Cinética da produção de butenos a partir de butanol empregando catalisadores ácidos

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Tiago Bordignon Scheidt. CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE BUTENOS A PARTIR DE BUTANOL EMPREGANDO CATALISADORES ÁCIDOS. Santa Maria, RS, Brasil 2017.

(2) Tiago Bordignon Scheidt. CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE BUTENOS A PARTIR DE BUTANOL EMPREGANDO CATALISADORES ÁCIDOS. Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.. Orientadoras: Prof . Dr . Nina Paula Gonçalves Salau Profa. Dra. Elisa Barbosa Coutinho a. a. Santa Maria, RS 2017.

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(4) Tiago Bordignon Scheidt. CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE BUTENOS A PARTIR DE BUTANOL EMPREGANDO CATALISADORES ÁCIDOS. Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.. Aprovado em 01 de dezembro de 2017:. _______________________________ Nina Paula Gonçalves Salau, Dra. (UFSM) (Presidente/ Orientador) ____________________________ Elisa Barbosa Coutinho, Dra. (UFRGS) (Co-orientadora) ____________________________ Márcio Schwaab, Dr. (UFRGS). ____________________________ Maria do Carmo Rangel Santos Varela, Dra. (UFRGS). Santa Maria, RS 2017.

(5) RESUMO. CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE BUTENOS A PARTIR DE BUTANOL EMPREGANDO CATALISADORES ÁCIDOS AUTOR: Tiago Bordignon Scheidt ORIENTADORAS: Nina Paula Gonçalves Salau e Elisa Barbosa Coutinho Butenos são olefinas produzidas a partir de derivados do petróleo para diversos fins industriais. Devido às exigências ambientais, novas rotas de produção estão sendo buscadas, e a reação de desidratação do butanol é uma das mais promissoras. Catalisadores ácidos do tipo zeólita HZSM-5 e -alumina foram sintetizados sob diferentes condições, para investigação do efeito das suas propriedades ácidas na atividade dos catalisadores nesta reação. Os testes catalíticos foram realizados seguindo um planejamento experimental fatorial completo. Os resultados indicaram que há uma grande influência da vazão de alimentação na conversão do butanol, exibindo um perfil característico de reações químicas com ordem menor do que 1. As conversões obtidas com as zeólitas foram sempre superiores às obtidas para as aluminas em todas temperaturas de reação, mesmo com menor massa de catalisador empregada, o que indica maior atividade desse catalisador. A seletividade a 2-buteno foi superior à seletividade a olefina primária, 1-buteno, para as HZSM-5; enquanto, as aluminas quase não isomerizaram o 1-buteno, com seletividades de cerca de 98% em todos os testes. A SAR das HZSM-5 apresenta impacto na atividade deste material, sendo que quanto menor a SAR, mais ativo é o catalisador. As zeólitas com SAR 30 e 40 apresentaram maiores conversões de butanol e concentrações de produtos de isomerização do que a SAR 50. Para as aluminas, a maior atividade catalítica foi observada para a amostra calcinada a 600 °C. Após o cálculo das frações molares dos produtos na saída do reator, foi realizada a estimação de parâmetros dos modelos cinéticos propostos. Os resultados obtidos pelos modelos confirmaram a maior atividade das HZSM-5, além de validarem o efeito da SAR das zeólitas e da temperatura de calcinação das aluminas sobre a seletividade da reação. Os modelos heterogêneos ajustaram melhor os dados experimentais que os modelos pseudo-homogêneos. Comparando os diferentes modelos cinéticos, observou-se que a adsorção do butanol é a única hipótese significativa no ajuste dos modelos aos dados experimentais. A adsorção das demais moléculas, como 2-buteno, isobuteno e água, puderam ser desconsideradas na formulação do melhor modelo.. Palavras-chave: Desidratação, butanol, butenos, HZSM-5, alumina, modelagem cinética..

(6) ABSTRACT. KINETICS OF BUTENE PRODUCTION FROM BUTANOL USING ACID CATALYSTS AUTHOR: Tiago Bordignon Scheidt ADVISORS: Nina Paula Gonçalves Salau and Elisa Barbosa Coutinho Butenes are olefins produced from petroleum products for many industrial applications. Due to environmental requirements, new producing routes have been pursued and the butanol dehydration reaction is one of the most promising. HZSM-5 zeolites and -alumina acid catalysts were synthesized at different conditions to investigate the effects of their acid properties on catalyst activity in this reaction. The catalytic tests were carried out following a complete factorial design. The results evinced that there is a great influence of feeding rate on butanol conversion, exhibiting a characteristic profile of chemical reaction with order lower than 1. The conversion obtained with the zeolites were always higher than the ones obtained with the aluminas at all reaction temperatures, even though less catalyst mass was employed, which indicates a higher activity of this catalyst. Selectivity to 2-butene was higher than the primary olefin selectivity for the HZSM-5; while, the aluminas almost did not isomerized 1butene, with selectivity of approximately 98% in all tests. The SAR of the HZSM-5 presents impact on the activity of this material, the lower the SAR is, more active is the catalyst. The zeolites with SAR 30 and 40 presented high conversions of butanol and concentrations of isomerization product than SAR 50. For the aluminas, the highest catalytic activity was observed for the sample calcined at 600 °C. After calculating the molar fraction of the products at the reactor outlet, parameter estimation of the proposed kinetic models was performed. The results from the models confirmed the higher activity of the HZSM-5 and also validated the effect of the zeolite SAR and the calcination temperature of the aluminas on the reaction selectivity. Heterogeneous models fitted better the experimental data than pseudohomogeneous models. Comparing different kinetic models, it was observed that the butanol adsorption is the only significant hypothesis in model fitting to the experimental data. The adsorption of other molecules, such as 2-butene, isobutene and water, could be disconsidered in the best model formulation.. Keywords: Dehydration, butanol, butenes, HZSM-5, alumina, kinetic modeling..

(7) SUMÁRIO. 1 2. INTRODUÇÃO..................................................................................................................1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...........................................................................................4 2.1 2.2. BUTENOS ...................................................................................................................4 DESIDRATAÇÃO DO BUTANOL............................................................................7. 2.2.1 2.2.2 2.3 2.4 3. ZEÓLITAS ................................................................................................................19 ALUMINAS ..............................................................................................................23. MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................................26 3.1. SÍNTESE DOS CATALISADORES.........................................................................26. 3.1.1 3.1.2 3.2 3.3 3.4 3.5. Zeólita .................................................................................................................26 Aluminas.............................................................................................................29. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ....................................................29 TESTES CATALÍTICOS ..........................................................................................30 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................31 MODELAGEM E ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS............................................32. 3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 4. Mecanismos de reação na formação do 1-buteno...............................................11 Isomerização do 1-buteno...................................................................................15. Cálculo do equilíbrio químico ............................................................................32 Modelo do reator ................................................................................................33 Mecanismos de reação e modelos cinéticos .......................................................34 Estimação de parâmetros ....................................................................................38. RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................................41 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5. CARACTERIZAÇÃO DAS ZEÓLITAS ..................................................................41 CARACTERIZAÇÃO DAS ALUMINAS ................................................................44 EQUILÍBRIO QUÍMICO ..........................................................................................46 TESTES CATALÍTICOS ..........................................................................................48 MODELOS CINÉTICOS ..........................................................................................62. 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6 4.5.7. Zeólita Z30 ......................................................................................................63 Zeólita Z40 ......................................................................................................66 Zeólita Z50 ......................................................................................................69 Alumina A400 ....................................................................................................72 Alumina A600 ....................................................................................................74 Alumina A800 ....................................................................................................77 Análise dos resultados das estimações ...............................................................80. 5 CONCLUSÕES ................................................................................................................86 6 REFERÊNCIAS ...............................................................................................................89 ANEXO A ................................................................................................................................94 ANEXO B.................................................................................................................................96.

