP menos ramificado fornece um PU com boa flexibilidade e baixa resistência química. Assim sendo, polióis de baixo peso molecular produzem PU rígido, enquanto polióis de cadeia longa de alto peso molecular produzem PU flexível. A Figura 2 mostra a variação das propriedades do PU em função de sua massa molecular. Um excelente exemplo de PEP natural é o óleo de mamona (SHARMIN; ZAFAR, 2012; SZYCHER, 2013).

Figura 2 – Propriedades do poliuretano variando sua massa molecular

(22)

A influência nos diferentes tipos de PEP nas propriedades mecânicas dos poliuretanos densos pode ser observada na Tabela 2, onde é mostrada a resistência à tração máxima suportada pelo material.

Tabela 2 – Influência da estrutura do Poliéster nas propriedades do Poliuretano

Poliéster Resistência (MPa) Alongamento (%) Dureza (Shore B)

Poli (adipato de etileno) 47,57 590 60

Poli (adipato de 1,4-butileno) 41,37 510 70 Poli (adipato de 1,3-butileno) 22,06 520 58 Poli (adipato de 1,5-pentileno) 43,44 450 60

Poli (succinato de etileno) 46,88 420 75

Poli (succinato de 2,3-butileno) 24,13 380 85

Polióis de poliéter (PETP) geralmente são produzidos pela reação de uma molécula iniciadora, como glicol, e um éter cíclico como o óxido de etileno. Os PETP têm custo reduzido em comparação aos PEP e apresentam alta permeabilidade e baixa temperatura de transição vítrea. Além disso, os PETP produzem espumas e elastômeros de poliuretano de excelente qualidade, sendo o poliol mais utilizado em

PUFs (ASHIDA, 2007; SHARMIN; ZAFAR, 2012; SZYCHER, 2013).

4.2 ESPUMA DE POLIURETANO

Dentre os poliuretanos, a espuma rígida representa cerca de 23% de toda a produção de PUs. No entanto, grande parte da produção desses poliuretanos são oriundas do estoque mundial de petróleo. Alguns materiais podem ser usados como alternativas ao uso do petróleo na produção de poliol, como os óleos de mamona, cártamo, colza e lesquerella. Contudo, a maioria dos óleos naturais não possuem os grupos de hidroxilas necessários para a formação de ligações de uretano com o isocianato (TAN et al., 2011).

As PUFs são produzidas através das reações entre isocianato, poliol e água. A reação entre iso e poliol produz as ligações de uretano (Equação 1) enquanto que a reação entre iso e água produz gás carbônico (Equação 2). Durante a expansão o gás carbônico acaba preso dentro do polímero, assim, ao fim da polimerização o material

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apresenta células não preenchidas por material sólido, sendo caracterizado como polímero celular (WANG, 2006). As duas reações podem ser expressas por:

(1)

OCN – R’ – NCO + H2O → CO2 ↑ + (– R’ – NH – CO – NH –) n (2)

onde R e R’ são as cadeias de poliéster ou poliéter e o resíduo do isocianato, respectivamente. A água pode ser substituída por outros agentes de expansão como o C5-hidrocarbonetos, azeotrópicos rígidos sem halogêneos e dióxido de carbono líquido (ASHIDA, 2007).

As espumas de poliuretano possuem propriedades que satisfazem, com excelência, as necessidades de diversas utilidades, como aplicações na construção civil, fabricação de móveis, indústria automobilística e isolamentos acústico e térmico. O setor de isolamento para construções está em crescimento e o desenvolvimento da espuma de PU, visando o fim da poluição sonora, acompanha essa tendência (FURTWENGLER et al., 2017).

As propriedades mecânicas e de isolamento que a PUF apresenta são altamente dependentes de sua morfologia, que por sua vez varia de acordo com a densidade da espuma. A morfologia da PUF engloba aspectos como tamanho das células, espessura das paredes e quantidade de células (FERKL; KRŠKOVÁ; KOSEK, 2018).

O fato de ser altamente empregada em locais fechados, como domicílios e casas noturnas, com exposição humana faz com que as más propriedades de flamabilidade da PUF sejam um empecilho para sua utilização.

