INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada à Universidade de São Paulo

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada à Universidade de São Paulo

Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de

Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura

BRUNO RIBEIRO DE MATOS

Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Doutor em Ciências na área de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientador:

Dr. Fabio Coral Fonseca

Co-orientador:

Dra. Elisabete Inácio Santiago

SÃO PAULO 2012

dedico ao Bernardo,

meu filho

“Ce que nous nommons

liberté

,

c'

est l'irréductibilité

de

l'ordre culturel à l'ordre naturel.”

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, eu agradeço ao Dr. Fabio Coral Fonseca pelos ensinamentos, pela generosidade, pelo incentivo e pela amizade que me fizeram crescer como cientista e homem.

Eu gostaria de agradecer à Dra. Elisabete I. Santiago pela co-orientação, pelas proveitosas discussões e pelas inúmeras contribuições realizadas ao meu trabalho desde o meu ingresso no programa de pós-graduação do IPEN.

À Dra. A. Tavares, professora do Institut National de La Recherche Scientifique (INRS-EMT), pela gentil recepção e pelas contribuições para a realização desta tese.

Ao Dr. A. S. Ferlauto pela generosa colaboração no desenvolvimento dos materiais compósitos apresentados aqui e pelo auxílio na obtenção das análises de Raman.

Ao Dr. M. Linardi pela oportunidade, pelos auxílios e pela amizade.

À Dra. D. F. Parra pelas análises de DSC e pelas sugestões e comentários que ajudaram a aprimorar esta tese.

Ao Dr. J. F. Q. Rey pela amizade, pelo auxílio na obtenção das medidas de SAXS e pelas discussões proveitosas sobre os resultados.

Aos Dr. D. Z. Florio e ao Dr. D. J. Carastan, pela disponibilização de recursos para a realização das medidas de DMA e pelo grande auxílio na interpretação dos resultados. Ao Dr. A. J. C. Lanfredi pelo auxílio na preparação e caracterização dos materiais desenvolvidos.

À todos os amigos do Procel pelo convívio e aprendizado que contribuíram e motivaram o desenvolvimento deste trabalho. Eu agradeço principalmente a Roberta e o Mauro pelo auxílio decisivo na obtenção das curvas de polarização apresentadas aqui.

Ao meu amigo N. T. Pham pelo auxílio nas realizações das medidas elétricas.

Eu agradeço pelos comentários e contribuições a este trabalho aos membros da banca examinadora: Dr. E. R. Gonzalez, Dr. E. R. Leite, Dr. D. J. Carastan e Dr. R. Muccillo. À Capes e ao IPEN pelo apoio financeiro e recursos utilizados na execução deste trabalho.

Eu agradeço aos meus pais e ao meu irmão pelo carinho e dedicação à minha formação; e pelo exemplo que sempre me serviu de base para a realização das minhas conquistas. Eu agradeço carinhosamente duas pessoas especiais: a Drika e o Ber; que me inspiram e me motivam sempre.

Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de

Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura

RESUMO

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação α (Tα ~ 110 °C),

a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida.

Morphology-Electrical Properties Relations in Nafion Composite

Electrolytes for High Temperature Fuel Cell

ABSTRACT

Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source. The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures (T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry, and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than α relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC

in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a promising electrolyte for the intended application.

SUMÁRIO

RESUMO ABSTRACT

1. Introdução 01

1.1. Célula a combustível a etanol direto 02

1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion 04

1.3. Eletrólitos compósitos 09

1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros 15 1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados 19

1.5.1. Equação de Arrhenius 19

1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher 19

1.5.3. Equação de Eyring 20

1.6. Espalhamento de raios X em baixo ângulo 23

1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos 26 1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos 26

1.7. Objetivo 27

2. Experimental 28

2.1. Síntese dos compósitos híbridos 28

2.1.1. Compósito Nafion-fosfato de zircônio 29 2.1.2. Compósito Nafion-sílica 3.1.1. 29 2.1.3. Compósito Nafion-titânia 3.1.2. 30 2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio

3.1.3.

31

2.2. Caracterização dos compósitos híbridos 32

2.2.1. Espectroscopia de impedância elétrica 32 2.2.2. Espectroscopia de relaxação dielétrica 33 2.2.3. Calorimetria diferencial exploratória 34

2.2.4. Análise dinâmico-mecânica 35

2.2.6. Espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman 36 2.2.7. Análise gravimétrica e densidade aparente 36

2.2.8. Difração de raios X 37

2.2.9. Microscopia eletrônica de transmissão 37 2.2.10. Testes em células a combustível 38

3. Resultados e discussão 39

3.1. Propriedades e morfologia do eletrólito Nafion 40

3.1.1. Origem das relaxações β’ e β” 40

3.1.2. Origem da relaxação α 4.1.1.

49 3.1.3. Propriedades elétricas do Nafion 59 3.2. Morfologia e propriedades dos eletrólitos compósitos 68 3.2.1. Síntese e características físicas dos compósitos 69

3.2.2. Compósito Nafion-sílica 75

3.2.3. Compósito Nafion-fosfato de zircônio 90

3.2.4. Compósito Nafion-titânia 101

3.2.5. Compósitos Nafion-nanotubos de titanato 114 3.3. Testes em células a combustível a etanol direto 125

4. Conclusões 133

1. INTRODUÇÃO

O objetivo central desta tese é avançar o entendimento sobre os compósitos Nafion-cerâmica visando o desenvolvimento de eletrólitos de alto desempenho para células a combustível a etanol direto (DEFC – do inglês Direct Ethanol Fuel Cell) em temperaturas elevadas.

Devido ao caráter termoativado dos processos eletroquímicos, o aumento da temperatura de operação pode aumentar significativamente o desempenho da DEFC e é considerado um dos avanços tecnológicos necessários para aumentar a eficiência da conversão do etanol em energia elétrica [1].

Entretanto, o Nafion®, eletrólito polimérico padrão da célula, não suporta temperaturas de operação maiores a 100 °C; acima da qual, mudanças irreversíveis na nanoestrutura do polímero degradam as suas propriedades elétricas [2]. A substituição ou a modificação do Nafion pode viabilizar a operação de células DEFC em altas temperaturas alavancando esta tecnologia rumo à comercialização [2].

Os eletrólitos compósitos do tipo orgânico-inorgânico à base de Nafion revelaram que uma mistura íntima das fases na escala nanométrica promove mudanças estruturais que reduzem a permeabilidade ao combustível, melhorando as propriedades mecânicas e elétricas em altas temperaturas [3,4]. No entanto, um grande número de combinações das fases orgânica e inorgânica por diversas metodologias são possíveis, o que dificulta a seleção dos compósitos poliméricos que podem promover maior ganho de desempenho nas DEFC [5].

A proposta deste trabalho é investigar as interações existentes entre o Nafion e as nanopartículas inorgânicas de sílica, fosfato de zircônio e titânia; e através da relação entre a morfologia do compósito e as suas propriedades elétricas selecionar o eletrólito compósito mais promissor para aplicação em DEFC. Com destaque para os compósitos Nafion-titânia que devido à suas propriedades mecânicas e elétricas superiores aumentaram o desempenho da DEFC em relação ao Nafion e serviram de material precursor para a preparação in situ de eletrólitos compósitos Nafion-nanotubo de titanato de hidrogênio. Os eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio aumentaram o desempenho das DEFCs em relação ao polímero Nafion em altas temperaturas.