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 1 - Reações presentes na desidratação do 1-butanol (KHAN et al., 2015).....................7 Figura 2 - Mecanismo de substituição nucleofílica na formação do dietil éter (PHUNG et al., 2014)...........................................................................................................................................9 Figura 3 - Mecanismos de reação da desidratação do butanol na superfície da HZSM-5 (JOHN et al., 2015). .................................................................................................................13 Figura 4 - Sítios ácidos na superfície da alumina: (a) sítio de Lewis, (b) sítio de Brønsted (KHAN et al., 2015). ................................................................................................................13 Figura 5 - Mecanismo de formação de alcenos nos sítios de Lewis (KHAN et al., 2015). .....14 Figura 6 - Mecanismo de formação de alcenos na superfície das hidroxilas (sítio de Brønsted) (KHAN et al., 2015). ................................................................................................................14 Figura 7 - Esquema de reações envolvendo a isomerização do 1-buteno (JOHN et al., 2017). ..................................................................................................................................................16 Figura 8 - Mecanismos (a) mono e (b) bimolecular de isomerização a isobuteno (DOMOKOS, 2000).........................................................................................................................................18 Figura 9 - Estrutura da ZSM-5: unidades, canais e anéis (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001).........................................................................................................................................20 Figura 10 - Etapas da troca iônica na síntese da H-ZSM-5 (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). ..................................................................................................................................................21 Figura 11 - Fases de transição da alumina em função do precursor e da temperatura de calcinação. ................................................................................................................................24 Figura 12 - Unidade de reação utilizada na conversão do butanol a butenos...........................30 Figura 13 - Difratogramas de raios X das zeólitas contendo os picos característicos (*) da fase ZSM-5.......................................................................................................................................42 Figura 14 - Isotermas de adsorção ( ) e dessorção ( ) de N2 nas zeólitas (a) Z30, (b) Z40 e (c) Z50............................................................................................................................................43 Figura 15 - Difratogramas de raios X das aluminas contendo os picos característicos (*) da -alumina...........................................................................................................................45 Figura 16 - Isotermas de adsorção ( ) e dessorção ( ) de N2 nas aluminas (a) A400, (b) A600 e (c) A800. ................................................................................................................................46 Figura 17 - Frações molares do equilíbrio químico entre os butenos.......................................47.

(9) Figura 18. Conversões de butanol e seletividades a 1-buteno em função da temperatura de. reação empregando as zeólitas Z30 (a, d) Z40 (b, e) e Z50 (c, f). ........................................... 52 Figura 19- Seletividade a 1-buteno versus conversão confirma o 1-buteno como produto primário (exemplo: Z30).......................................................................................................... 54 Figura 20 - Fração molar dos produtos obtidos na saída do reator em função da temperatura. .................................................................................................................................................. 55 Figura 21 - Resultados catalíticos das conversões e seletividades em função da temperatura para as aluminas A400 (a, d) A600 (b, e) e A800 (c, f)........................................................... 57 Figura 22 - Teste de estabilidade de 24 horas com os catalisadores Z40 e A600.................... 60 Figura 23 - Efeito da concentração de reagente na conversão utilizando zeólita Z50 (a) e alumina A600 (b). .................................................................................................................... 61 Figura 24 - Valores preditos de fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 2 (b) e 3 (c) e observados experimentalmente para o catalisador Z30... 66 Figura 25 - Valores preditos de fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 2 (b) e 3 (c) e observados experimentalmente para o catalisador Z40... 68 Figura 26 - Valores preditos fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 2 (b) e 3 (c) e observados experimentalmente para o catalisador Z50. ........... 71 Figura 27 - Valores preditos de fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 4 (b) e 5 (c) e observados experimentalmente para o catalisador A400. 74 Figura 28 - Valores preditos de fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 4 (b) e 5 (c) e observados experimentalmente para o catalisador A600. 77 Figura 29 - Valores preditos de fração molar dos compostos presentes no sistema reacional pelos Modelos 1 (a), 4 (b) e 5 (c) e observados experimentalmente para o catalisador A800. 79 Figura 30. Comparação dos dados experimentais ( ) e calculado pelo modelo pseudo-. homogêneo das conversões com os catalisadores Z30 (a), Z40 (b), Z50 (c), A400 (d), A600 (e) e A800 (f) em função da temperatura de reação................................................................. 84 Figura 31 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (Z30)................................... 96 Figura 32 - Valores preditos pelo modelo 2.1 versus observado (Z30)................................... 98 Figura 33 - Valores preditos pelo modelo 2.2 versus observado (Z30)................................... 99 Figura 34 - Valores preditos pelo modelo 2.3 versus observado (Z30)................................. 100 Figura 35 - Valores preditos pelo modelo 3.1 versus observado (Z30)................................. 101 Figura 36 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (Z40)................................. 103 Figura 37 - Valores preditos pelo modelo 2.2 versus observado (Z40)................................. 104 Figura 38 - Valores preditos pelo modelo 2.3 versus observado (Z40)................................. 105.

(10) Figura 39 - Valores preditos pelo modelo 3.1 versus observado (Z40). ................................107 Figura 40 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (Z50). ................................108 Figura 41 - Valores preditos pelo modelo 2.2 versus observado (Z50). ................................110 Figura 42 - Valores preditos pelo modelo 2.3 versus observado (Z50). ................................111 Figura 43 - Valores preditos pelo modelo 3.1 versus observado (Z50). ................................112 Figura 44 - Valores preditos pelo modelo 3.2 versus observado (Z50). ................................113 Figura 45 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (A400). ..............................115 Figura 46 - Valores preditos pelo modelo 1.2 versus observado (A400). ..............................116 Figura 47 - Valores preditos pelo modelo 2.1 versus observado (A400). ..............................117 Figura 48 - Valores preditos pelo modelo 2.2 versus observado (A400). ..............................118 Figura 49 - Valores preditos pelo modelo 3.1 versus observado (A400). ..............................119 Figura 50 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (A600). ..............................120 Figura 51 - Valores preditos pelo modelo 1.2 versus observado (A600). ..............................121 Figura 52 - Valores preditos pelo modelo 2.1 versus observado (A600). ..............................123 Figura 53 - Valores preditos pelo modelo 2.3 versus observado (A600). ..............................124 Figura 54 - Valores preditos pelo modelo 3.1 versus observado (A600). ..............................125 Figura 55 - Valores preditos pelo modelo 1.1 versus observado (A800). ..............................126 Figura 56 - Valores preditos pelo modelo 1.2 versus observado (A800). ..............................127 Figura 57 - Valores preditos pelo modelo 2.2 versus observado (A800). ..............................129 Figura 58 - Valores preditos pelo modelo 3.2 versus observado (A800). ..............................130.

