As seções 3.1.1 e 3.1.2 descrevem os procedimentos utilizados na síntese das zeólitas e das aluminas, bem como a origem e etapas de preparo das matérias primas empregadas.
3.1.1 Zeólita
As zeólitas HZSM-5 foram sintetizadas através do método hidrotérmico utilizando sementes e etanol como alternativa ao direcionador de estrutura (ALBIERO, 2015). O caulim e a sílica da casca de arroz foram usados como fonte de alumínio e silício. Foram sintetizadas três zeólitas variando-se a SAR (30, 40 e 50) com o objetivo de investigar a influência desse parâmetro na atividade dos catalisadores.
3.1.1.1 Caulim
O caulim utilizado na síntese da zeólita como fonte de silício e alumínio foi calcinado a 600 °C a uma taxa de aquecimento de 4 °C/min por 6 horas em mufla (FORNOS MAGNUS) a fim de eliminar compostos orgânicos e permitir a ativação do material. O mineral foi fornecido pela indústria de calcário de Caçapava do Sul-RS (INDUCAL).
Após o tratamento térmico, a composição elementar do caulim foi determinada através de fluorescência de raios X (Bruker Tiger S8), conforme Tabela 2.
Tabela 2 - Composição mássica do caulim por elemento.
Elemento Fração Mássica (%) Al 30,40 Si 29,58 K 1,81 Ca 1,12 Na 0,91 Fe 0,76 Mg 0,22 Mn 0,04 Sr 0,03 Rb 0,01
3.1.1.2 Silício de casca de arroz
A SAR de síntese desejada para o preparo das zeólitas exigiu o uso de uma fonte adicional de sílica, uma vez que o caulim apresenta alto teor de alumínio em sua composição. A sílica extraída de casca de arroz, proveniente da INDUBER (Santa Maria/RS), era utilizada para este fim. As cascas de arroz eram lavadas com água em abundância e secas em estufa a 110 °C por 24 horas para serem, então, calcinadas em mufla a 500 °C por um período de 5 horas a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.
As cinzas, resultantes da calcinação, eram moídas e peneiradas (MESH 50), para serem submetidas aos processos de extração básica seguida de precipitação em meio ácido. Primeiramente, 34 g de cinza eram adicionadas à 1 L de solução 2 mol.L-1 de hidróxido de sódio (NaOH) (Dinâmica). A mistura era mantida a 90 °C sob agitação mecânica por 2 horas e, então, filtrada a vácuo. O sólido recuperado desta solução pela precipitação lenta pela adição de ácido nítrico 65% (HNO3) (Neon), também sob agitação, até alcançar pH igual a 6,
sendo depois lavado com água deionizada em abundância até atingir pH neutro. Após nova filtração, a sílica era seca em estufa a 110 °C por 24 horas, moída e peneirada (MESH 50), e, finalmente, calcinada a 500 °C em mufla por um período de 6 horas e taxa de aquecimento de 10 °C/min.
3.1.1.3 Preparo da semente
As zeólitas, utilizadas nos testes catalíticos, foram sintetizadas com sementes precursoras de ZSM-5, que foram previamente produzidas através do método hidrotérmico, conforme descrito na seção 3.1.1.4. Entretanto, como direcionador de estrutura, utilizou-se o hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) (Sigma-Audrich) e, como fonte adicional de sílicio, a sílica do tipo fumê comercial (Sigma-Audrich), conforme metodologia descrita por Albiero (2015). Apenas uma síntese foi suficiente para gerar a quantidade de sementes necessária para o preparo de todas as zeólitas empregadas neste trabalho. Dessa forma, apenas a semente com SAR intermediária (40) foi preparada, conforme mostrado na Tabela 3, que contém as razões molares entre os compostos utilizadas na síntese.
Tabela 3 - Razões molares dos reagentes utilizados na síntese das sementes de ZSM-5.
SiO2/Al2O3 NaOH/SiO2 TPAOH/SiO2 H2O/SiO2
3.1.1.4 Síntese das zeólitas
As zeólitas do tipo ZSM-5 foram sintetizadas a partir do método hidrotérmico utilizando sementes e etanol (ALBIERO et al., 2015b). O processo era iniciado com a dissolução de NaOH (Dinâmica) em parte da água deionizada e posterior adição das sementes, etanol e caulim. A solução era mantida sob agitação magnética por 30 minutos. Após esse período, a sílica extraída da casca de arroz, em suspensão com o restante da água deionizada, era adicionada à mistura, que era agitada por mais 30 minutos para garantir a completa homogeneização. A quantidade de sílica usada foi variada para obtenção das SAR desejadas. Em seguida, o gel resultante era transferido para um copo de teflon (volume aproximado de 130 mL) que era acondicionado em uma autoclave de aço inox alocada em uma estufa e mantida a 175 °C por um período de 24 horas. As proporções dos reagentes utilizados na síntese foram: SiO2/Al2O3de 30, 40 ou 50, NaOH/SiO2de 0,18, etanol/SiO2 de
0,72, H2O/SiO2 de 40 e sementes/SiO2de 2%.
Após a cristalização da zeólita, o material era filtrado e lavado com água deionizada até a neutralização do filtrado. O sólido recuperado era seco em estufa a 110 °C por 24 horas e, então, moído e peneirado até a obtenção de partículas menores que 300 µm utilizando peneira de MESH 50. Após a recuperação, a zeólita era calcinada com o objetivo de remover todo o etanol presente da síntese, a 550 °C por 6 horas a uma taxa de 10 °C/min.
A próxima etapa a ser realizada era a de troca iônica, para substituição dos íons Na+ por H+ e consequente obtenção da zeólita em sua forma ácida. Primeiramente, preparava-se uma solução 1 mol.L-1de cloreto de amônio NH4Cl (Dinâmica) e com pH 4,5, ajustado com o
gotejamento de ácido nítrico 65% (HNO3) (Neon). Em seguida, as zeólitas eram colocadas em
erlenmeyers juntamente com a solução ácida, em uma proporção mássica de 10% de sólidos em relação à solução. Os erlenmeyers eram submersos em um banho aquecido a 75 °C e mantidos sob agitação por 2 horas. O sólido era recuperado com filtração e neutralizado a pH igual a 7 com água deionizada. Esse procedimento foi repetido quatro vezes para garantir a total eliminação do sódio dos catalisadores. Após a última repetição, o sólido era levado à estufa para secagem a 110 °C por 24 horas. Finalmente, a obtenção da HZSM-5 era finalizada com o tratamento térmico do sólido em mufla, realizado a 550 °C por 6 horas a uma taxa de 10 °C/min, durante a qual a amônia foi eliminada.
3.1.2 Aluminas
As aluminas de transição utilizadas nos testes catalíticos foram preparadas com base na metodologia descrita por Da Ros (2012). Para isso, 100 g de nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O) (Vetec) era dissolvido em 200 mL de água deionizada. Em
seguida, o pH da solução era elevado a 9 com o gotejamento de outra solução 2 mol.L-1 de hidróxido de amônio (NH4OH) (Vetec). A mistura era mantida sob agitação por 30 minutos.
O gel formado nesse período era filtrado e lavado com água deionizada até neutralização do pH do filtrado para, então, ser seco em estufa a 110 °C por 24 horas. Após a secagem, o sólido era moído e peneirado até a obtenção de partículas menores que 300 µm (MESH 50).
A temperatura de calcinação foi variada para investigar seu efeito na atividade do catalisador. Sendo assim, o tratamento térmico das aluminas foi realizado a 400, 600 e 800 °C, por um período de 9 horas e uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.