1.1. Célula a combustível a etanol direto

A célula a combustível a etanol direto (DEFC) é um dispositivo eletroquímico capaz de produzir corrente elétrica pela oxidação faradaica do etanol [6]. A DEFC é formada por uma membrana polimérica (eletrólito), que separa fisicamente dois eletrodos (tecidos de fibra de carbono): anodo e catodo.

Nos eletrodos ocorrem as reações eletrocatalíticas, que transformam os reagentes em íons e elétrons. Para ocorrer estas reações, o tecido de carbono do anodo é impregnado com eletrocatalisador nanoparticulado de liga de platina suportado em carbono (Pt/C); as ligas de platina/estanho suportadas em carbono (PtSn/C) possuem boas propriedades catalíticas para a eletro-oxidação do etanol [8]. Na superfície do eletrocatalisador no anodo, o combustível etanol é idealmente dissociado em prótons (H+), dióxido de carbono e elétrons. Os elétrons são aproveitados para a geração de eletricidade, e os íons hidrogênio são transportados através do eletrólito polimérico. No catodo, o tecido de carbono possui nanopartículas de Pt/C onde os íons hidrogênio (H+), o oxigênio (O2-) e os elétrons se encontram, produzindo água (H2O) e permitindo a geração contínua de corrente elétrica

[7].

A eficiência teórica de uma célula DEFC é ~ 96%; na prática a eficiência é drasticamente reduzida. Por exemplo, o potencial de equilíbrio teórico da célula DEFC é ~1,145 V enquanto que os valores observados são ~0,4 – 0,6 V a 25 °C e tal perda de desempenho deve-se a à lenta cinética da oxidação do etanol e da redução do oxigênio; à alta permeabilidade do etanol no eletrólito polimérico; e a adsorção específica de monóxido de carbono (CO) na superfície do eletrocatalisador [3,8]. Devido à lenta cinética do rompimento da ligação C-C, a eletro-oxidação do etanol à CO2 e H2O não é direta,

havendo a formação de subprodutos indesejáveis (acetaldeído, ácido acético e CO). O etanol alimentado no anodo e os subprodutos gerados da oxidação incompleta se difundem facilmente através do eletrólito polimérico alcançando o catodo da célula [3,4]. No catodo, o etanol e subprodutos são oxidados ocupando os sítios de platina disponíveis para a redução do oxigênio. Além disso, a forte adsorção do CO na Pt pode inibir a continuidade da reação de oxidação do etanol no anodo [9]. Desse modo, a permeabilidade ao combustível e a lenta cinética das reações eletródicas reduzem a eficiência da célula em mais de ~ 40% e impedem a obtenção de maiores densidades de potência na geração de energia nas DEFC inviabilizando sua comercialização.

Para superar estas deficiências duas estratégias principais podem ser consideradas: a obtenção de novos eletrocatalisadores e o aumento da temperatura da célula a combustível [1,10]. Este trabalho se concentrou no aumento da temperatura de operação da célula com foco na substituição do eletrólito polimérico por eletrólitos compósitos à base de Nafion [11].

Os processos eletroquímicos que mediam a conversão de energia seguem a lei de Arrhenius, ou seja, a velocidade das reações eletródicas, dos processos difusionais e do transporte iônico aumentam exponencialmente com o aumento da temperatura [7,12]. Além disso, outros aspectos positivos foram observados com o aumento da temperatura da célula. O sistema de resfriamento é mais eficiente devido ao maior gradiente de temperatura entre a célula e o trocador de calor [1]. A presença de apenas uma fase da água (vapor) simplifica o gerenciamento de água da célula. A formação de água líquida no catodo pode restringir o transporte de oxigênio no tecido de carbono limitando a operação da célula em altas densidades de corrente [1].

Vale salientar que a conversão de gases (H2/O2) em líquidos (H2O) gera

contribuições entrópicas negativas reduzindo a eficiência termodinâmica da célula com o aumento da temperatura [1]. No entanto, a perda de eficiência é menor para T > 100 °C em que à conversão é realizada com os reagentes e produtos vaporizados. Além disso, a permeabilidade do eletrólito ao combustível e ao oxidante aumenta com o aumento de T [1]. A alta permeabilidade aos reagentes diminui o desempenho da célula pela oxidação não-faradaica devido ao encontro das espécies reagentes no interior do eletrólito e pelos potenciais mistos que surgem quando o combustível alcança o catodo da célula [10]. Entretanto, o desempenho observado das células DEFC aumenta com o aumento da temperatura indicando que o aumento da velocidade das reações eletródicas e da migração iônica são predominantes [13].

Devido à rápida degradação das propriedades elétricas e mecânicas do eletrólito polimérico Nafion com o aumento da temperatura, o aumento do desempenho da célula pode ser obtido até T ~ 80 °C [14,15]. Acima de ~ 80 ºC a taxa de vaporização da água contida no polímero é alta, aumentando a resistência ao transporte protônico no Nafion. Além disso, acima de ~ 110 °C o Nafion perde a estabilidade morfológica da sua fase condutora de prótons o que acarreta em maior redução da condutividade protônica [16]. Portanto, o aumento da cinética dos processos eletroquímicos nas DEFC sem T > 110 °C só é possível a partir do uso de eletrólitos com alta condutividade protônica, menor permeabilidade ao combustível e maior estabilidade morfológica em altas

temperaturas. Tais critérios exigem a substituição ou modificação do eletrólito atual da célula.

Apesar da perda de desempenho de células DEFC operando em temperaturas elevadas utilizando eletrólitos Nafion, a adição de uma segunda fase inorgânica à matriz polimérica revelou que as propriedades termomecânicas e a estabilidade morfológica do Nafion podem ser melhoradas significativamente e motivou o desenvolvimento de eletrólitos compósitos à base de Nafion [5,17].

1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion

O Nafion pertence à classe de polímeros denominada ionômeros [18]. Diferentemente dos polieletrólitos, os ionômeros possuem uma pequena fração molar de grupos iônicos (< ~ 15 mol%) distribuídos ao longo do esqueleto polimérico ou de cadeias laterais. Devido à baixa constante dielétrica da matriz polimérica, os pares iônicos tendem a se agregar por atração dipolar resultando em uma dispersão de agregados iônicos; dependendo do grau de agregação ocorre a separação em uma fase distinta, geralmente de dimensões nanométricas [19]. A formação dos agregados depende da flexibilidade das cadeias do ionômero que estabelecem um impedimento à agregação dos dipolos. Desse modo, as cadeias ao redor dos agregados iônicos possuem mobilidade restrita de maneira que as propriedades elétricas e mecânicas dos ionômeros são governadas pela dinâmica das interações eletrostáticas entre os pares ou grupos iônicos distribuídos no polímero. Dentre os materiais ionoméricos, os ionômeros perfluorados se destacaram pela alta resistência mecânica e alta condutividade protônica [18]. Diversas companhias produziram ionômeros perfluorados sob diversas marcas registradas como o Nafion (Dupont), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (AsahiKasei), Dow (Dow Chemicals) e Hyflon (Solvay Solexis) visando aplicações eletroquímicas [20]. As diferentes membranas diferem basicamente quanto à composição, densidade e comprimento dos grupos laterais de forma que ambos alteram o estado de agregação dos íons na matriz que influenciam nas propriedades elétricas do ionômero. Estudos sobre a morfologia e as propriedades de transporte de água e íons destes materiais apontaram as membranas Nafion e Dow como os eletrólitos mais apropriados para aplicações em células a combustível de baixa temperatura [21,22,23].