(11) LISTA DE TABELAS. Tabela 1 - Catalisadores e condições reacionais utilizadas na desidratação do butanol ..........10 Tabela 2 - Composição mássica do caulim por elemento. .......................................................26 Tabela 3 - Razões molares dos reagentes utilizados na síntese das sementes de ZSM-5.........27 Tabela 4 - Condições de reação do planejamento experimental. .............................................31 Tabela 5 - Velocidade de reação global para composto. ..........................................................34 Tabela 6 - Resultados da análise de SAR real das zeólitas. .....................................................41 Tabela 7 - Valores de área específica e volume de microporos e mesoporos para os catalisadores HZSM-5. .............................................................................................................44 Tabela 8 - Valores de área específica e volume de mesoporos para as aluminas.....................46 Tabela 9 - Erros experimentais da conversão (X) e da seletividade a 1-buteno (S) calculados a partir das réplicas na condição de reação E5, E6 e E7 em função da temperatura de todos os catalisadores..............................................................................................................................51 Tabela 10 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo cinético pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador Z30. ....................................................................................................63 Tabela 11 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com reação de superfície como etapa determinante (Modelo 2), catalisador Z30. ..........................................64 Tabela 12 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com a adsorção de butanol como etapa determinante (Modelo 3), catalisador Z30. ..............................................65 Tabela 13 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador Z40. ........................................................................................................................67 Tabela 14 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com reação de superfície como etapa determinante (Modelo 2), catalisador Z40. ..........................................67 Tabela 15 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com a adsorção de butanol como etapa determinante (Modelo 3), catalisador Z40. ..............................................68 Tabela 16 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador Z50. ........................................................................................................................69 Tabela 17 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com reação de superfície como etapa determinante (Modelo 2), catalisador Z50. ..........................................70 Tabela 18 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com a adsorção de butanol como etapa determinante (Modelo 3), catalisador Z50. ..............................................71.

(12) Tabela 19 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador A400. ..................................................................................................................... 72 Tabela 20 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com a reação de superfície como etapa determinante (Modelo 4), catalisador A400. ....................................... 73 Tabela 21 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com adsorção de butanol como etapa determinante (Modelo 5), catalisador A400. ........................................... 73 Tabela 22 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador A600. ..................................................................................................................... 75 Tabela 23 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com reação de superfície como etapa determinante (Modelo 4), catalisador A600. ....................................... 75 Tabela 24 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com adsorção de butanol como etapa limitante (Modelo 5), catalisador A600................................................... 76 Tabela 25 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo pseudo-homogêneo (Modelo 1), catalisador A800. ..................................................................................................................... 78 Tabela 26 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com reação de superfície como etapa determinante (Modelo 4), catalisador A800. ....................................... 78 Tabela 27 - Valores dos parâmetros estimados para o modelo heterogêneo com adsorção de butanol como etapa determinante (Modelo 5), catalisador A800. ........................................... 79 Tabela 28 - Constantes de adsorção do butanol (KbuOH) calculadas a partir do ajuste dos Modelos 2 e 4, Equações 34, 35 ou 38. ................................................................................... 83 Tabela 29- Dados utilizados para os cálculos das constantes de equilíbrio............................. 94 Tabela 30 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (Z30).................................... 96 Tabela 31 - Análise de significância estatística entre os modelos. .......................................... 97 Tabela 32 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.1 (Z30).................................... 97 Tabela 33 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.2 (Z30).................................... 98 Tabela 34 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.3 (Z30).................................... 99 Tabela 35 - Análise de significância estatística entre os modelos. ........................................ 100 Tabela 36 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (Z30).................................. 101 Tabela 37 - Análise de significância estatística entre os modelos. ........................................ 102 Tabela 38 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (Z40).................................. 102 Tabela 39 - Análise de significância estatística entre os modelos. ........................................ 103 Tabela 40 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.2 (Z40).................................. 104 Tabela 41 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.3 (Z40).................................. 105 Tabela 42 - Análise de significância estatística entre os modelos. ........................................ 106.

(13) Tabela 43 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (Z40). .................................106 Tabela 44 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................107 Tabela 45 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (Z50). .................................107 Tabela 46 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................108 Tabela 47 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.2 (Z50). .................................109 Tabela 48 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.3 (Z50). .................................110 Tabela 49 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................111 Tabela 50 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (Z50). .................................112 Tabela 51 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.2 (Z50). .................................113 Tabela 52 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................114 Tabela 53 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (A400). ...............................114 Tabela 54 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.2 (A400). ...............................115 Tabela 55 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................116 Tabela 56 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.1 (A400). ...............................116 Tabela 57 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.2 (A400). ...............................117 Tabela 58 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................118 Tabela 59 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (A400). ...............................119 Tabela 60 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................120 Tabela 61 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (A600). ...............................120 Tabela 62 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.2 (A600). ...............................121 Tabela 63 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................122 Tabela 64 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.1 (A600). ...............................122 Tabela 65 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.3 (A600). ...............................123 Tabela 66 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................124 Tabela 67 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (A600). ...............................124 Tabela 68 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................125 Tabela 69 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.1 (A800). ...............................126 Tabela 70 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 1.2 (A800). ...............................127 Tabela 71 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................127 Tabela 72 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 2.2 (A800). ...............................128 Tabela 73 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................129 Tabela 74 - Valores obtidos para os parâmetros do modelo 3.1 (A800). ...............................130 Tabela 75 - Análise de significância estatística entre os modelos..........................................130.

