As partículas inorgânicas foram sintetizadas por diferentes técnicas no interior do filme polimérico Nafion com concentrações volumétricas nominais υ = 10, 15, 20 e 25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o N115-H+. Três tipos de partículas foram sintetizadas na matriz Nafion: dióxido de titânio (TiO2), dióxido de silício (SiO2) e fosfato
de zircônio Zr(HPO4)2. Os óxidos de titânio e de sílica foram sintetizados pelo método
sol-gel e o fosfato de zircônio pelo método de precipitação. Os compósitos Nafion-titânia, Nafion-sílica e Nafion-fosfato de zircônio são representados neste documento como NTυ, NSυ e NZυ, respectivamente (ex.: NT10, NS25, NZ15, etc). Os compósitos NT10 foram utilizados como amostras precursoras para a preparação de nanotubos de titanato de
hidrogênio in situ na matriz polimérica contendo ~ 15 vol% da fase inorgânica (NNTH15) pela rota hidrotérmica alcalina.
2.1.1. Compósito Nafion-sílica
Os compósitos Nafion-sílica (NS) foram produzidos pelo método sol-gel [72]. Neste método, a amostra seca é submersa em uma solução de álcool/água para promover o intumescimento do filme e em seguida o reagente precursor das partículas de sílica, o tetraetilortosilicato (Si(OR)4 / TEOS) é adicionado à solução. Desse modo, a água presente
em solução hidrolisa o TEOS formando grupos ―SiOH4 que se difundem para o interior
do filme onde o crescimento das partículas por condensação é catalisado pelos grupos pelos grupos ácido-sulfônico da membrana [72]. A membrana Nafion previamente seca foi colocada em garrafa plástica com fechamento hermético contendo uma solução 15 mL de álcool isopropílico (J.T.Baker) e x mL de água destilada por 1 h a Tamb. O volume de TEOS
(Aldrich) foi adicionado à solução anterior de forma que a razão H2O:Si(OR)4 fosse 4:1.
Experimentalmente, determinou-se que os volumes 5, 10, 12 e 14 mL de TEOS adicionados na solução produzem filmes compósitos nas concentrações em volume de ~ 9, 16,5, 22,8, 25,5 vol% que serão doravante chamadas, respectivamente,com relação às concentrações nominais: NS10, NS15, NS20 e NS25. A partir da adição do TEOS à solução contendo à membrana, a hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente. Os grupos hidrolisados SiOH4 se difundem por diferença de concentração para o interior do
filme. Desta forma, a concentração de partículas no Nafion é regulada pelo tempo em que o polímero está exposto no meio reacional. O período de 30 min é necessário para obter as concentrações mencionadas. Após esse período de exposição no meio reacional, removeram-se as impurezas superficiais pela imersão da membrana em aproximadamente 5 segundos em etanol. A membrana foi tratada termicamente em estufa por 24 h a 110 ºC.
2.1.2. Compósito Nafion-fosfato de zircônio
Os compósitos Nafion-fosfato de zircônio (NZ) foram preparados pela precipitação in situ do fosfato de zircônio nas membranas N115-H+pré-tratadas [70]. As membranas N115-H+ foram submersas em soluções aquosas de 5 mol L−1de dicloreto de óxido de zircônio (ZrOCl2.8H2O / Aldrich) por 24 h em Tamb para promover a troca iônica dos
prótons pelos cátions zircônio da solução. Em seguida, as membranas foram removidas da solução e a sua superfície foi lavada com gaze umedecida com água deionizada. O fosfato
de zircônio foi precipitado in situ mergulhando a membrana em solução aquosa de 1 mol L−1de ácido fosfórico (H3PO4 / Aldrich) por 24 h em Tamb. Em seguida, a membrana
foi posicionada em banho de água deionizada a 80°C para remoção dos reagentes em excesso. O procedimento descrito produz compósitos com ~ 8 vol% em massa da fase inorgânica. A repetição deste procedimento foi realizada para a obtenção dos compósitos NZ em maiores concentrações da fase inorgânica. Cada repetição aumenta a fase inorgânica nos compósitos obtendo a incorporação média de ~ 8,0, 13,6, 18,7 e 22,6 vol% (NZ10, NZ15, NZ20 e NZ25) em massa foram fabricados.