O Nafion é um copolímero estatístico produzido a partir da polimerização do monômero de tetrafluoretileno (TFE / CF2 = CF2) com o grupo lateral éter-vinila

Figura 1.1. Representação da estrutura química do Nafion (m indica o número médio de

repetições do monômero TFE).

Um parâmetro importante das membranas Nafion é o peso equivalente (PE); o qual reflete a distribuição sequencial dos co-monômeros na cadeia principal e equivale à massa do polímero na forma ácida que neutraliza o equivalente de base e pode ser calculado pela seguinte equação,

m é o número médio de repetições do monômero TFE na cadeia principal do Nafion e as constantes 100 e 446 representam as massas molares do segmento CF2-CF2 e da cadeia

lateral, respectivamente [24]. Quanto menor for o peso equivalente, maior é a densidade de cadeias laterais ao longo do esqueleto polimérico. Os ionômeros perfluorados como o Nafion (PE = 1100 g mol-1) se destacaram entre os ionômeros por ser considerado um dos melhores condutores protônicos disponíveis em baixas temperaturas (T < 100 °C) [18]. Devido a sua alta condutividade protônica (~ 10-2 - 10-1 Scm-1) a utilização do Nafion em células a combustível permitiu a obtenção de altas densidades de potência [25]. Por mais de 30 anos, a relação entre a nanoestrutura e as propriedades elétricas e termomecânicas do Nafion tem sido minuciosamente estudadas por diversas técnicas para se definir as principais características morfológicas e físico-químicas responsáveis pela alta condutividade protônica [24]. Dentre elas as técnicas de espalhamento de nêutrons (SANS) e de raios X (SAXS) em baixo ângulo [26], ressonância magnética nuclear (RMN) [27], espectroscopia de impedância (EIS) [28] e de relaxação dielétrica (DS) [29] e análise dinâmico-mecânica (DMA) [30] foram extensivamente utilizadas.

O modelo estrutural do Nafion consistindo de micelas esféricas invertidas foi por muitos anos a descrição mais aceita do estado de agregação iônica e da distribuição na matriz polimérica [26]. Neste modelo, os agregados iônicos dispersos na matriz absorvem água e aumentam em diâmetro, de forma que em uma fração em volume crítica

(~ 10 vol%) ocorre a percolação da fase hidrofílica que aumenta a condutividade protônica [31]. O formato esférico dos agregados iônicos foi postulado pela incompatibilidade termodinâmica entre as fases hidrofílica e hidrofóbica.

Mais recentemente, a caracterização de membranas e soluções de Nafion por diversas técnicas, como microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônicade transmissão (TEM), RMN e SAXS, evidenciou a presença de estruturas alongadas de dimensões nanométricas [32,33,34,35,36]. A intensidade de espalhamento em estudos de SAXS/SANS de soluções diluídas do polímero Nafion foi ajustada com fator de forma para partículas cilíndricas com raio e comprimento médios equivalentes à, respectivamente, ~ 2,5 nm e comprimento > ~ 100 nm [37,38]. Medidas de AFM e TEM confirmaram a presença de nanoagregados tipo bastão com estas dimensões, indicando que as cadeias do Nafion são indissociavelmente agregadas na forma de partículas nanométricas aproximadamente cilíndricas [33]. O formato tipo bastão é resultante da repulsão eletrostática existente entre os grupos sulfônicos das cadeias laterais, quando os contraíons são dissociados, ou parcialmente dissociados, em solução. As contribuições mais recentes para o entendimento da morfologia do Nafion utilizando a técnica de SAXS em função da hidratação e da temperatura revelaram que a microestrutura da matriz polimérica consiste de uma coleção de agregados poliméricos, aproximadamente cilíndricos, as quais se aderem umas as outras por fortes interações eletrostáticas de longo alcance como mostra a Figura 1.2 [36].

Apesar do avanço no entendimento da morfologia do Nafion, a relação entre as propriedades elétricas e mecânicas com a sua microestrutura não foi estabelecida. Segmentos distintos das cadeias do polímero possuem diferentes tempos de relaxação e a mobilidade de unidades dipolares das cadeias principais e laterais podem ser caracterizadas por análises de espectroscopia dielétrica e mecânica que podem fornecem informações sobre a organização destes segmentos na nanoescala [39].

Figura 1.2. Representação da morfologia do Nafion obtida na Ref.36. A parte a da figura

mostra um agregado polimérico; a parte b, como as interações de Coulomb mantém a coesão entre as partículas; e a parte c representa a separação de domínios hidrofílicos e hidrofóbicos como o resultado deste modelo.

Medidas de DMA em função da temperatura em baixas frequências (f ~ 1 Hz) indicaram a presença de 4 relaxações distintas no polímero Nafion (na forma H+), distribuídas em um grande intervalo de temperatura, denominadas γ (-100 °C), β”(-40 °C), β’ (-20 °C) e α (+110 °C) [30,40]. Por diversas técnicas tais como DS, DMA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e RMN, a dinâmica destas relaxações e a respectiva natureza molecular foram investigadas [40,41,42]. A relaxação γ, presente em outros polímeros perfluorados como o Teflon®, foi atribuída à movimentação de curto alcance de segmentos CF2 no esqueleto polimérico; a relaxação β” foi atribuída ao movimento das

cadeias laterais; a β’ se refere à temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz polimérica

(movimentação correlacionada de longo alcance dos grupos CF2); e a α foi associada à

desestabilização das interações entre os grupos sulfônicos presentes nas terminações das cadeias laterais do Nafion [40]. A Figura 1.3 mostra um esquema representativo da estrutura química do Nafion indicando os segmentos da cadeia do Nafion e as respectivas relaxações.

Figure 1.3. Esquema representativo da estrutura molecular do Nafion com a indicação das

relaxações α, β” e γ e dos respectivos segmentos da cadeia. A relaxação β’ (não indicada) se refere à Tg do Nafion e representa a movimentação correlacionada de longo alcance dos

segmentos CF2.

Outra característica relevante para o estudo da dinâmica das relaxações é a dependência das temperaturas de relaxação α e β’ com a forma iônica do Nafion [40]. As temperaturas da relaxação β’ (Tβ’ ~ -20 °C) e da relaxação α (Tα ~ 110 °C) do Nafion na

forma H+ aumentam para, respectivamente, Tβ’ ~ 130 °C e Tα ~ 240 °C quando os íons

hidrogênio são substituídos por metais alcalinos (Li+,Na+,K+, etc) e alcalino terrosos (Be2+, Mg2+, Ca2+, etc) [40,41]. Tal incremento nas temperaturas de relaxação α e β’ é devido à forte atração dipolar entre os grupos iônicos terminais contidos nas cadeias laterais do polímero. Além da dependência com a forma iônica, as relaxações α e β’ dependem fortemente do grau de hidratação [40]. Com o aumento da quantidade de água absorvida pela amostra as relaxações α e β’ são observadas em menores temperaturas devido ao efeito plastificante da água. As relaxações α e β’ representam, respectivamente, a movimentação de segmentos polares e apolares das cadeias do Nafion, e a variação de ambos processos com a hidratação gerou dúvidas acerca de sua origem [16]. Mais recentemente, estudos complementares entre as relaxações observadas por espectroscopia dielétrica e mecânica indicaram que a relaxação β’ se refere à transição vítrea da fase hidrofóbica e a mobilidade dos segmentos dipolares referentes às relaxações α e β’ são interligados [16,42]. Desta forma, a redução da mobilidade dos segmentos polares que ocorre com a substituição iônica provoca consequentemente a redução da mobilidade dos segmentos CF2 e o aumento da Tg do Nafion. Apesar da identificação dos parâmetros que

afetam a relaxação α, a sua origem e mecanismo são desconhecidos. Possivelmente tal característica impediu estabelecer a relação entre as propriedades mecânicas e elétricas com a sua morfologia.