(14) 1. 1 INTRODUÇÃO Olefinas provenientes de fontes renováveis são de interesse de pesquisa científica para estimular e desenvolver tecnologias economicamente viáveis que não causem excessivas emissões de gases de efeito estufa entre outros problemas ambientais, uma vez que, atualmente, fontes fósseis são amplamente utilizadas como matéria prima destes produtos. Esses compostos são extremamente reativos e, portanto, não são encontrados naturalmente no petróleo, o que traz a necessidade de produção industrial (MOREIRA, 2008). O crescimento na demanda de combustíveis líquidos para motores nos Estados Unidos, na década de 30, permitiu a expansão na produção de olefinas que eram subprodutos das reações de craqueamento térmico de derivados do petróleo. Naquela época, porém, elas eram apenas utilizadas como reagentes para a produção de aditivos que melhoravam a qualidade e octanagem da gasolina. Com o passar dos anos e o consequente aumento na oferta desse produto, novas tecnologias foram desenvolvidas ajudando no emprego das olefinas para produção de polímeros (WEISSERMEL; ARPE, 2003). O principal meio de produção de olefinas continua sendo a partir do craqueamento térmico de derivados do petróleo. Dentre as olefinas, os compostos mais importantes e com maiores aplicações industriais são o eteno, o propeno e o buteno, conhecidas como olefinas leves. A proporção de buteno gerada a partir deste processo depende principalmente da matéria prima utilizada, e tipo e condições de reação de craqueamento. A nafta é a fração do petróleo que possibilita a maior formação de butenos, principalmente se submetida a craqueamento a vapor, ao invés de craqueamento catalítico. Temperaturas e pressões mais amenas também favorecem a produção de butenos. O buteno é um composto de fórmula química C4H8 que apresenta quatro isômeros: 1buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e isobuteno. Todos estes isômeros apresentam amplas aplicações industriais como monômeros para a produção de polímeros (polibutileno, poliisobutileno) e copolímeros (PEBD e PEAD), como matéria prima para a síntese do butadieno (utilizado na fabricação de borracha sintética) e como reagentes para aditivos de combustíveis como o éter etil-terc-butílico (ETBE) e o éter metil-terc-butílico (MTBE). A desidratação de álcool butílico leva à produção de butenos, podendo ser utilizado como fonte renovável para a obtenção destas olefinas. O butanol é um insumo da indústria química, também utilizado como solvente e combustível automotivo, sendo principalmente.

(15) 2. produzido através da oxo síntese, utilizando matérias primas derivadas do petróleo (MACHADO, 2010). Neste processo, o propileno é submetido à reação de hidroformilação para formação do butanal, sendo posteriormente reduzido, na presença de hidrogênio, a butanol. No entanto, esse álcool pode ser gerado através de fontes renováveis pela fermentação ABE, cujos produtos são a acetona, o butanol e o etanol, formados em uma proporção 3:6:1 (ZHENG et al., 2009), ou pela conversão de bioetanol a butanol pela reação de condensação de Guerbet (SIMÕES, 2016). A reação catalítica de desidratação de butanol a butenos é realizada em fase gasosa utilizando catalisadores ácidos como as aluminas e zeólitas. A alumina é um catalisador com altas porosidade e área específica, baixa cristalinidade e elevada resistência mecânica. Esse material tem como precursor a pseudoboemita, um oxido-hidróxido de alumínio (AlO(OH)) que, ao ser calcinado, dá origem a estruturas termodinamicamente instáveis, conhecidas como fases de transição da -Al2O3. As condições do tratamento térmico, como temperatura e tempo de calcinação, influenciam nas transformações físicas que ocorrem durante a desidratação da pseudoboemita, bem como na geração dos sítios ácidos de Lewis. Sendo assim, esses fatores tornam-se importantes objetos de estudo uma vez que podem impactar na acidez e na atividade do catalisador. A zeólita é um catalisador formado a base de silício e alumínio, com elevadas cristalinidade e área específica e com tamanho de poros uniforme. Os canais de dimensões moleculares presentes na zeólita possibilitam a catálise seletiva que, aliada à sua alta atividade, gera aplicações em reações de desidratação, craqueamento, isomerização e alquilação, principalmente na indústria petroquímica. A HZSM-5 é uma zeólita do tipo MFI,. Mobil em meados de 1970 e utilizado na produção de gasolina a partir do metanol (RHODES, 2007). Sua rede cristalina é formada por canais retilíneos e sinuosos constituídos por anéis de 10 membros. Dentre as principais características da HZSM-5, estão o tamanho de poro médio (5 Å) e o alto teor de silício na sua composição (CHESTER; DEROUANE, 2009). Apesar das excelentes propriedades catalíticas da zeólita HZSM-5, poucos pesquisadores utilizaram esse catalisador na desidratação do butanol, sendo que a maioria das pequisas sobre essa reação emprega aluminas. Além disso, esses estudos normalmente abordam a influência das condições reacionais sobre a conversão e a seletividade aos produtos, não aprofundando a análise às propriedades dos catalisadores que são influenciadas.

(16) 3. pelo tipo de catalisador e pelas variáveis de síntese empregadas. Portanto, torna-se oportuno realizar uma pesquisa que compare diferentes tipos de catalisadores, sintetizados sob diferentes condições, através de testes catalíticos com uma reação química de interesse industrial e ambiental. O objetivo principal deste trabalho é investigar a reação de desidratação de butanol a butenos a partir de um planejamento de experimentos utilizando dois tipos de catalisadores heterogêneos ácidos, HZSM-5 e alumina, sintetizados sob diferentes condições. A análise desses efeitos será realizada, primeiramente, através da quantificação dos produtos de reação para o cálculo das conversões e das seletividades aos butenos. Após, serão determinados mecanismos de reação e elaborados modelos cinéticos para a estimação de parâmetros cinéticos de reação e de adsorção. Dessa forma, este trabalho proporcionará uma análise bastante ampla sobre as influências que os tipos de catalisadores e suas variáveis de síntese apresentam na atividade catalítica..

(17) 4. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. BUTENOS Os butenos são alcenos com fórmula molecular C4H8 e apresentam quatro isômeros: 1-. buteno, 2-cis-buteno, 2-trans-buteno e o isobuteno, sendo os três primeiros lineares, já que não apresentam ramificações em sua estrutura. Eles fazem parte do grupo das olefinas leves, juntamente ao eteno e propeno. As aplicações dos butenos na indústria são bastante amplas e variadas. Os butenos lineares sofrem a desidrogenação para formar o butadieno, que é utilizado para fabricação de. nitrílica. material base para equipamentos de proteção individual (. ). (GRONOWSKI, 2003; RUBBERPEDIA, 2017; YAN et al., 2014) Os butenos, assim como as olefinas em geral, funcionam como monômeros em reações de polimerização que dão origem a plásticos para uso doméstico e industrial. Os principais polímeros provenientes dos butenos são o polibutileno e o poliisobuteno. Como copolímeros, o 1-buteno é utilizado, junto ao eteno, para a fabricação do polietileno de alta e de baixa densidade (PEAD e PEBD), assim como junto ao propeno para a formação do polipropileno (PP) (BRASKEM, 2017). Em um contexto mundial, a maior aplicação dos butenos está presente na indústria de combustíveis, onde são reagentes para a produção de aditivos ou de agentes de alta octanagem para a gasolina (CHAGAS; BORGES; BORGES, 2014; WEISSERMEL; ARPE, 2003). Entre esses agentes, estão o 2,2,4-trimetilpentano, o 2,3,4-trimetilpentano e o 2,3-dimetilhexano, cujas reações de alquilação são ilustradas abaixo juntamente aos respectivos índices de octanagem (RON) (WARNATZ; MAAS; DIBBLE, 2006). Cis-2-Buteno + Isobutano 1-Buteno + Isobutano. 2,2,4-Trimetilpentano (RON 100) 2,3-Dimetilhexano (RON 71,3). 1-Buteno + Isobutano. -Trimetilpentano (RON 102,7). Isobuteno + Isobutano. 2,2,4-Trimetilpentano (RON 100).

