Síntese de corantes esquarilicos assimétricos

Os corantes esquarílicos assimétricos 25a-d foram preparados de acordo com o percurso sintético ilustrado no esquema 6, usual para corantes esquarílicos assimétricos [71].

O dibutilesquarato 22, facilmente preparado aquecendo a refluxo ácido esquárico (7) em

n-BuOH, foi feito reagir com os iodetos de benzotiazólio 4a-d, para originar os ésteres

monossubstituídos do ácido esquárico 23a-d. A hidrólise destes últimos com uma solução aquosa de NaOH a 40%, seguida da protonação dos sais de sódio resultantes com HCl origina os intermediários monossubstituídos 24a-d. Finalmente, a condensação catalisada por base deste últimos com brometo de N-carboxietilbenzotiazólio 4e, em n-BuOH/piridina, originou os corantes esquarílicos 25a-d pretendidos.

50 Esquema 6 - Síntese geral dos corantes assimétricos.

2.3.1 Síntese dos sais heterocíclicos quaternários 4d e 4e

O sal quaternário de amónio 4d foi obtido fazendo reagir uma solução de 2-metilbenzotiazole (1) com um excesso de 1-iodoetano, na proporção de 1:3, como descrito

51 2-metilbenzotiazole (1) com um excesso de ácido 3-bromopropanóico, em acetonitrilo e em refluxo.

As características espetroscópicas dos compostos 4d e 4e apresentam-se de acordo com as estrutura atribuídas.

Para ambos os sais as bandas características no IV são, em geral, idênticas às bandas apresentadas para os restantes sais 4a-c discutidos em 2.2.1. No caso do sal 4e, é de realçar o aparecimento de uma banda a cerca de 1700 cm-1, característica da vibração da ligação C=O presente neste composto.

O rendimento de 4d é de 93% evidenciando mais uma vez que, em geral, quanto menor a cadeia alquílica, maior é o rendimento obtido como referido anteriormente (2.2.1).

2.3.2 Síntese da 3,4-dibutoxiciclobut-3-en-1,2-diona (22)

O composto 22 foi preparado facilmente por reação do ácido esquárico (7) com

n-BuOH, a refluxo, de acordo com o método usual referido na literatura [102]. O composto

22, obtido na forma de um óleo castanho, com rendimento de 70%, apresentava-se

cromatograficamente puro e foi utilizado no passo seguinte sem necessidade de purificação adicional.

2.3.3 Síntese dos ésteres monossubstituídos do ácido esquárico 23a-d

As reações de ésteres dialquílicos do ácido esquárico com bases metilénicas levam à formação de ésteres monossubstituídos do ácido esquárico [103]. Desta forma, para obter os compostos monossubstituídos 23a-d fez-se reagir os sais quaternários 4a-d com quantidades equimolares de dibutilesquarato (22), em Et2O, de acordo com o procedimento usual descrito

na literatura [104]. No entanto, embora a reação seja realizada na proporção de 1:1 e o produto maioritátio desta reação seja o composto desejado 23, observa-se também, invariavelmente, a formação de outro composto, de cor vermelha (λmáx 522nm), devendo

tratar-se do composto 1,2-dissubstituído, como referido na literatura [105].

Todos os compostos 23a-d apresentam características espetroscópicas consistentes com as estruturas atribuídas.

Na análise dos espetros no IV são visíveis bandas fracas características da vibração

52 1770 e 1768 cm-1, correspondentes à vibração da ligação C=O, e também bandas de intensidade média, entre 1700 e 1698 cm-1, indicando a existência da porção ciclobuteno na molécula.

Os sinais nos espetros de 1H RMN e de 13C RMN estão de acordo com a estrutura dos vários compostos. É de realçar a presença dos sinais dos protões metílicos e metilénicos indicativos da existência de apenas um grupo OBu e de um sinal de um único protão da cadeia polimetínica (CH=C), surgindo na forma de um singuleto a cerca de 5,55 ppm, que evidencia também tratar-se de um composto de monoadição. Quando comparado o sinal do protão da cadeia polimetínica destes compostos com o sinal correspondente nos corantes simétricos 8a-c, 9b e 10b, verifica-se que, neste caso, surge a um desvio químico inferior, o que pode ser explicado pelo fato do átomo de azoto presente no anel heterocíclico não se encontrar carregado positivamente e, por isso, o protão da cadeia polimetínica se encontrar mais blindado.