Tanto as características morfológicas quanto os processos de relaxação existentes nas cadeias do Nafion devem ser levados em consideração na investigação das propriedades mecânicas e elétricas dos compósitos à base de Nafion preparados neste estudo. Usualmente, a adição de partículas no polímero reduz a mobilidade das cadeias do polímero e tal característica pode auxiliar no entendimento da origem de cada relaxação.

1.3. Eletrólitos compósitos

Os compósitos híbridos do tipo orgânico-inorgânico se destacam por apresentarem um grande potencial para se obter propriedades únicas a partir da combinação sinergética de diferentes fases [43]. Estes materiais podem ser usados em diversas aplicações visando a obtenção de dispositivos com elevada performance e se revelaram promissores para aplicação como eletrólitos em células a combustível de eletrólito polimérico,usando como combustível o hidrogênio (PEM), metanol (DMFC) e o etanol (DEFC), em altas temperaturas (~ 130 °C) [5]. Uma importante família destes materiais são os compósitos à base de Nafion com a incorporação de nanopartículas inorgânicas [5].

Uma vez que a condutividade do Nafion é fortemente dependente da quantidade de água absorvida [44], a adição da fase inorgânica hidrofílica pode aumentar a capacidade de absorção de água em altas temperaturas e melhorar as propriedades de transporte da matriz. Idealmente, a junção da fase inorgânica à matriz ionomérica objetivou aumentar a capacidade de retenção de água em altas temperaturas e gerar um caminho elétrico alternativo para a migração de íons H+em grupos hidroxila (OH-) presentes na superfície de óxidos como a titânia (TiO2) e a sílica (SiO2), por exemplo [45,46]. Devido à alta

estabilidade térmica, a condutividade protônica de óxidos exibe uma dependência tipo Arrhenius até altas temperaturas (~ 150 °C) [47], que pode promover a melhora das propriedades de condução do Nafion em temperaturas superiores à da relaxação α (Tα ~ 110 °C) ― a partir da qual a desestabilização da fase condutora do ionômero provoca

a redução da sua condutividade protônica [16,23].

Na prática, a adição de nanopartículas cerâmicas em membranas Nafion resulta geralmente no decréscimo da condutividade protônica (σ) e o papel efetivo da segunda fase nas propriedades elétricas do Nafion não é totalmente compreendido [48]. A adição de

~ 4% em peso de SiO2, reduziu a condutividade do Nafion a ~ 80 °C de ~ 0,032 Scm-1 para

~ 0,021 Scm-1 [48]. Similarmente, os valores de σ de compósitos em ~ 80 °C, com adição de ~ 3% em peso de titânia são similares ao Nafion (σ ~ 0,15 Scm-1) [49]. A adição de ~ 5% em peso ZrO2 aumentou a capacidade de absorção de água do Nafion de 20% para

24%, porém os valores de σ não foram reportados [50]. Vale ressaltar que em muitos estudos os valores de absorção de água foram utilizados na interpretação do desempenho em células a combustível destes compósitos e medidas de condutividade protônica não foram apresentados [51,52,53,54].

As medidas de condutividade de eletrólitos compósitos reportadas variam com relação à orientação da amostra e o intervalo de temperatura medido. As medidas de σ são geralmente realizadas ao longo do comprimento da amostra [44,55,56], enquanto que o transporte protônico em medidas de células a combustível ocorre através da espessura dos filmes. É bem sabido que a microestrutura do Nafion é anisotrópica, e diferentes valores de σ são obtidos nas diferentes direções [57]. Além disso, medidas de σ para T > 80 °C (RH = 100%) são raramente encontrados para estes materiais [48]. As variações nas condições das análises de condutividade dificultam a análise comparativa dos fatores que influenciam o desempenho de células a combustível em altas temperaturas.

Para melhorar a condutividade dos compósitos em relação ao Nafion, partículas inorgânicas condutoras protônicas, como o fosfato de zircônio e nanotubos de titanato de hidrogênio foram adicionados ao Nafion por conformação por moldagem (casting) [58,59]. Estas partículas podem conduzir íons superficialmente ou intrinsicamente através da sua estrutura cristalina. Similarmente aos compósitos de Nafion com partículas inorgânicas isolantes, a condutividade dos compósitos Nafion-fosfato de zircônio e Nafion-nanotubos de titanato é menor em relação ao Nafion. No entanto, a incorporação de partículas inorgânicas condutoras ao Nafion é considerada promissora [17].

Apesar da redução da condutividade do Nafion com a adição da segunda fase, o desempenho da PEM, da DMFC e DEFC em altas temperaturas (~ 130 °C) utilizando eletrólitos compósitos aumentou em relação ao obtido utilizando o polímero Nafion [52,53,60]. Os eletrólitos Nafion-cerâmica foram utilizados nos diferentes tipos de células citados com o mesmo objetivo de aumentar a eficiência em altas temperaturas. Nas células a combustível alimentadas com álcoois os eletrólitos compósitos oferecem uma vantagem adicional: a redução da permeabilidade ao combustível [61].

A redução da condutividade protônica com a adição da fase inorgânica indica que o ganho de desempenho não está somente envolvido com as propriedades de absorção ou

retenção de água. Estudos mais recentes atribuíram o ganho de desempenho à menor permeabilidade do metanol e a maior estabilidade mecânica das membranas compósitas [61,62]. As partículas inorgânicas dispersas na matriz polimérica reduzem o coeficiente de difusão das moléculas de álcool reduzindo as perdas de eficiência causadas pela oxidação do combustível no catodo [3]. Dessa forma, o desempenho das células DEFC mostrou ser um compromisso entre a σ do eletrólito e a sua permeabilidade ao combustível [3,4]. Um dos grandes desafios no desenvolvimento de eletrólitos compósitos para a DEFC envolve a busca por materiais com alta condutividade protônica e baixa permeabilidade ao combustível [3,4,63].