(18) 5. Alguns outros compostos como o éter metil-terc-butílico (MTBE) e éter etil-tercbutílico (ETBE) também são utilizados para a mesma finalidade (RON 110-112) desde a década de 80 na Europa e em outros países, com exceção dos EUA, onde foram banidos por causa da poluição de lençóis freáticos (JONES; PUJADO, 2006). A síntese desses éteres é realizada a partir da mistura em fase líquida do metanol ou etanol com o isobuteno em meio ácido, o que faz desse isômero o mais valioso entre os quatro citados (JOHN et al., 2017). A fabricação de alguns produtos químicos intermediários também passa pelos butenos. A oxidação catalítica do isobuteno forma o ácido metacrílico e o metacrilato de metila, matéria prima do acrílico (GUAN et al., 2008) e também a metacrilonitrila (WEISSERMEL; ARPE, 2003). Reações de hidroformilação levam a aldeídos e álcoois com cinco carbonos (C5). Esses compostos podem ser hidratados levando aos respectivos álcoois de estrutura análoga (i-buteno. tertbutanol). Por fim, os butenos ainda podem ser utilizados como. agentes alquilantes de compostos aromáticos (WEISSERMEL; ARPE, 2003). O buteno é produzido, principalmente, a partir de derivados do petróleo. A maior parcela da produção provém de indústrias petroquímicas que realizam o craqueamento de nafta, de gasóleo ou de condensado de petróleo. Neste processo, o craqueamento catalítico fluído (FCC) ou o craqueamento a vapor quebram as longas moléculas presentes no petróleo em moléculas menores. Sendo assim, os butenos, são gerados juntamente a outras olefinas leves, como o eteno e o propeno, assim como o butadieno e outros compostos de dois a quatro carbonos (C2-C4) (JONES; PUJADO, 2006; WEISSERMEL; ARPE, 2003). A seletividade a butenos depende de alguns fatores como: tipo de craqueamento, severidade do processo e tipo de matéria prima (nafta, gasóleo ou condensado). Em geral, o craqueamento a vapor da nafta, em condições mais amenas, é o processo que leva ao maior rendimento de olefinas de quatro carbonos (C4). Condições mais severas de pressão e temperatura tendem a aumentar a seletividade a butadieno, devido a sua maior estabilidade (JONES; PUJADO, 2006; WEISSERMEL; ARPE, 2003). Pesquisas para produção de olefinas a partir de fontes renováveis estão em ascendência, motivadas por questões ambientais, como o aumento da temperatura global provocada pela queima de gases oriundos de combustíveis fósseis, e questões econômicas, devido às variações de preço de oferta de petróleo, assim como pelo iminente esgotamento desse recurso. A desidratação do álcool butílico é uma alternativa para a produção de butenos..

(19) 6. A utilização do butanol como biocombustível para motores veiculares vem sendo estudada para substituir o etanol na adição à gasolina, devido às suas características hidrofóbicas, maior densidade energética (91% em relação à gasolina) e baixa corrosão. Essa nova aplicação do butanol fomenta pesquisas para otimização dos processos de produção do butanol a partir de fontes renováveis (LEMES; SOUZA, 2016; VISIOLI, 2014; ZHENG et al., 2009). Tradicionalmente, a fermentação ABE (acetona-butanol-etanol) é o principal meio de obtenção do biobutanol (JIN et al., 2011; ZHENG et al., 2009). Nesse processo, os açúcares simples presentes na biomassa (cana de açúcar ou outros cereais) são convertidos em butanol pelas bactérias do gênero Clostridium. Como o nome sugere, a fermentação ABE também leva à formação de acetona e etanol em uma proporção aproximada de 3:6:1 respectivamente. Esse fator, aliado à limitações de concentração de produto e substrato pelas bactérias, à necessidade de separação dos produtos, ao baixo rendimento de produção, e aos altos custos das matérias primas, dificultam a produção do biobutanol pela rota bioquímica (LEMES; SOUZA, 2016; VISIOLI, 2014). Simultaneamente, rotas químicas de obtenção do biobutanol também estão sendo consideradas. Entre elas, o principal método de síntese do butanol é através da reação de Guerbet, que permite que duas moléculas de álcool, que nesse caso deve ser o etanol renovável, se liguem formando uma ligação carbono-carbono (C-C). A complexidade da reação, que pode ser dividida em três etapas principais (desidrogenação, condensação aldólica e hidrogenação), leva à formação de diversos subprodutos e intermediários. Birky, Kozlowski e Davis (2013) observaram a formação de acetaldeído e eteno utilizando óxido de magnésio. Recentemente, Simões (2016) utilizou catalisadores de óxidos mistos (Mg/Al) provenientes de hidrotalcitas e alcançou baixos rendimentos para butanol. Segundo a autora, a desidratação do etanol a eteno, com o aumento da temperatura de reação, foi a principal causa desta baixa seletividade a butanol. Evidentemente, as técnicas e processos de produção de biobutanol, seja ela por métodos químicos ou biológicos, devem ser aprimorados para melhorar os rendimentos e diminuir os custos, para que, então, seja possível a aplicação em escala industrial, que culminaria na comercialização e inserção do butanol no mercado de produtos renováveis..

(20) 7. 2.2. DESIDRATAÇÃO DO BUTANOL Os estudos de desidratação de álcoois para a formação de olefinas, utilizando. catalisadores heterogêneos com características ácidas, vêm sendo realizados desde o início do século 20, especialmente com o etanol. Desde o início das pesquisas, algumas importantes características desse tipo de reação já começaram a ser notadas como, por exemplo, a diminuição da energia de ativação com o aumento do número de carbonos na cadeia do álcool. Não obstante, a formação primária de éter como intermediário à olefina foi sugerida por alguns autores, que só observavam a formação direta de olefina em temperaturas mais elevadas (KNÖZINGER; BÜHL; KOCHLOEFL, 1972; KNÖZINGER; KÖHNE, 1966). A desidratação catalítica do butanol ocorre nos sítios ácidos do catalisador (IGLESIA et al., 1997) e produz, como principais produtos, o 1-buteno, a água e o dibutil éter (DBE). O 1-buteno pode ainda isomerizar e formar o cis-2-buteno, o trans-2-buteno e o isobuteno. A reação de formação do 1-buteno é endotérmica, enquanto que a do DBE é exotérmica, o que pode gerar uma forte dependência dos produtos com a temperatura de reação. A distribuição dos produtos, incluindo os isômeros, também depende fortemente da acidez do catalisador (KHAN et al., 2015). O esquema da Figura 1 mostra as possíveis reações presentes neste processo.. Figura 1 - Reações presentes na desidratação do 1-butanol (KHAN et al., 2015). O 1-buteno pode ser formado diretamente da desidratação do butanol, ou através do DBE como intermediário, sendo a rota química definida pelas condições de síntese ou pelo tipo de catalisador utilizado. A fim de investigar os efeitos dessas variáveis de reação, a desidratação do butanol foi realizada sob diferentes condições por diversos autores e estão.