Na área de construção civil, a segurança contra incêndios é uma consideração importante, particularmente nos quesitos acabamento interior, isolamento, cobertura, revestimento e folheados exteriores. Na área de transporte, muitos polímeros são usados, na área de mobílias, a segurança contra incêndios é especialmente essencial para colchões e estofados, porque essa área onde é encontrado o maior teor de calor em edifícios (HIRSCHLER, 2015).

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Apesar da alta flamabilidade que a PUF possui, o uso de retardantes de chama pode melhorar a resistência que os materiais apresentam ao fogo (COSTES et al., 2017). Retardantes de chama podem atuar com diferentes mecanismos, como a liberação de água e a criação de camadas protetoras. O calor gerado durante a combustão pode penetrar nas células das camadas mais profundas da espuma, e a não utilização de um retardante de chama expõe a superfície das células diretamente ao calor. As camadas protetores dos retardantes protegem a espuma de tal exposição (KAIRYTĖ et al., 2018).

O comportamento mecânico mais estudado da espuma de poliuretano é ante o esforço de compressão. A espuma apresenta três comportamentos referentes a sua compressibilidade. O primeiro refere-se a fase viscoelástica exibida pelas paredes das células, onde o comportamento tensão-deformação é linear. O segundo comportamento acontece quando as paredes das células são quebradas e as células começam a se fechar, assim, a deformação da célula acontece sob esforço constante e esse segundo comportamento é chamado de platô. O terceiro e último comportamento advém do achatamento das células até seu total esmagamento, quando a rigidez da espuma se aproxima do valor do polímero denso (NEILSEN; KRIEG; SCHREYE, 1995). A Figura 3 ilustra esse comportamento.

Figura 3 – Comportamento sob compressão da PUF

(25)

Para a correta determinação das propriedades mecânicas em uma espuma, faz-se necessária a verificação de sua densidade relativa (rel), que representa a razão

de densidade entre o material final (espuma) e o material base (poliuretano). Para rel

maiores que 0,3, o material é considerado poroso e quando rel é menor que 0,3

assume-se que o material é celular, além disso, materiais celulares leves (rel < 0,1),

como espumas poliméricas, apresentam maior sensibilidade em relação às suas propriedades, devido à maior quantidade de vazios em relação a outros materiais celulares, sendo aconselhável uma normatização mais esquemática na caracterização desses materiais (TITA et al., 2012).

Os diferentes tipos de reagentes influenciam diretamente nas propriedades mecânicas da PUF do mesmo modo em que afetam o PU denso. A Tabela 3 mostra a diferença das respostas a esforços mecânicos da PUF em determinadas densidades e com dois tipos de polióis.

Tabela 3 – Diferentes propriedades mecânicas da PUF com diferentes polióis

Propriedades

Tipo de poliol Poliéter Poliéster Densidade (kg/m³) 17,62-36,84 25,63-32,04 Resistência à tração (MPa) 0,06-0,15 0,17-0,23 Alongamento máximo (%) 220-310 250-500

A diferença técnica entre os termos espumas rígidas e espumas flexíveis é muito subjetiva, portanto o conceito de rígido ou flexível pode variar muito entre autores (SZYCHER, 2013). Assim sendo, algumas normas foram criadas para tentar fixar essa diferença, segundo a American Society for Testing and Materials (ASTM) D883-17, que normatiza as terminologias relacionadas a plásticos, o módulo de elasticidade é a propriedade que diferencia os plásticos flexíveis dos rígidos. No entanto, o módulo de elasticidade de espumas é muito menor que o de polímeros densos. Portanto, segundo essa norma, quase todas as espumas seriam consideradas flexíveis. Outro fator que pode determinar a nomenclatura da espuma em relação à sua rigidez é a comparação dos comportamentos tensão-deformação

(26)

dos tipos de espuma, portanto, essa terminologia se torna totalmente relativa (SZYCHER, 2013).

A Figura 4 mostra a diferença no comportamento tensão-deformação sob compressão de uma PUF considerada rígida, uma PUF semi-flexível e de uma PUF considerada flexível.