Entretanto, além do ganho de desempenho observado pela redução da permeabilidade ao combustível, diversas propriedades da fase inorgânica foram apontadas responsáveis pelo adicional aumento do desempenho tais como: i) alta área de superfície específica [53]; ii) acidez da superfície [64]; e iii) potencial zeta da superfície [54,65]. Em 130 °C a densidade de corrente a 400 mV de células DMFC utilizando o eletrólito compósito Nafion-SiO2 éde ~ 0,6 Acm-2 enquanto que nas mesmas condições a densidade

de corrente obtida para o Nafion é ~ 0,3 Acm-2 [66]. Similarmente, a densidade de potência de células DMFC em 145 °C utilizando Nafion com adição de titânia mesoporosa aumentou de ~ 200 para ~ 330 mWcm-2 com o aumento da área de superfície específica de ~ 85 para 115 m2g-1 [53]. A densidade de células DMFC a 145 °C utilizando os eletrólitos compósitos, Nafion-SiO2, Nafion-ZrO2 e Nafion-Al2O3, são respectivamente,

~ 350 mWcm-2, ~ 300 mWcm-2 e ~ 220 mWcm-2; indicando que o caráter ácido das partículas contribuem para a retenção de água dos compósitos e para o aumento do desempenho das células DMFC [64]. Alternativamente, o aumento de desempenho de células PEM utilizando eletrólitos de Nafion-TiO2 foi atribuído ao maior potencial zeta de

superfície. Maiores potenciais zeta refletem em uma maior densidade de cargas elétricas na interface água/partículas inorgânicas que podem favorecer a hidratação do eletrólito [54]. Tais resultados indicam que as propriedades físico-químicas de superfície da fase inorgânica e a morfologia dos compósitos tem um papel importante nas propriedades elétricas destes eletrólitos em altas temperaturas [67].

Os fatores que provavelmente contribuem para a diminuição da σ dos compósitos à base de Nafion são três: i) a alta condutividade protônica das membranas Nafion (σ ~10-2

– 10-1 Scm-1) em relação ao dos aditivos cerâmicos tais como fosfato de zircônio (σ ~10-4

fração teórica de percolação (~15vol%) [69]; e iii) a baixa afinidade entre a fase inorgânica e a fase condutora do ionômero [70].

O aumento da fração volumétrica da fase menos condutora reduza σ do compósito. Aumentos significativos de desempenho de células DMFC e DEFC foram alcançados utilizando compósitos Nafion-partículas inorgânicas contendo frações volumétricas que variam de ~ 2,5 a 10% em volume. Muitos trabalhos apontam esta faixa de concentração como ótima para o aumento do desempenho das células [5]. Abaixo desta faixa, não é observada mudanças significativas de desempenho em relação ao polímero, e acima, a condutividade do compósito diminui acentuadamente devido à fração volumétrica ocupada pelas partículas isolantes na matriz polimérica. No entanto, em concentrações menores que o limite de percolação, o distanciamento das partículas inorgânicas no Nafion impedem a formação de um caminho de condução protônica nas camadas de hidratação da superfície da fase inorgânica [69]. O estudo das propriedades elétricas dos eletrólitos compósitos com frações em volume próximas ou maior que o limiar de percolação é raramente encontrado [66]. O aumento da concentração das nanopartículas pode reduzir a permeabilidade ao combustível e aumentar o desempenho destes eletrólitos em células DEFC [71]. Aumentar a fração volumétrica das nanopartículas no Nafion pode ser conseguido mais facilmente; a maior dificuldade, portanto, surge em atender o item (iii), a tentativa de modificar as propriedades elétricas intrínsecas do Nafion. A permeabilidade do combustível ocorre majoritariamente através dos agregados iônicos, a fase condutora do ionômero [3,37]. Dessa forma, a interação das partículas inorgânicas com a fase condutora do Nafion pode minimizar a difusão de espécies no interior do eletrólito compósito. Muitos dos trabalhos que testaram estes eletrólitos compósitos em células a combustível afirmaram que as partículas inorgânicas interagem diretamente com os grupos sulfônicos do Nafion. No entanto, estudos detalhados da microestrutura destes compósitos indicaram que a interface das partículas inorgânicas com os grupos funcionais do Nafion depende fundamentalmente do método de síntese empregado [70,72,73].De maneira a alterar efetivamente as propriedades elétricas de compósitos ionômero-cerâmica, partículas inorgânicas com frações volumétricas próximas ou acima da fração teórica de percolação e o estabelecimento de interações entre os grupos funcionais de ambas as fases devem ser alcançadas [74].

O Nafion consiste basicamente de duas fases distintas: uma fase hidrofóbica contínua de segmentos de tetrafluoretileno na forma cristalizada e amorfa; e uma fase hidrofílica discreta composta por partículas poliméricas cilíndricas. O diâmetro destes

cilindros variam entre ~ 1,8 – 3,5 nm e estão distanciados entre si de ~ 4 – 5 nm [36]. Para localizar as partículas diretamente nos agregados iônicos do Nafion, alguns autores desenvolveram novas estratégias de síntese para produzir compósitos híbridos, as quais consistem principalmente da síntese in situ de nanopartículas no interior do Nafion. Os agregados ácido-sulfônicos do Nafion foram utilizados como catalisadores para o crescimento in situ de partículas cerâmicas tais como titânia, sílica e alumina pela rota sol-gel [72]. A localização das partículas foi identificada por medidas de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e os resultados indicaram que os agregados iônicos atuam como template para a síntese da fase inorgânica no Nafion. Por outro lado, foi relatado que nanopartículas de fosfato de zircônio, precipitadas in situ, possivelmente estejam localizadas na fase isolante do Nafion (matriz hidrofóbica) [70]. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e padrões de SAXS mostraram que as partículas possuem dimensões superiores à fase hidrofílica do Nafion minimizando a interação destas com a fase condutora.

A adição de TiO2 ao polímero Nafion, por diferentes metodologias e em

concentrações similares, resulta em propriedades elétricas diferenciadas [73,75]. A condutividade protônica a 80 ºC de compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%) fabricados por

casting é de ~ 0,15 Scm-1 [73], enquanto que para compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%)

preparados pela rota sol-gel, a condutividade assume valores aproximados de ~ 0,07 Scm-1 [75]. Tal característica pode estar relacionada com a localização das partículas na matriz polimérica. Durante a preparação dos compósitos por casting, as partículas em suspensão se aglomeram, formando agregados com menor área de superfície ativa e com dimensões superiores à região hidrofílica nanométrica do Nafion. As partículas inorgânicas de TiO2

preparadas por sol-gel são homogeneamente dispersas no polímero e estão preferencialmente localizadas na fase iônica do Nafion [76]. Logo, as partículas interagem diretamente com os sítios condutores e menores valores de condutividade são observados para estes compósitos, comparado aos fabricados por casting [73]. A variação do desempenho de células unitárias de eletrólito polimérico (PEM) em função da temperatura, apresentado pelos compósitos Nafion-TiO2, preparados pelas diferentes metodologias,

contendo fração volumétrica de ~2,5 a 7,5vol% é similar ao desempenho exibido pelo Nafion. As curvas de densidade de corrente, j, (em 600 mV) em função da temperatura de operação da célula possuem um máximo na faixa de 110 – 120 ºC, de forma que j a 130 ºC é menor que a 80 ºC. O aumento da temperatura de operação de 80 para 130 ºC resultou na redução de j para os eletrólitos Nafion, Nafion-TiO2 (7,5 vol% - casting) e Nafion-TiO2

(7,5 vol% - sol-gel), respectivamente de ~1,4 para 0,8 Acm-2, ~1,2 para ~0,8 Acm-2, e de 0,5 para 0,4 Acm-2 [73,75]. Apesar da queda de desempenho da célula PEM usando eletrólitos compósitos em relação ao Nafion, a redução da densidade de corrente com o aumento da temperatura é menos intensa. O comportamento similar dos compósitos em relação ao polímero sugere que devido à baixa fração volumétrica empregada, a fase condutora é majoritariamente a fase hidrofílica do Nafion. Desta maneira em 130 ºC a água do eletrólito evapora e a água retida na superfície das partículas isoladas não provê ao polímero um meio condutor para que ocorra o aumento da condutividade do eletrólito em altas temperaturas. Frações de 10vol% de titânia foram adicionadas ao Nafion pela metodologia sol-gel e o aumento de desempenho de células a combustível em altas temperaturas foi observado. O aumento de 80 para 130 ºC promoveu o aumento de j de 0,4 para 0,5 Acm-2 [75].