(21) 8. sumarizadas na Tabela 1, que contém, também, os principais produtos da desidratação do butanol. A formação de éteres em reações de desidratação é relatada para vários tipos de álcoois e é considerada como uma reação intermediária para a formação das olefinas. Ela ocorre preferencialmente em conversões baixas (< 10%) e temperaturas mais amenas. Em temperaturas elevadas, a formação direta da olefina, assim como a decomposição do éter em duas olefinas, é favorecida (KNÖZINGER; KÖHNE, 1966). Makarova et al. (1990) compararam as energias de ativação da formação do 1-buteno a partir de butanol e DBE utilizando HNa-ZSM-5 (65% H+, 35% Na+). Primeiramente, os autores estimaram a energia de ativação de formação de 1-buteno a partir do álcool. Em seguida, o DBE foi usado como reagente inicial para formar a olefina, e a energia de ativação calculada para essa reação levou ao mesmo valor da anterior. Os autores concluíram, então, que o DBE é formado rapidamente a partir do álcool, e se decompõe, lentamente, em duas olefinas, atuando como a maior barreira energética para a formação do 1-buteno. A formação do DBE exige pressões parciais de butanol altas, uma vez que são necessárias duas moléculas do composto para a formação do éter. Alinhado a isso, dois sítios ácidos devem estar fisicamente próximos para haver a interação entre os intermediários adsorvidos. Berteau e Delmon (1989) utilizaram aluminas modificadas para comparar a conversão do 1-butanol e as seletividades dos produtos. A impregnação de íons nas aluminas trouxe modificações na acidez dos catalisadores, que foi obtida pelos autores através do método de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de amônia (NH3). Os autores observaram que a formação do DBE era favorecida pelos catalisadores mais ácidos, fator que seria explicado pelo maior número de sítios, o que aumenta a probabilidade de estarem próximos. Por outro lado, a conversão do butanol não foi influenciada pelo aumento ou diminuição da acidez das aluminas. Ashour (2004) também observou a formação do DBE diminuindo com o aumento da temperatura de reação. Em 200 °C, a seletividade do éter alcançou 12%, chegando gradativamente a 4% na temperatura de 275 °C. Diferentemente das reações de Berteau e Delmon (1989), as aluminas mais ácidas levaram a menores concentrações de DBE no produto. Isso porque a acidez dos catalisadores está ligada não somente ao número de sítios, como também à força de cada um. As aluminas de Ashour exibiam um perfil de TPD característico de sítios de acidez elevada (que também podem catalisar reações de.

(22) 9. isomerização), entretanto, em menor número. Pode-se concluir que a formação do DBE necessita de sítios com acidez fraca, porém, em maior quantidade na superfície do catalisador. Por outro lado, o mecanismo de formação do DBE pode não ser exclusivamente dependente de duas moléculas de álcool adsorvidas em sítios ácidos vizinhos. Phung et al. (2014) sugerem a formação de éter a partir da substituição nucleofílica, onde o grupo etóxi ataca a outra molécula de álcool adsorvida, mas não dissociada, pela ligação do hidrogênio na superfície da OH- presente na alumina, conforme ilustrado na Figura 2. Nesse caso, o número de sítios ácidos não interfere diretamente na formação dos éteres, sendo a termodinâmica de reação o principal fator que governará a seletividade dos produtos (KHAN et al., 2015).. Figura 2 - Mecanismo de substituição nucleofílica na formação do dietil éter (PHUNG et al., 2014).. A seletividade a 1-buteno aumenta com a elevação da temperatura de reação. Khan (2015) observou frações molares desta olefina maiores que 90% a temperaturas acima de 390 °C, enquanto que o DBE foi obtido em maior concentração (14%) a 346 °C e pressões parciais de butanol maiores que 13 kPa. Berteau, Ruwet e Delmon (1985) mostraram que a seletividade do DBE aumentou até 375 °C e diminui rapidamente até chegar a 0% a 400 °C, enquanto que a seletividade do 1-buteno sempre aumentou com a elevação da temperatura e da conversão. A energia livre de Gibbs, para ambos os produtos, decresce com o aumento da temperatura. Todavia, a energia livre de Gibbs do 1-buteno diminui mais rapidamente, favorecendo a sua formação direta em relação ao DBE em temperaturas elevadas (BERTEAU; RUWET; DELMON, 1985). O 1-buteno também é favorecido a pressões parciais baixas, gerado diretamente pelo mecanismo da desidratação monomolecular. Pressões parciais intermediárias podem gerar o 1-buteno diretamente, como também através da formação bi molecular do DBE, que ainda pode reagir e gerar duas moléculas de 1-buteno. Nesse caso, a temperatura de reação é fundamental na distribuição dos produtos (BERTEAU; RUWET; DELMON, 1985)..

(23) 10. Tabela 1 - Catalisadores e condições reacionais utilizadas na desidratação do butanol Massa de Catalisador catalisador (mg). T (°C). Vazão/Pressão parcial/Velocidade espacial. Produtos. 200 300. não informado. 1-buteno, 2butenos. não 350 500 informado. não informado. 1-buteno. Zeólitas (3X, não 235 300 4A, ZNa) informado. pbutanol = 0,01 a 0,06 MPa. 1-buteno, 2butenos, DBE. OLAOFE e YUE (1984). 1-buteno, DBE. BERTEAU, RUWET e DELMON (1985). Alumina Óxidos de metais de terras-raras. 300 - 350. Referência KNÖZINGER e KÖHNE (1966) BERNAL e TRILLO (1980). Alumina. 20 - 100. 250 450. pbutanol = 20 a 200 torr. Alumina modificada (Na+, Cl-, F-, PO4-3, SO4-2). 100. 200 230. LHSV = 4,6 h-1 pbutanol = 4,4 kPa. 1-buteno, DBE. BERTEAU e DELMON (1989). 115 185. 40 cm³/min 0,8 mol% butanol 0,7 mol% DBE. 1-buteno, DBE. MAKAROVA et al. (1990). HNa-ZSM-5 Alumina e Alumina modificada. 5 - 50. não 300 470 informado. GHSV = 0,12 a 0,8 g/cm³h. AlPON. 100. 175 350. WHSV = 1,3 h-1 pbutanol = 2,6 kPa. Alumina. 100. 200 275. não informado. 1-buteno, 2butenos, MACHO et isobuteno, e al. (2001) subprodutos 1-buteno, DBE, DELSARTE e trans/cis-2GRANGE butenos (2004) 1-buteno, 2ASHOUR butenos, (2004) isobuteno, DBE. SiAl, USY, HZSM-5), NbOPO4, Nb2O5, ZrO2 Zeólitas (Y, ZSM-23, HZSM-5, Theta-1, SAPO-11, Ferrierita). não informado. 50. 240. não informado. 300 500. vtotal: 110 215 mL/min. 1-buteno. WEST, BRADEN e DUMESIC (2009). ZHANG, 1-buteno, 2BARRI e butenos, CHADWICK isobuteno, C5+ (2011).