Figura 4 – Comportamento de compressão de PUFs rígida, semi-flexível e flexível

A condutividade térmica da PUF a transforma em um material chave, quando isolamento térmico é requerido. Isso acontece devido à presença de gás carbônico (que possui uma condutividade térmica menor que a do ar a pressão atmosférica) preenchendo as células. A Figura 5 mostra diversas aplicações da PUF devido a sua condutividade térmica.

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Figura 5 – Aplicações de diversos polímeros termicamente isolantes

Adaptado de: UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME (1996)

O PU como isolante térmico é ideal para aplicações que envolvem baixas temperaturas, uma vez que a temperatura de degradação do poliuretano está entre temperaturas de 200°C a 300°C (CZŁONKA et al., 2018; DEMHARTER, 1998). A Figura 6 mostra a temperatura de degradação da PUF pura e da espuma enriquecida com óleo de linhaça. O mesmo estudo mostrou que a condutividade térmica da PUF com densidade em torno de 50 kg/m³ foi de 0,026 W/K.m (CZŁONKA et al., 2018). Para efeito de comparação, a condutividade térmica de um bloco de concreto comum gira em torno de 1,60 W/K.m (AL-JABRI et al., 2005). Assim sendo, a condutividade térmica da PUF pode ser considerada extremamente baixa.

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Figura 6 – Termogravimetria da PUF dopada com óleo de linhaça

Adaptado de: CZŁONKA et al. (2018)

A condutividade térmica (k) da espuma consiste em quatro partes: a condução nos vazios (kgás) e na parte sólida (ksólido), a radiação entre as paredes das células

(kradiação) e a convecção causada pelo gás dentro das paredes da espuma (kconvecção).

Espumas com alta densidade possuem baixa kradiação e alta ksólido. A parte sólida do

PU, que representa a menor parte do volume da espuma, apresenta o maior valor de

condutividade, que aproximadamente de 0,220 W/K.m, enquanto a condutividade do gás carbônico que representa a parte vazia da espuma (kgás) é aproximadamente de

0,0153 W/K.m. O valor de kconvecção é principalmente relevante para espuma de células

abertas, onde o ar pode ventilar livremente entre as paredes de poliuretano (SZYCHER, 2013; TAN et al., 2011).

Quando uma onda sonora encontra um material, o som pode ser absorvido, refletido ou transmitido ao longo do mesmo. O coeficiente de absorção de som () é a razão da energia absorvida em relação à energia total aplicada no material. O valor de  varia de acordo com a frequência da onda aplicada, a dificuldade do fluxo de ar, o formato das células em materiais celulares, a impedância acústica da superfície e a espessura do material testado (BRUNEAU; POTEL, 2006; SEDDEQ, 2009; TIUC et al., 2016)

A dificuldade de escoamento do fluxo de ar geralmente é medida em função da espessura dos elementos. Além disso, ela é proporcional à viscosidade do fluido (ar)

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aplicado no material e inversamente proporcional ao quadrado do tamanho da célula característica do material, ou seja, o aumento da área das células facilita o fluxo de ar dentro do material (SEDDEQ, 2009). A quantidade, o tamanho e o tipo das células influenciam a capacidade de absorção de som do material, uma vez que para a dissipação do som por atrito, a onda deve entrar nas células do material, ou seja, as células devem ser grandes o suficiente na superfície para que a onda possa entrar nos mesmos e ficar abafada (SEDDEQ, 2009). A tortuosidade e a espessura do material influenciam a sua capacidade de absorção de som de formas semelhantes. A tortuosidade em materiais celulares pode ser definida como a distância ou alongamento das conexões entre suas células. A tortuosidade em materiais celulares influencia principalmente seus comportamentos em altas frequências. Em baixas frequências, o principal fator que influencia o desempenho de materiais celulares é a espessura, assim sendo, o aumento da espessura tem absorção de som efetiva somente em baixas frequências (SEDDEQ, 2009). A impedância acústica da superfície do material representa a dificuldade do som em atravessar o mesmo, portanto, o aumento da espessura da camada superficial de materiais celulares aumenta a quantidade de som refletido, diminuindo a capacidade do material de absorver ondas sonoras (SEDDEQ, 2009).