O comprimento de onda do máximo de absorção destes compostos é de 441 nm, um valor significativamente inferior aos dos corantes dissubstituídos, como seria de esperar, devido à diminuição óbvia da extensão do cromóforo.

As massas exatas encontradas para os compostos 23a-d estão dentro dos limites tidos como aceitáveis.

2.3.4 Síntese dos ácidos esquáricos monossubstituídos 24a-d

Os compostos 24a-d foram preparados por hidrólise básica (NaOH aquoso a 40%) dos correspondentes precursores 24a-d e subsequente protonação dos sais de sódio obtidos com HCl 2M, de acordo com o método descrito na literatura [104].

O método convencional de síntese de corantes assimétricos envolve, necessariamente, a hidrólise básica do intermediário monobutilesquarato [106], uma vez que a condensação

direta de uma base metilénica com aquele intermediário resulta não no composto 1,3-dissubstituído mas antes no seu isómero constitucional 1,2-dissubstituído [79c, 105].

Os compostos 24a-d foram obtidos com bons rendimentos, entre 83% e 95%, apresentando-se cromatograficamente puros, tendo sido assim usados na reação seguinte sem purificação adicional.

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2.3.5 Síntese dos corantes esquarílicos assimétricos 25a-d

Os corantes esquarílicos assimétricos 25a-d foram finalmente obtidos por condensação de um equivalente molar dos compostos hidrolisados 24a-d com um equivalente

molar de brometo de 3-(2-carboxietil)-2-metilbenzotiazólio (4e) numa mistura de

n-BuOH/piridina (9/1), a refluxo.

Todos os compostos 25a-d apresentam características espetroscópicas de acordo com a estrutura proposta.

Os espetros no IV, além das bandas habituais, apresentam uma banda característica da vibração da ligação O-H típica de grupo ácido carboxílico, entre 3457 e 3440 cm-1, de intensidade fraca/média.

Nos espetros de 1H RMN observa-se a presença dos sinais correspondentes aos protões aromáticos, entre 7,89 e 7,22 ppm, em duplicado, evidenciando a presença de duas bases heterocíclicas distintas e, portanto, um composto dissubstituído assimétrico. Outro fato importante indicativo da estrutura dissubstituída e assimétrica destes corantes são os sinais dos protões da cadeia polimetínica (CH=C) que aparecem como dois singuletos de um protão cada, a entre 5,80 e 5,83 ppm para um, e entre 5,78 e 5,77 ppm para o outro. Os sinais dos protões das cadeias laterais também refletem a assimetria molecular, observando-se os sinais dos protões das cadeias N-alquílicas a desvios quimicos próximos dos das cadeias análogas dos compostos simétricos e o aparecimento dos sinais dos protões metilénicos adjacentes ao grupo ácido carboxílico do grupo CH2CH2COOH tipicamente entre 2,72 e 2,67 ppm e os

sinais dos outros dois protões metilénicos adjacentes aos anteriores (CH2CH2COOH) entre

4,44 e 4,25 ppm. Um dado a realçar é que, contrariamente ao que se observa no espetro no IV onde é visível a banda característica da ligação OH em todos os compostos, no espetro de 1H RMN apenas o composto 25a apresenta o sinal correspondente ao protão ácido do grupo COOH. Tal pode ser explicado pelo fato da posição do sinal deste protão depender do solvente, da concentração e da presença de outros protões permutáveis. Velocidades intermédias de troca com outros protões podem induzir sinais muito largos que, por vezes, nem sequer são detetados [107].

Os λmáx dos compostos 25a-d são bastante superiores aos dos compostos

intermediários de mono-substituição 23a-d, refletindo o aumento do comprimento da cadeia de ligações duplas conjugadas (gráfico 3). Para os compostos 25a-c os valores de λmáx são

semelhantesaos dos corantes simétricos 8a-c.

As massas exatas encontradas para os compostos 25a-d estão dentro dos limites tidos como aceitáveis.

54 Gráfico 3 - Espetros de absorção no UV/Vis dos compostos 23a-d e 25a-d.