(24) 11. Alumina. 18. WSHV=195-521 h-1 346 397 vbutanol: 0,075 a 1-buteno, DBE 0,2 mL/min. KHAN et al. (2015). Legenda: LHSV: liquid hourly space velocity (velocidade espacial líquida); GHSV: gas hourly space velocity (velocidade espacial gasosa); WHSV: weight hourly space velocity (velocidade espacial mássica); vbutanol (vazão de butanol); pbutanol (pressão parcial de butanol); Zeólita comercial ZNa (Norton Zeolon).. 2.2.1 Mecanismos de reação na formação do 1-buteno São vários os mecanismos de reação propostos na literatura. As reações de desidratação podem ocorrer de acordo com os mecanismos de eliminação monomolecular (E1), eliminação bimolecular (E2) e eliminação monomolecular via base conjugada (E1cB). No processo de E1, o ânion OH- é subtraído da cadeia de carbonos, formando um íon carbônico, que posteriormente perde um próton para formar a olefina. No mecanismo E1cB, a perda do próton é a primeira etapa, resultando em um carbânion, seguido pela eliminação de OH-, ou seja, o processo inverso do E1. Já no mecanismo E2, as duas etapas de eliminação acontecem simultaneamente, existindo também a ação do sítio básico no desligamento do H+. Logicamente, o movimento dos átomos não ocorre no momento exato, porém significa que, enquanto uma ligação está em processo de ruptura, a outra enfraquece ao ponto de colapsar sem a formação de um íon intermediário (NOLLER; KLADNIG, 1976). As condições de reação, temperatura e tipo de catalisador empregado influenciam no tipo de mecanismo da desidratação do butanol, sendo que tanto o tipo E1 quanto o tipo E2 já foram discutidos na literatura. O intermediário do mecanismo de eliminação E2 foi identificado como o principal estado de transição (KNÖZINGER; BÜHL; KOCHLOEFL, 1972), utilizando a alumina como catalisador, sendo a ruptura da ligação de C -H como o passo determinante da velocidade de reação e da energia de ativação. Consequentemente, quanto. -H, menor o parâmetro de Arrhenius, confirmando que cadeias. maiores de carbono facilitam a desidratação do álcool, exigindo condições menos severas de reação, como temperaturas mais baixas (KNÖZINGER; BÜHL; KOCHLOEFL, 1972; KNÖZINGER; KÖHNE, 1966). Por outro lado, Olaofe e Yue (1984), utilizando diferentes tipos de zeólitas, observaram a predominância do mecanismo de eliminação E1, principalmente com o aumento da temperatura. John et al. (2015) usaram a teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês density functional theory) para simular a desidratação do butanol na superfície da HZSM-5 e estudar.

(25) 12. os efeitos das variáveis de reação nos mecanismos reacionais. Os resultados das simulações mostraram que a pressão parcial do butanol e a temperatura são os principais fatores que influenciam no mecanismo. Em pressões parciais baixas (< 0,01 kPa), o mecanismo E2 é dominante, correspondendo às etapas 1, 6, 7 e 8 da Figura 3. Nesse processo, o butanol adsorve no sítio ácido de Brønsted (passo 1), sofrendo uma reorientação (passo 6) que rompe duas ligações de hidrogênio, formando uma outra, mais fraca, com um átomo de oxigênio adjacente. Esse passo alonga a ligação C-O, facilitando a sua posterior ruptura que gera a liberação de uma molécula de água. Com o aumento da pressão parcial (> 1 kPa), o mecanismo dominante muda para a eliminação syn-periplanar, que corresponde aos passos 1, 11, 12, 13 e 14, na Figura 3. Após a adsorção de uma molécula de butanol no sítio ácido, outra é adsorvida no oxigênio vizinho através da ligação com o H+ (passo 11), sofrendo uma reorientação (passo 12). Posteriormente, o buteno é gerado após o rompimento da ligação C-O (passo 13). Esse mecanismo exige duas moléculas de butanol, o que explica a necessidade de pressões parciais mais elevadas, porém, não passa pela formação do DBE. Também, assume-se que a água fica adsorvida na superfície do catalisador, dessorvendo no passo 14 (JOHN et al., 2015). Os dois modelos acima descritos foram dominantes para a rota de produção do 1buteno diretamente do butanol nas simulações moleculares de John et al. (2015). O aumento da temperatura de reação levou a mudanças no mecanismo predominante: temperaturas baixas favoreciam a eliminação bimolecular syn-periplanar e temperaturas altas favoreciam a eliminação do tipo E2. O mecanismo de formação do 1-buteno a partir da decomposição do DBE também foi estudado por John et al. (2015). Essa rota contém os passos 16 (ao contrário), 20, 21 e 8, conforme a Figura 3, característicos de eliminação syn-periplanar. Após a adsorção do DBE, o composto sofre a ruptura da ligação C-O e o desligamento do H+, que se liga ao átomo de oxigênio básico na HZSM-5. Esses passos fazem com que uma molécula de butanol e outra de buteno estejam adsorvidas no mesmo sítio ácido do catalisador. A regeneração do sítio ocorre com as dessorções dos compostos nos passos 21 e 8 da Figura 3..

(26) 13. Figura 3 - Mecanismos de reação da desidratação do butanol na superfície da HZSM-5 (JOHN et al., 2015).. Os mecanismos envolvidos na reação de desidratação sobre a alumina diferem dos que ocorrem sobre a zeólita. Apesar da estrutura cristalina e dos tipos de sítios ácidos presentes nas aluminas ainda estarem sob discussão, considera-se que as reações possam acontecer nos sítios ácidos de Lewis, formados pelo alumínio insaturado (Al+3), ou, nos sítios de Brønsted, gerados pela adsorção de água que formam hidroxilas (OH-) na superfície do catalisador (Figura 4) (KHAN et al., 2015).. Figura 4 - Sítios ácidos na superfície da alumina: (a) sítio de Lewis, (b) sítio de Brønsted (KHAN et al., 2015)..

(27) 14. A molécula de butanol sofre adsorção dissociativa nos sítios ácidos/básicos de Lewis na superfície da alumina. O intermediário butóxi é formado em consequência dessa dissociação e, após o rearranjo de elétrons, a ligação C-O é rompida para gerar o 1-buteno. O sítio de Lewis é, então, transformado em sítio de Brønsted com a água adsorvida, o que é muito importante nesse caso, já que ela é um dos produtos da reação, conforme ilustrado na Figura 5. Portanto, as condições de reação que interferem no equilíbrio de adsorção da água, como temperatura, conversão e pressão parcial, podem influenciar na acidez das aluminas.. Figura 5 - Mecanismo de formação de alcenos nos sítios de Lewis (KHAN et al., 2015).. A Figura 6 ilustra o esquema de reação nas hidroxilas da superfície. Nota-se que, mesmo com a formação do sítio ácido de Brønsted, o alumínio insaturado ainda contribui para a acidez de Lewis, no mesmo sítio. O sítio de Brønsted rompe a ligação C-O, enquanto que o de Lewis ataca a ligação de hidrogênio para formar a água. Por último, pode ocorrer a regeneração dos sítios de Lewis, seguindo as condições de equilíbrio conforme acima mencionado.. Figura 6 - Mecanismo de formação de alcenos na superfície das hidroxilas (sítio de Brønsted) (KHAN et al., 2015)..