A espuma de poliuretano apresenta valores de coeficiente de absorção de som variando de acordo com sua densidade. A Figura 7 mostra valores  para densidade de 40 kg/m³, diâmetro de 63,5 mm e espessura de 40 mm (SZYCHER, 2013; TIUC et al., 2016). Espumas de células abertas ou com baixas densidades apresentam melhores valores de  em relação as espumas de células fechadas (SZYCHER, 2013).

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Figura 7 – Coeficiente de absorção de som da PUF para diferentes frequências

Adaptado de: TIUC et al. (2016)

Os materiais que apresentam melhores propriedades de absorção de som são geralmente materiais celulares leves (BERGER et al., 2003). O coeficiente de transmissão () é definido como a razão da energia transmitida através de uma parede pela energia incidente nessa mesma parede. Ou seja, ele representa a quantidade de som que o material deixa passar em relação à quantidade de som que foi aplicada nesse material. Assim como o coeficiente de absorção de som, o  varia de acordo com a frequência (BERGER et al., 2003).

Uma maneira mais fácil de representar o quanto um painel pode impedir o som de atravessá-lo é a perda de transmissão sonora (TL – Transmission loss). Essa maneira vem sendo utilizada constantemente em materiais na construção civil e valores de TL para diversos materiais estão vastamente especificados na literatura. Esse valor é dado comumente em decibéis e varia geralmente entre 0 dB (atenuação sonora inexistente) e 60 dB para materiais com excelente atenuação de som. A fórmula para o cálculo de TL em dB é definida pela Equação 3 (BERGER et al., 2003).

𝑇𝐿 = 10 𝑙𝑜𝑔₁₀(1

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Espumas têm sido usadas em residências como material isolante desde a década de 1950. No final dos anos 70 e início dos 80, muitos estudos científicos na área da construção civil analisaram as características de umidade de espumas em geral. A umidade nas espumas diminui a resistência à transferência de calor e pode alterar a estrutura física da espuma. Além disso, a espuma que absorveu umidade pode ser suscetível a danos causados pelos ciclos de congelamento / descongelamento. A absorção de umidade nas espumas depende do tipo de espuma, mas também das condições do meio. Gradientes térmicos e de umidade terão efeitos prejudiciais sobre o desempenho térmico e estabilidade dimensional. Os ciclos de congelamento / descongelamento afetam mais os poliestirenos do que os poliuretanos, enquanto os poliuretanos são mais suscetíveis aos gradientes de temperatura e umidade do que poliestirenos (GARBER‐SLAGHT, 2012).

A difusão de líquidos em polímeros influencia diretamente em algumas aplicações desses materiais no dia a dia, como embalagens, corrosão e proteção de componentes eletrônicos. Por isso, o estudo sobre a difusão e permeabilidade em polímeros é de suma importância (VESELY, 2008).

A absorção de água por polímeros pode afetar a resistência mecânica dos mesmos atuando principalmente como agente plastificante ou deteriorando as cadeias do polímero (HUO et al., 2016). A teoria de volumes livres explica como a água pode atrapalhar as interações entre as cadeias poliméricas principalmente em situações envolvendo altas temperaturas, uma vez que a dilatação térmica aumenta a capacidade de receber água do material (VESELY, 2008).

O estudo de Tagliavia et al. (2012) mostrou que a exposição de uma espuma polimérica à água pode diminuir ou aumentar a rigidez do material sob esforço de flexão. Isso foi atribuído à ocorrência de diferentes mecanismos que diminuem a resistência, como a presença de água entre as cadeias poliméricas e a mecanismos que aumentam a resistência mecânica, como o inchamento das paredes da espuma. Portanto, existem casos que a presença de umidade (após a cura do material) aumenta a rigidez de polímeros celulares.

(32)

4.3 HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO

Segundo a Associação Nacional de Proteção Contra Incêndios (National Fire

Protection Association), mais de 1,34 milhão de incêndios foram reportados nos

Estados Unidos no ano de 2016. Dentre esses incêndios houveram 3.390 mortes confirmadas e 14.650 cidadãos feridos. Além disso, os danos em propriedades causaram um prejuízo estimado em 10,6 bilhões de dólares (HAYNES, 2017).