Estas características mostram que ganhos de desempenho da célula com o aumento de temperatura são medidos quando maiores concentrações da fase inorgânica são adicionadas à matriz polimérica. Em outras palavras, as propriedades de retenção de água dos compósitos somente são verificáveis nos testes de células unitárias se sua fração volumétrica estiver próxima da concentração crítica de percolação [69]. Estudos de célula unitárias utilizando maiores frações volumétricas da segunda fase são dificilmente encontrados. Foi relatado que acima de uma concentração crítica (~ 16 vol%) as propriedades mecânicas de filmes Nafion-SiO2 foram intensamente modificadas [77]; no

entanto, nenhum resultado de testes em células ou de condutividade elétrica foi apresentado. Outro estudo mostrou que compósitos formados por Nafion e ~ 13 – 23 vol% de partículas inorgânicas condutoras de prótons (fosfato de zircônio) possuem menor condutividade iônica comparado ao Nafion, porém foi observada estabilidade nos valores de condutividade em altas temperaturas (~ 100 ºC) ao longo do tempo [71]. A redução da condutividade protônica do compósito foi atribuída à maior resistividade das partículas de fosfato de zircônio (~ 10-4 Scm-1) comparado ao Nafion (~ 10-2 Scm-1) [5]. Adicionalmente, medidas de permeabilidade de metanol mostraram que estes compósitos poliméricos possuem absorção e permeabilidade reduzida de metanol em relação ao Nafion [71].

Apesar dos compósitos preparados por sol-gel serem conhecidos por possuírem uma fina dispersão de nanopartículas localizadas na fase condutora do Nafion, uma desvantagem é a restrição de produzir nanopartículas com novas arquiteturas tais como nanotubos, zeólitas ou estruturas mesoporosas [78,79]. Tais estruturas possuem poros na

escala nanométrica que podem reter água em temperaturas elevadas por condensação capilar e podem favorecer a condução protônica [73,80]. O método de casting tem sido uma alternativa para a produção de compósitos contendo partículas nanoporosas com diversificada composição e morfologia [65]; no entanto, o controle da distribuição e a localização da fase inorgânica no ionômero são dificilmente alcançados. Usualmente, compósitos de matriz de Nafion fabricados por casting exibem aglomeração da fase inorgânica [73]. Relativamente poucos estudos reportaram novas técnicas para produzir membranas promovendo a interação de ambas as fases orgânica (matriz ionomérica) e inorgânica (nanopartículas mesoporosas) do compósito [81]. Por exemplo, foi reportado que estruturas zeolíticas podem ser cristalizadas in situ em membranas Nafion via síntese hidrotérmica demonstrando a possibilidade da cristalização de arquiteturas complexas entre as cadeias do polímero [81].

Neste trabalho, além dos compósitos de sílica, titânia e fostato de zircônio produzidos por sol-gel, nanotubos de titanato de hidrogênio foram sintetizados diretamente em membranas Nafion por meio de reação hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas. Tal desenvolvimento foi alcançado a partir da síntese de nanocristais de titânia in situ na matriz Nafion [75] e pela a conversão destas partículas de titânia na fase anatásio em nanotubos de titanato de hidrogênio por reação hidrotérmica alcalina [82]. Estes eletrólitos híbridos foram caracterizados por diferentes técnicas visando sua aplicação em DEFCs.

1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros

A técnica de espectroscopia de relaxação dielétrica (DS) será uma das principais ferramentas de caracterização utilizada neste estudo. Os polímeros possuem relaxações dielétricas que correspondem à movimentação de diferentes segmentos das cadeias principais ou laterais contendo unidades dipolares (dipolos permanentes ou induzidos) que ocorrem em tempos e temperaturas característicos [83]. As interações da fase inorgânica adicionada à matriz polimérica podem alterar a mobilidade segmental das cadeias ao redor das partículas e modificar a dinâmica e a dependência térmica das relaxações auxiliando na determinação das características que afetam a condutividade protônica dos eletrólitos compósitos em altas temperaturas [84].

A aplicação de uma diferença de potencial em materiais poliméricos promove a orientação ou polarização de unidades dipolares contidas ao longo das cadeias principais e

laterais. A movimentação de diferentes tipos de segmentos das cadeias de um polímero possui dependência característica com a temperatura e o tempo. Na espectroscopia dielétrica, a amostra é geralmente posicionada em um capacitor de placas paralelas e submetida a um campo elétrico dinâmico o que permite o estudo dos processos de relaxação em um amplo intervalo de f e T [85].

Figura 1.4. Representação das dispersões ou relaxações dielétricas observadas nas

medidas das componentes reais e imaginárias da permissividade dielétrica em função da frequência.

O intervalo de frequências usualmente empregado por espectroscopia dielétrica (e utilizadas neste estudo) está entre ~ 10-3 Hz a 106 Hz como indicado na Figura 1.4. No contexto da espectroscopia dielétrica de polímeros amorfos, o espectro dielétrico apresenta processos de dispersão correspondentes à posição do dipolo ao longo da cadeia principal ou lateral no polímero provado que são classificados como tipo A, tipo B e tipo C (Figura 1.5) [83].

Figura 1.5. Representação das possíveis geometrias para a localização de um dipolo ao

longo do esqueleto polimérico. O tipo C representa o movimento de rotação de grupos laterais indicado pela seta em vermelho.

No tipo A, os dipolos são orientados na direção paralela ao esqueleto polimérico; no tipo B, as cadeias principais possuem grupos laterais, como o policloreto de vinila, e os dipolos são orientados na direção perpendicular à cadeia; e no tipo C, o polímero pode conter cadeias laterais mais longas com o dipolo presente na terminação, como o poli(n-alquilmetacrilato) [83]. A orientação do dipolo tipo C promove a rotação do grupo lateral como indicado na figura. A maioria dos polímeros sintéticos é do tipo B, porém de acordo com a estrutura química do Nafion, o tipo C é o que mais se aproxima de sua estrutura.

Os espectros dielétricos dos polímeros amorfos do tipo B e C usualmente apresentam dois processos de relaxação no intervalo ~ 102 - 106 Hz denominados de α e β; no Nafion estas relaxações correspondem à β’ e β”, respectivamente. A relaxação α é comumente observada em altas temperaturas e baixas frequências, obedece à dependência térmica tipo VTF (Vogel, Tamman e Fulcher, discutido a seguir), e corresponde ao movimento Browniano dos segmentos da cadeia e por isso se refere à transição vítrea dinâmica. A relaxação β ocorre em baixas temperaturas e altas frequências, segue a lei de Arrhenius, e corresponde à movimentação local de segmentos das cadeias envolvendo a orientação parcial dos dipolos anexados nas cadeias. Em altas temperaturas as relaxações α e β podem se sobrepor dando origem à relaxação αβ; a dependência deste processo com a temperatura é dominado pela relaxação α (mecanismo VTF).