2.1.3. Compósito Nafion-titânia
As partículas inorgânicas de dióxido de titânio (TiO2) foram sintetizadas, no
interior do filme polimérico Nafion, pelo método sol-gel, com concentrações volumétricas nominais υ = 4, 10, 15, 20 e 25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o Nafion 115 (Du Pont). A síntese de titânia em filme polimérico pela metodologia sol-gel consiste basicamente em intumescer a membrana em solução alcoólica para facilitar o acesso do precursor das partículas (tetraisopropóxido de titânio / TIP) [75,106]. Em seguida, um agente peptizante é adicionado à solução que promove hidrólise e condensação controlada das partículas. A membrana Nafion, previamente seca a 110 ºC por 5 h em estufa foi mantida em garrafa especial de polipropileno hermeticamente fechada contendo 15 mL de etanol absoluto (J.T.Baker) por 1h em Tamb. Em seguida, a garrafa foi aberta rapidamente
para a adição de 6 ou 15 mL da solução de TIP (Ti(OR)4 - 1 mol L-1, Aldrich) por 1h em
Tamb; que produzem compósitos com υ = 11,1 e 16,7 vol%, respectivamente. A formação
controlada das partículas é promovida pela adição de 10 mL de peróxido de hidrogênio (30 vol%) na garrafa. Com este volume, a razão H2O2:Ti(OR)4 é 6,5:1. Logo nos primeiros
minutos da reação ocorre a formação do gel. Após esta etapa, as reações de hidrólise e condensação (cristalização) são promovidas em estufa por 24h a 70 ºC. Após isso, foi realizada a limpeza e ativação da membrana por meio de três tratamentos com solução de 80 mL de H2SO4 (0,5 mol L-1) e dois com água destilada. As concentrações υ = 21,6 e
26,4 vol% são obtidas pela repetição do procedimento de síntese utilizando 6 e 15 mL de TIP, respectivamente. A obtenção de compósitos com baixas concentrações (υ = ~ 4 vol%) de titânia foi obtido utilizando o mesmo procedimento para produzir o compósito NT10, porém as membranas foram previamente intumescidas em menor volume de etanol (10 mL).
2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio
Os nanotubos de titanato de hidrogênio são preparados pela conversão in situ da fase anatásio da titânia produzido nas membranas Nafion (Seção 2.1.3) por reação hidrotérmica assistida por micro-ondas, como esquematizado na Figura 2.1.
Figura 2.1. Esquema do procedimento experimental para a síntese in situ de nanotubos de
titanato de hidrogênio em membranas Nafion.
Para a síntese dos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de sódio (NNTNa) e de hidrogênio (NNTH) o compósito precursor (NT10) foi imerso em uma solução básica concentrada (NaOH/10 mol L-1) e posicionado em um reator de Teflon. A reação hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada posicionando o reator no forno micro-ondas a 140 °C por 180 min. As membranas resultantes na forma de sódio (NNTNa) foram exaustivamente lavadas com água deionizada para remover o excesso de hidróxido de sódio. A troca iônica foi realizada utilizando ácido diluído (0,1 mol L-1) para obter as amostras na forma protônica (NNTH) e subsequentemente lavadas para a remoção do excesso de resíduos. Devido à menor densidade dos nanotubos de titanato de sódio (~ 3,26 g cm-3) e de hidrogênio (~ 3,22 g cm-3). A conversão da titânia para a fase titanato resultou no aumento da fração em volume para ~ 16 vol% (NNTNa15) e 15 vol% (NNTH15), respectivamente.