Os danos causados por incêndios são majoritariamente atribuídos a problemas estruturais. Dentre os materiais que podem causar incêndios, a PUF está classificada como um dos mais importantes devido a suas aplicações como móveis, ou material de isolamento térmico, elétrico e acústico. Portanto, é fundamental o desenvolvimento de técnicas que reduzam a flamabilidade desse material (BHOYATE et al., 2018).

O uso de retardantes de chama em polímeros vem sendo estudado com esse intuito. Em geral, existem dois tipos de retardantes: os aditivos e os reativos. Ambos são usados amplamente no preparo de polímeros (BHOYATE et al., 2018).

Os retardantes aditivos ficam suspensos dentro da matriz da espuma durante a preparação da mesma. No entanto, é possível haver a migração cronológica do retardante para dentro (reagindo com a espuma) ou para fora (deixando a matriz) do material (BHOYATE et al., 2018). Além disso, exemplos com problemas de baixa compatibilidade, deterioração mecânica e das propriedades de isolamento térmico também podem ser observados. Diversos retardantes aditivos vem sendo utilizados nas últimas décadas, como o grafite expandido, argila orgânica, melamina e seus derivados, fósforo vermelho e compostos orgânicos de fósforo (WANG et al., 2018).

A incorporação de um retardante que se decompõe endotermicamente, tais como os aditivos hidratantes, removerá o calor do material e da chama, além disso, os gases desenvolvidos podem diluir vapores abaixo dos limites de ignição (KIND; HULL, 2012). Os mecanismos utilizados pelos aditivos hidratantes, como hidróxido de magnésio (MH) e hidromagnesita (HM) para a supressão da chama são: decomposição de massa endotérmica que absorve calor e diminui a temperatura do polímero; liberação de gases inertes que diminuem a concentração de oxigênio no meio, dificultando a combustão; e acúmulo de camada sólida inerte na superfície do polímero diminuindo o contato do combustível com o comburente e protegendo o material da radiação da combustão (HULL; WITKOWSKI; HOLLINGBERY, 2011). A Tabela 4 mostra a comparação das propriedades de retardantes aditivos.

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Tabela 4 – Comparação entre retardantes aditivos

Nome ATH MH HM Huntita

Fórmula Química Al(OH)3 Mg(OH)2 Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O Mg3Ca(CO3)4

Início da decomposição (°C) 180-200 300-320 220-240 ≈400

Massa de água liberada (%) 35 31 19 0

Massa de CO2 liberada (%) 0 0 38 50

Quantidade de resíduo (%)

Al2O3 65 0 0 0

MgO 0 69 43 34

CaO 0 0 0 16

Contribuição dos efeitos de retardante de chama Capacidade térmica do retardante 9 19 10 20 Absorção de calor 55 56 56 58 Resíduo isolante 13 9 14 9 Liberação de gás 23 15 21 13

Adaptado de: KIND; HULL, (2012)

A Tabela 4 mostra que o principal fator para suprimir a chama é a absorção de calor pelo retardante durante sua reação endotérmica, ela também mostra a influência do retardante antes de atingir a sua temperatura de trabalho, representada na tabela pela capacidade térmica do retardante. Além disso, ela mostra a temperatura em que os retardantes começam a atuar. Tal temperatura é crucial na determinação do retardante certo para cada material, uma vez que a temperatura de degradação do material tem que ser maior que a temperatura de início da reação do retardante, senão o material entraria em combustão antes do retardante fazer efeito (KIND; HULL, 2012). Apesar da excelente ideia de diminuição da flamabilidade do material, o aumento na concentração de retardantes aditivos na estrutura do polímero prejudica, na maioria dos casos, algumas propriedades mecânicas do material e inevitavelmente aumenta o custo do mesmo (ARAO et al., 2014).

Os retardantes reativos são uma contraproposta aos defeitos que podem ser encontrados nos retardantes aditivos. Eles estão ligados às cadeias poliméricas da espuma por ligações químicas estáveis. Nos dias atuais, os principais retardantes

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reativos são a base de halogênios, fósforo ou nitrogênio (WANG et al., 2018). No entanto, alguns desses retardantes, como os halogenados, emitem gases tóxicos quando incinerados, prejudicando seu leque de aplicações.