Devido à riqueza de fenômenos observados nesta janela de frequências como a orientação de dipolos, migração iônica, polarização interfacial e polarização de eletrodo, a interpretação das dispersões ou relaxações observadas na Fig.1.4 depende de outras técnicas complementares [85]. A resposta dielétrica ideal, e raramente observada, para a orientação de um dipolo que descreve a dependência da frequência angular, ω (ω = 2πf), das componentes real e imaginária da permissividade dielétrica é a equação de Debye:

a qual pode ser aplicada a dispersões dipolares simples que não interagem entre si. ∆ε é a diferença entre a permissividade no limite em baixas e altas frequências (∆ε = ε0 - ε∞) e τ é

o tempo de relaxação. As relaxações dipolares em matérias poliméricos possuem uma larga e assimétrica distribuição de tempos de relaxação que dependem da heterogeneidade do ambiente imediato ao redor da unidade dipolar [83]. Havriliak e Negami desenvolveram

uma equação geral (Equação 1.3) em que os diversos processos de relaxação observados no espectro dielétrico em polímeros podem ser considerados como a soma das relaxações levando em consideração a assimetria e a largura das relaxações [86]:

σdc é a condutividade observada em baixas frequências no espectro dielétrico imaginário; o

expoente n (0,5 < n < 1) corresponde à fractalidade do caminho de migração elétrica; os coeficientesφ(0 < φ < 1) e γ (0 < γ < 1) se referem, respectivamente à largura e assimetria da relaxação; τHNé o tempo de relaxação e está relacionado com o tempo de relaxação

medido, τmax, pela Equação 1.4. As componentes real e imaginária da permissividade

dielétrica podem ser analisadas conforme as Equações 1.5,1.6 e 1.7 [86,87]:

No espectro dielétrico do Nafion, as relaxações dielétricas possuem um alto grau de sobreposição e as equações de Havriliak-Negami serão utilizadas para ajustar e identificar as relaxações α e β deste ionômero.

1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados

A avaliação da dependência térmica das propriedades elétricas e dielétricas dos eletrólitos desenvolvidos neste trabalho revelou comportamentos distintos da dinâmica das relaxações dielétricas e condutividade protônica representando diferentes mecanismos para a movimentação das cadeias do Nafion. A seguir serão apresentados os diferentes tipos de processos termoativados que foram identificados na dinâmica das relaxações dielétricas e elétricas do Nafion.

1.5.1. Equação de Arrhenius

Arrhenius formulou a equação que descreve a taxa dos processos termicamente ativados, que é apresentada abaixo [88],

k é a taxa, A é a constante pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos

gases e T é a temperatura absoluta. A equação de Arrhenius é amplamente utilizada e a sua validade foi testada desde processos químicos até os sistemas biológicos [89].

1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher

Desvios do comportamento térmico previsto pela equação de Arrhenius foram observados em macromoléculas biológicas e sintéticas. Três autores, Vogel, Tamman e Fulcher (VTF) [90], identificaram que a viscosidade de matrizes vítreas possui uma dependência curvilínea com a temperatura que podem ser ajustadas utilizando uma variação da equação de Arrhenius considerando a temperatura de transição vítrea da matriz de acordo com a equação abaixo,

onde T0 é a temperatura de transição vítrea ideal, ou como é comumente chamada de

temperatura de Kauzmann e se refere à extrapolação da Tg medida experimentalmente

quando a variação de entropia entre estado vítreo e o de alta mobilidade equivale à zero [91]. Usualmente, T0 é menor que Tg em ~ 100 K. A dependência térmica tipo VTF

observada em processos de relaxação em polímeros é uma característica típica para a determinação inequívoca do tempo de relaxação relativo à transição vítrea [92]. Estudos das propriedades elétricas em condutores iônicos amorfos mostraram que a condutividade iônica depende da mobilidade da cadeia principal da matriz segundo o mecanismo VTF para T > Tg, inclusive para o Nafion [93,94]. Dentro destes termos, a condutividade iônica

nestes materiais pode ser descrita pela equação,

O comportamento da condutividade proposto para este mecanismo é dividido em dois regimes: estado vítreo (T < Tg) e estado flexível (T > Tg) [91]. Em temperaturas logo

acima da Tg as moléculas do polímero possuem mais graus de liberdade. Com o

movimento das moléculas em T > Tg um grande número de conformações são favorecidas

devido à rotação dos átomos ao longo da cadeia hidrocarbônica. Em temperaturas abaixo da Tg as mudanças conformacionais do esqueleto polimérico são restringidas e as

propriedades mecânicas são governadas pela energia necessária para alterar as distâncias interatômicas ou o ângulo das ligações. No estado vítreo, a condução de íons ocorre por saltos-iônicos entre posições adjacentes na direção do campo elétrico seguindo o comportamento de Arrhenius. Para T > Tg, a movimentação de logo alcance das cadeias

principais favorece a migração iônica e um aumento pronunciado da condutividade é observado. A Tg do Nafion na forma protônica é ~ -20 °C e estudos de condutividade

protônica em função da temperatura para o Nafion identificaram que para T > Tg a

dependência da condutividade com a temperatura seguiu o comportamento VTF [48,94].

1.5.3. Equação de Eyring

A dependência térmica da taxa de reações complexas pode apresentar desvios da linearidade nos gráficos de Arrhenius (lnk vsT-1) e apresentar retas de inclinação positiva gerando valores de energia de ativação negativos [95]. De forma a avançar no tratamento quantitativo de reações químicas utilizando a equação de Arrhenius foi necessário estudar a

significância do fator pré-exponencial A [96]. O estudo do fator pré-exponencial se baseou em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na mecânica quântica e pode ser aplicado para as reações complexas e resultou na teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de transição. Diferentemente de modelos equivalentes, o formalismo de Eyring mostra a dependência das constantes de velocidade em termos de quantidades termodinâmicas como entropia e entalpia [96,97,98].

Para qualquer reação em equilíbrio, a taxa de uma reação é a razão entre as taxas para as reações reagentes/produtos (k1) e produtos/reagente (k-1).

Utilizando a equação de van’t Hoff a taxa da reação, K, pode ser escrita como:

onde ∆G° é a variação da energia de Gibbs padrão. As taxas das reações direta e reversa individuais podem ser obtidas pelas expressões:

Verificou-se experimentalmente que as constantes nas equações podem ser aproximadas a zero resultando na equação de Arrhenius. Esta divisão envolve a hipótese de que a reação na direção dos produtos depende somente da variação de ∆G1 indo do estado

inicial para algum estado intermediário representado pelo símbolo ‡. Similarmente, na reação reversa existe uma variação em ∆G‡ indo do estado do produto para o estado intermediário crítico como ilustrado na Figura 1.6.

Figura 1.6. Representação da variação da energia livre na formação do complexo ativado a

partir da reação direta (reagentes/produtos) e reversa (produtos/reagentes).