(28) 15. 2.2.2 Isomerização do 1-buteno A formação do 1-buteno a partir do butanol é normalmente acompanhada da isomerização da olefina a cis-2-buteno, trans-2-buteno, ou ainda, a isobuteno, se houver isomerização estrutural, ou seja, quando o composto deixa de ser linear para gerar ramificações. A separação desses isômeros é dificultada pela proximidade dos pontos de ebulição, o que impossibilita a utilização de destilação simples (WEISSERMEL; ARPE, 2003). Por este motivo, o entendimento do mecanismo de reação é importante para a ajustar as condições de reação para a obtenção do isômero de interesse, reduzindo a etapa de separação posterior. Naturalmente, o álcool primário, como o 1-butanol, favorece a produção de 1-buteno, enquanto o 2-butanol gera mais frações de 2-butenos. O isobuteno, por sua vez, é o produto principal da desidratação do isobutanol e do tert-butanol. Quando o carbocátion é formado, após a ruptura da hidroxila, o carbono se desliga do sítio protônico gerando a ligação dupla, favorecendo a formação da olefina que mais se assemelha ao álcool (MACHO et al., 2001). A formação do 2-buteno a partir do 1-butanol pode, também, ocorrer facilmente. Isso porque o carbocátion secundário é mais estável termodinamicamente. Sendo assim, quando o carbocátion primário é formado, o composto pode se rearranjar na superfície do catalisador gerando o carbocátion secundário que, ao dessorver, gera a ligação dupla no segundo carbono da olefina (MACHO et al., 2001). Ashour (2004) observou a influência da temperatura de reação e da acidez das aluminas sobre a isomerização do 1-buteno. O rendimento a 2-buteno aumentou com a temperatura de reação, acompanhando o aumento da conversão do butanol. Quanto aos catalisadores, o mais ácido dentre os utilizados, apresentou maior rendimento aos produtos de isomerização, incluindo o isobuteno, estando esse, porém, em menor quantidade. Os sítios ácidos mais fortes, presentes nos catalisadores mais ácidos, readsorvem o 1-buteno formado a partir da desidratação do álcool, e catalisam a reação de isomerização a 2-buteno. Delsarte e Grange (2004) realizaram experimentos para observar a influência do catalisador nos produtos de isomerização. O catalisador ácido forte (Si/Al), desidratou o butanol para formar o 1-buteno que rapidamente isomerizava a 2-buteno, sendo esse composto o de maior rendimento. A relação cis/trans foi de aproximadamente 1. O uso do.

(29) 16. catalisador básico (MgO) resultou em pouco 2-buteno, indicando que este tipo de sítio não favorece as reações de isomerização. Nesse caso, porém, a razão cis/trans foi superior a 2. O efeito das condições de reação e do tipo de zeólitas sobre a distribuição dos butenos também foi estudada por Olaofe e Yue (1984). A zeólita 13X formou mais 1-buteno, enquanto que a zeólita 4A levou a maior rendimento de 2-butenos, mesmo a primeira sendo mais ácida. Os autores atribuem esse efeito à rápida dessorção do 1-buteno da superfície da 13X ou ao mecanismo do tipo E2, favorecido pela estrutura desse catalisador. A temperatura de reação também afetou a seletividade aos produtos. Para a 13X, o aumento de temperatura ocasionou o aumento na produção de 2-buteno, principalmente do cis-2-buteno, elevando a razão cis/trans de 0,7 a 1 aproximadamente. Para a zeólita 4A, a produção de 2-buteno também acompanhou o aumento da temperatura, assim como a razão cis/trans, que dessa vez foi menos sensível à variação da temperatura. A zeólita comercial Norton Zeolon (ZNa) levou ao aumento de 4% na seletividade do 1-buteno com a variação da temperatura. Já a seletividade ao trans-2-buteno diminuiu em 9%. Os autores sugeriram que essas pequenas variações demonstram que o mecanismo de reação desenvolvido sobre esse catalisador não teve influência da temperatura, ao contrário dos outros dois catalisadores, que mudaram do mecanismo E2 para E1. Nos mesmos experimentos, a pressão parcial da alimentação não teve influência sobre a distribuição dos produtos (OLAOFE; YUE, 1984).. Figura 7 - Esquema de reações envolvendo a isomerização do 1-buteno (JOHN et al., 2017)..

(30) 17. John et al. (2017) continuaram o estudo anterior (JOHN et al., 2015) com simulações moleculares dos possíveis mecanismos envolvidos na isomerização do 1-buteno na superfície da HZSM-5, conforme Figura 7. O trans-2-buteno pode ser formado através da protonação da ligação dupla pelo H+ presente no catalisador e, simultaneamente, a abstração de um próton H+ do terceiro carbono na cadeia pelo oxigênio básico (passo 26). Não obstante, a geração desse composto pode acontecer pela formação de um intermediário 2-butóxi. Nesse processo, a ligação dupla é protonada enquanto o segundo carbono liga-se ao oxigênio da zeólita (passo 28). Em seguida, o oxigênio abstrai o hidrogênio do terceiro carbono ao mesmo tempo em que a ligação C-O é rompida, resultando no trans-2-buteno fisissorvido (passo 29). O intermediário 2-butóxi, que pode ser formado através da adsorção tanto do 1-buteno, quanto do trans-2-buteno, também pode sofrer um rearranjo estrutural para formar o cis-2buteno (passo 30). Dentre as duas rotas, a primeira apresenta menor energia livre de Gibbs (. . A formação direta de 1-buteno a cis-2-buteno, apesar de discutida por alguns autores,. não foi considerada por John et al. (2017) devido ao impedimento estérico causado pelos anéis da estrutura da HZSM-5. As simulações de John et al. (2017) confirmaram os resultados encontrados pelas pesquisas anteriores. A seletividade do 1-buteno aumenta junto à conversão, do butanol alcançando um máximo. Nesse momento, a formação do 2-buteno começa a aumentar mais rapidamente devido a maior concentração de 1-buteno no reator. Com isso, ele se torna o principal produto no caso de conversões próximas a 100%. Os aumentos do tempo de residência e da temperatura de reação também confirmaram o favorecimento a 2-buteno. Para todas as simulações, a produção do trans foi sempre superior ao cis, conforme esperado devido aos mecanismos acima descritos. O isobuteno, por sua vez, exige maior energia de ativação para ser formado a partir do 1-butanol. Zhang, Barri e Chadwick (2011) observaram 100% de conversão do 1-butanol a partir de 300 °C na temperatura de reação, formando principalmente o 1-buteno e o 2-buteno utilizando vários tipos de zeólitas. A seletividade a isobuteno só foi a maior na faixa de temperatura de reação entre 400. 500 °C. Essa isomerização exige uma modificação. estrutural do grupo metila ( CH3), o que demanda condições de reação mais severas. Por outro lado, outros subprodutos também são gerados por reações secundárias a altas temperaturas, como compostos com três, cinco e seis ou mais carbonos (C3, C5 e C6+)..