O hidróxido de alumínio, alumina trihidratada, ou óxido de alumínio hidratado é um retardante de chama aditivo na forma de pó cristalino com coloração branca. Ele representa cerca de metade de todos os retardantes de chama usados em plásticos (GOOCH, 2007).

O consumo mundial de ATH representou 1,51 bilhão de dólares em 2018. O maior mercado consumidor desse retardante é o extremo oriente, com a China representando a maior parte dessa fatia. No entanto, devido ao grande crescimento econômico dessa região e ao crescimento do leste europeu, ainda existe muito espaço para crescimento no uso desse retardante e espera-se que em cinco anos o mercado em torno da ATH chegue a 1,99 bilhão de dólares, o que representaria um crescimento de 5,7% até 2023 (ELSEVIER, 2018).

Esse retardante atua com um mecanismo de desidratação (liberação de água) endotérmica quando submetida à altas temperaturas. Essa água é liberada em forma de vapor e funciona como diluente para os gases combustíveis, além disso, a formação da cerâmica Al2O3, termicamente estável, serve como isolante contra

transferência de calor e massa (ZHANG; LI; DING, 2014).

A visualização dos mecanismos fica mais fácil com a Equação 4, pois ela apresenta a absorção de energia da ATH quando aquecida, a liberação de um gás (água) que diminui a concentração de comburente no meio e a criação de um resíduo sólido (alumina) que protege e dificulta o contato do comburente com o polímero.

2Al(OH)3 + Energia → Al2O3 + 3H2O (4)

Segundo Horn (2000), quantidades consideradas grandes (entre 40% e 70% do peso) de ATH são necessárias para que ela seja efetiva, variando de acordo com o material e com a espessura do mesmo.

A Figura 8 mostra a estrutura química da ATH antes da sua reação endotérmica.

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Figura 8 – Estrutura química do hidróxido de alumínio

Adaptado de: KHALILI et al. (2017)

Os mecanismos utilizados para inibição de chama são os mesmos utilizados por retardantes aditivos hidratados e a porcentagem de cada mecanismo está descrita na Tabela 4 (HULL; WITKOWSKI; HOLLINGBERY, 2011).

A ATH como retardante de chama tem como principais características a supressão de fumaça e não toxicidade. No entanto, as principais desvantagens demostradas por ela são baixa compatibilidade interfacial e aglomeração de partículas (LIU et al., 2015).

(36)

5 METODOLOGIA

Este capítulo será composto dos processos de fabricação de cada material utilizado neste trabalho e dos métodos utilizados nas caracterizações dos mesmos.

5.1 MATERIAIS

Esta seção descreve como a espuma de poliuretano foi produzida e como os moldes usados para a fabricação da espuma foram projetados e manufaturados.

A PUF estudada foi doada pela empresa Kehl Indústria e Comércio LTDA e consistia dos reagentes KT1106 componente A (isocianato) e componente B (poliol). A razão mássica de cada componente utilizada na fabricação das placas foi de 1,2:1 para isocianato e poliol, respectivamente.

A densidade escolhida para espuma baseou-se na ausência de poros ao olho nu, uma vez que, para aplicações na indústria civil, como material para forro, se faz necessário um bom acabamento superficial. Assim sendo, observou-se que a PUF apresenta uma película densa e contínua nas suas superfícies em densidades maiores que 180 kg/m³, por isso essa foi a densidade da espuma usada nesse estudo. Portanto, como a densidade do PU utilizado para a fabricação da espuma é de 1130 kg/m³, a rel (que conforme descrito na seção 4.2 representa a razão entre as

densidades da espuma e do PU denso) foi de aproximadamente 0,160, ou seja, trata-se de um material celular, não poroso pois rel < 0,3.

A ATH, utilizada como retardante de chama, foi doada pela Alcoa Corporation em forma de partículas e adicionada na espuma de forma proporcional a quantidade mássica de reagentes. Assim sendo, esse estudo avaliou as propriedades da PUF quando pura e dopada com 10%, 20%, 30%, 40% e 50% de ATH. Os nomes para cada material foram abreviados conforme a porcentagem de retardante nos mesmos, sendo PUF a espuma pura e PUF+X%ATH (X representa a proporção mássica de

ATH utilizada) os materiais dopados.