Nos termos definidos anteriormente, para qualquer reação é possível escrever:

e

onde ∆‡S é a variação da entropia e ∆‡H é a variação da entalpia do estado inicial ao estado intermediário. A origem do fator multiplicativo υ‡ foi somente deduzido após o desenvolvimento da distribuição de Boltzmann. A aplicação detalhada de mecânica estatística de reações complexas mostrou rigorosamente que a energia de ativação é igual a diferença entre a energia do estado ativado e a energia media das moléculas reagentes e o fator υ‡ foi identificado como kbT/h [98]. Os trabalhos de Eyring/Polanyi mostram o

desenvolvimento da teoria do estado de transição e com base nos desenvolvimentos termodinâmicos e mecânico-estatísticos sugeriram que a taxa das reações poderia ser expressa como:

Na teoria do estado de transição, a taxa de formação dos produtos na equação de Eyring depende somente da taxa de formação de um estado intermediário crítico a partir dos reagentes [98,99].

A equação de Eyring é extensivamente utilizada na avaliação de mudanças de conformação de macromoléculas polipeptídicas como o DNA [95,100]. A formação do complexo ativado foi observada no processo de desnaturação de proteínas e corresponde à desestabilização de sua forma ou estado característico (nativo) para um estado de maior grau de liberdade com inúmeras conformações possíveis [101]. O processo de transição conformacional no Nafion foi apontado com base em medidas de SAXS em função do grau de hidratação da amostra [33]. O aumento da hidratação promove a parcial dissociação dos contraions dos grupos sulfônicos e o resultado é a transição conformacional para um formato tipo bastão rígido (rodlike) aproximadamente cilíndrico, impelida pelas fortes interações de repulsão entre os grupos sulfônicos carregados negativamente [33,37]. As medidas de espectroscopia dielétrica realizadas neste estudo permitiram o estudo desta transição conformacional em duas condições: em função do grau de hidratação e em função da temperatura. Nesta última condição, a transição conformacional foi estudada utilizando a equação de Eyring e de acordo com o levantamento bibliográfico realizado, a identificação de tal transição em função da temperatura ainda não havia sido realizada.

1.6. Espalhamento de raios-X em baixo ângulo

A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) estuda heterogeneidades de densidade eletrônica na escala nanométrica [102]. Diferentemente da difração de raios X, independente se a fase é amorfa ou cristalina, o SAXS permite a obtenção de informações sobre a segunda fase contrastante, como tamanho médio, dispersão em tamanho e homogeneidade da distribuição das partículas na matriz [103]. Além dessas informações, medidas de SAXS em compósitos poliméricos caracterizam a forma e distribuição das nanopartículas em sistemas diluídos e o comprimento de correlação entre as partículas para sistemas concentrados [102].

A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) tem sido uma das mais utilizadas na investigação da nanoestrutura do Nafion e dos compósitos à base de Nafion [24]. As curvas de espalhamento do Nafion possuem dois picos atribuídos à correlação dos domínios iônicos hidrofílicos e à correlação dos domínios cristalinos hidrofóbicos. A interação das partículas com um destes domínios pode promover alterações nas curvas de espalhamento de cada domínio e auxiliar na caracterização morfológica dos compósitos.

Para um sistema diluído, a intensidade espalhada é a soma das intensidades espalhadas (Ii( )) individualmente por cada partícula,

A intensidade espalhada por sistema diluído e monodisperso de N partículas é proporcional ao quadrado da amplitude de espalhamento de acordo com a equação seguinte,

A amplitude de espalhamento, F( ), de uma partícula é proporcional à Transformada de Fourier da densidade eletrônica, ρ(r) do objeto de volume d(r) como descrito na equação abaixo,

Desta forma o espalhamento de um objeto esférico de raio R pode ser calculado a partir da Transformada de Fourier da função que descreve uma esfera de revolução. Para um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de partículas esféricas, a intensidade de espalhamento pode ser determinada pela equação,

A intensidade de espalhamento para partículas elipsoidais é apresentada logo a seguir,

R é o raio do eixo de rotação do elipsoide e υ é a razão entre o eixo equatorial e o polar. Para υ < 1 a equação descreve a intensidade espalhada para elipsoides oblatos; para υ = 1 para1 esferas; e para υ > 1 para elipsoides prolatos.

A próxima equação descreve a intensidade de espalhamento para partículas cilíndricas,

R e L são o raio e o comprimento do cilindro e B é a função Bessel de primeira ordem. Como apresentado na Figura 1.7 cada fator de forma possui a sua curva de espalhamento em baixo ângulo característica que pode auxiliar na caracterização da forma das partículas preparadas in situ [104].

0,01 0,1 1 Esfera Cilindro Elipsoide lo g (

I

q

q

Figura 1.7. Curvas de SAXS típicas de um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de

partículas com fator de forma de esferas, cilindros e elipsoides.

Os fatores de forma apresentados nesta seção serão utilizados nos ajustes das curvas de espalhamento dos compósitos para avaliar as características das partículas inorgânicas de diferentes formas produzidas in situ na matriz Nafion.

1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos

Para sistemas isotrópicos, de N partículas diluídas, porém polidispersos, um termo adicional referente à distribuição de tamanho N(R) das nanopartículas deve ser acrescentado na função intensidade de espalhamento [102],

onde N(R)dR é o número de esferas com raio entre R e R+dR, e IF(q,R) é a intensidade de

espalhamento produzido por uma partícula (Eqs.1.21,1.22,1.23).

O espalhamento total para um sistema polidisperso de N partículas em uma matriz de densidade eletrônica constante é,

onde υ(D) e P(q,D) são o volume e o fator de forma associados à partícula com tamanho D. Para um sistema de partículas esféricas, D pode ser representado pelo raio R da esfera e substituindo υ(D) e P(q,D) pelo volume e fator de forma da esfera tem-se,

1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos

Para um sistema concentrado de N nanopartículas a função intensidade de espalhamento não ajusta em todo o intervalo de q devido ao espalhamento de correlação entre os centros espalhadores [105]. Em sistemas isotrópicos simples, a função que define a dependência da intensidade espalhada I(q) com q possui duas contribuições: a intensidade produzida por um objeto isolado F(q) (fator de forma) e o fator de estrutura (S(q)), o qual compila os efeitos de interferência entre as partículas espalhadoras. A intensidade de espalhamento para este modelo pode escrita como,

onde Vp = V/N é o volume disponível por objeto e g(r) é relacionada com a probabilidade de se encontrar uma partícula no raio R a partir de uma partícula de referência.

Os compósitos poliméricos serão produzidos com alta fração em volume das nanopartículas. Desta forma, as curvas de espalhamento poderão possuir contribuições da distância de correlação das partículas no polímero (espalhamento interpartícula).

1.7. Objetivo

Este trabalho almeja a síntese, a caracterização e a aplicação em células a combustível a etanol direto, de eletrólitos compósitos híbridos utilizando filmes de Nafion como matriz polimérica para o crescimento in situ de sílica, fosfato de zircônio, titânia e nanotubos de titanato de hidrogênio por diferentes metodologias.

Objetivos específicos

― Determinação da origem dos processos de relaxação observados nos espectros dielétricos de membranas Nafion em altas temperaturas e umidades relativas com a finalidade de avaliar os fatores principais que governam os mecanismos de migração protônica;

― Avaliação da relação entre a morfologia e as propriedades elétricas de compósitos híbridos utilizando matriz Nafion com adição in situ de nanopartículas de sílica, titânia e fosfato de zircônio pela metodologia sol-gel e por precipitação;

― Investigação da influência das propriedades elétricas e morfológicas no desempenho eletroquímico dos eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio preparados pelo método hidrotérmico.