Os materiais foram preparados especificamente para cada tipo de ensaio, sendo todos os materiais em forma de placas ou discos. Para cada formato de placa, diferentes moldes foram fabricados e massas diferentes de reagentes e retardante foram utilizadas.

(37)

A massa dos reagentes mudava conforme os volumes das placas mudavam, uma vez que placas de tamanhos variados foram fabricadas para satisfazer as normas dos diferentes ensaios realizados. Além disso, optou-se por manter a mesma densidade de espuma em todas as amostras, ou seja, mesmo variando o volume dos moldes, a densidade de espuma continuaria a mesma. A massa do retardante era somada a massa da espuma, significando um aumento de densidade para os materiais dopados. Portanto, todas as placas de mesmo volume possuíam a mesma massa de PU e massa de ATH aumentando proporcionalmente à quantidade de poliol e isocianato utilizada.

Os reagentes foram homogeneizados à 3000 RPM, no entanto, quando ATH era empregada, a mesma devia ser previamente homogeneizada ao poliol, para então ser adicionado o isocianato e uma nova homogeneização era realizada.

Após a homogeneização, as misturas eram vertidas nos moldes e os mesmos eram fechados logo em seguida para confinar o material até sua expansão final. Esses moldes controlam o volume da placa de espuma, sendo que a espuma era retirada do molde após uma hora. A Figura 9 mostra o esquema de fabricação das placas.

Figura 9 – Preparação das placas (a) ATH em poliol, (b) início da expansão da espuma, (c) mistura líquida no molde e (d) placa no molde após uma hora

(38)

5.2 ENSAIOS DE FLAMABILIDADE VERTICAL E HORIZONTAL

Esta seção detalha de forma mais específica a manufatura das amostras para os ensaios de flamabilidade e como o ensaio aconteceu.

Os ensaios de flamabilidade seguiram as normas ASTM D3801 e ASTM D635 para os ensaios de flamabilidade vertical e horizontal respectivamente. Segundo as normas, os CDPs para ambos os ensaios podem possuir as mesmas dimensões, uma vez que as normas especificam que o comprimento dos CDPs precisa ter 125 ± 5 mm, a largura de 13 ± 0,5 mm e a espessura mínima de 3 mm. Portanto, visando a produção de vários CDPs com somente uma placa, um molde com dimensões de comprimento, largura e espessura de 125, 132 e 10 mm respectivamente, foi desenvolvido. Assim sendo, seria possível obter cerca de dez CDPs por moldagem através do corte das placas.

Além de possuir as dimensões selecionadas, o molde precisa conter a expansão da PUF que consegue fluir pelas frestas entre as paredes do molde e suas tampas. Para evitar esse fluxo, ele foi projetado com paredes mais longas, que aumenta a distância que a PUF precisa fluir até encontrar livre expansão (sair do molde). A Figura 10 mostra o projeto do molde e suas características.

Figura 10 – Esquema de montagem do molde para ensaio de flamabilidade

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Para fechar o molde e evitar que a pressão de expansão da espuma abra o mesmo, três grampos C foram usados pressionando as tampas às laterais do molde. A Figura 11 mostra o molde após os processos de fabricação, os quais foram os mesmos do molde para amostras de flexão.

Figura 11 – Molde finalizado para CDPs de flamabilidade

Fonte: Autoria própria.

Os ensaios foram realizados numa câmara de ensaio de flamabilidade (Figura 12) produzida por Lotto (2017). A câmara foi feita em conformidade com as normas ASTM D3801 e ASTM D635 para realização dos ensaios na posição vertical e horizontal, respectivamente.

A norma ASTM D3801-10 define que a câmara deve ser fechada para que não haja circulação de correntes de ar de fora para dentro da mesma. Além disso, o volume interno mínimo da câmara é 0,5 m³.

Alguns dispositivos são necessários para realização do ensaio segundo a norma para ensaio vertical, como: grampos para fixação das amostras; indicador de gotejamento propagador de chama (algodão 100%); bico de Bunsen; gás butano; e cinco CDPs de dimensões específicas.

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Figura 12 – Câmara para ensaio de flamabilidade

Fonte: LOTTO; DA SILVA; DA COSTA (2017)

O ensaio de flamabilidade vertical consiste basicamente na aplicação da chama e cronometragem do tempo de submissão do CDP à fonte de calor. Assim sendo, durante a realização desse ensaio se observa o Afterflame time (tempo depois da chama) e o Afterglow time (tempo de brilho). Esses tempos são obtidos através da observação das amostras em chama, sendo o primeiro, o tempo em que o material continua a queimar após a aplicação da chama e remoção do aplicador e o segundo é a medida do tempo em que o material continua incandescente ou brilhando após a remoção do bico de Bunsen.

A chama é aplicada diretamente no espécime por dez segundos. O comprimento da chama deve ser de 20 ± 2 mm e a distância do bico de Bunsen para a amostra 10 ± 1 mm. Após a aplicação da chama, deve-se cronometrar o primeiro

Afterflame time (t1). Após a extinção da chama, se ela ocorrer, deve-se reposicionar o

aplicador de chama no espécime mais uma vez por novos dez segundos. Novamente, após a segunda aplicação de chama, o segundo Afterflame time (t2) deve ser

cronometrado. Além disso, o Afterglow time (t3) deve ser cronometrado após o fim do

segundo Afterflame time se brilho ou incandescência forem observados.

O indicador de algodão deve ser posicionado abaixo do espécime para indicar se o gotejamento oriundo da combustão do material é capaz de propagar chama. A Figura 13 mostra o esquema de aplicação de chama no espécime.

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Após cronometrar os tempos t1, t2 e t3, deve-se calcular o tempo total de chama de todas as cinco amostras testadas (t1 + t2) e o tempo total após a segunda aplicação da chama (t2 + t3). Essas somas servem para indicar a qualificação do material em relação às suas propriedades de extinção de chama.

Figura 13 – Esquema para ensaio de flamabilidade vertical

Fonte: ASTM D3801 (2010)

As qualificações oferecidas pela ASTM D3801 são V-0, V-1 e V-2, sendo todas em relação a capacidade do material de extinguir chama na posição vertical. A Tabela 5 mostra os critérios utilizados para qualificar o material em uma dessas categorias.

Tabela 5 – Critérios para caracterização de flamabilidade dos materiais

Classificação V-0 V-1 V-2

Tempo de queima de cada amostra individual t1 e t2 ≤ 10s ≤ 30s ≤ 30s O tempo total da queima de cada conjunto de

amostras (t1 + t2 para 5 amostras) ≤ 50s ≤ 250s ≤ 250 s O tempo de queima mais o tempo de incandescência

para amostra individual depois da segunda aplicação do queimador (t2 + t3)

≤ 30s ≤ 60s ≤ 60s

Se alguma amostra queimou ou incandesceu até a

região que prende o corpo de prova Não Não Não Se o algodão entrou em ignição devido a partículas

de chama ou se houve gotejamento Não Não Sim Fonte: ASTM D3801 (2010)

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Portanto, a classificação V-0 é a que considera o material mais resistente à chama na posição vertical, pois requer rápida extinção de chama após ambas aplicações e rejeita materiais cujas gotas propagam fogo. A classificação V-1 aceita tempos maiores até a extinção, no entanto, também rejeita materiais que incendeiam outros através de suas gotas. A classificação V-2 é a menos rigorosa dentre as três, requerendo os mesmos tempos até a extinção que a classificação V-1, mas aceitando materiais com gotas propagadoras de fogo.

O ensaio de flamabilidade horizontal seguiu a norma ASTM D635 que exige as mesmas condições da câmara de ensaios utilizada no ensaio de flamabilidade vertical (Figura 12), com pequenas mudanças no posicionamento da amostra e exclusão do indicador de algodão. A Figura 14 mostra como funciona o posicionamento do CDP e do bico de Bunsen para esse teste.

Figura 14 – Posicionamento dos itens para o ensaio de flamabilidade horizontal

Fonte: ASTM D635 (2014)

Como mostrado na figura, o bico de Bunsen precisa ter inclinação igual a 45°. Os CDPs precisam conter duas marcações perpendiculares ao seu eixo de maior comprimento, indicando 25 mm e 100 mm.