4 RESULTADOS E DISCUSÃO
4.2 Síntese do rGO-SO 3 H
Após a obtenção do GO, os grupos funcionais hidroxila e epóxido presentes neste composto foram removidos através de uma reação de redução com o
Esquema 4.1: Formação do Mn2O7 a partir do KMnO4 em presença de
borohidreto de sódio (NaBH4) formando o rGO. Esta reação foi realizada com o objetivo de aumentar a quantidade de grupos sulfônicos na superfície das folhas de grafeno após a reação de sulfonação. Isto porque a redução dos grupos funcionais leva a restituição de ligações insaturadas, as quais irão realizar o ataque eletrofílico no composto trióxido de enxofre (SO3) durante a reação de sulfonação.
Portanto, o catalisador rGO-SO3H foi obtido a partir de uma típica reação de
sulfonação entre o rGO e o ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3) à temperatura ambiente. O mecanismo desta reação ocorre como uma substituição eletrofílica, como representado no Esquema 4.2.
Nas reações de sulfonação de anéis aromáticos, duas moléculas de H2SO4 reagem entre si gerando o eletrófilo SO3 e as espécies H3O+, HSO4-. Posteriormente, o eletrófilo sofre um ataque do carbono sp² resultando no íon arênio. Por fim, a espécie HSO4- remove o próton do íon arênio originando o H2SO4 e restituindo a aromaticidade do anel.
4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) tem papel fundamental na identificação de grupos funcionais em moléculas orgânicas. Esta técnica foi empregada para confirmar a modificação química dos materiais obtidos neste trabalho. Os espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.1 e as
principais atribuições dos espectros de IV desses materiais estão apresentadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Principais atribuições dos espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H. GO rGO rGO-SO3H Número de onda (cm-1) Atribuição Número de onda (cm-1) Atribuição Número de onda (cm-1) Atribuição 3314 (f) (O-H) ácidos carboxílicos e água 3314 (f) (O-H) ácidos carboxílicos e água 1102 (S=O) 1723 (f) (C=O) ácidos carboxílicos 958, 826, 720 (SO3H) 1224 (f) (C-O-C) epóxidos 1053 (C-O-H) álcoois
O espectro de absorção de IV do GO apresenta bandas em 3314 cm-1 atribuídas à deformação axial de grupos hidroxila (O-H), em 1723 cm-1, ao estiramento da ligação C=O de ácidos carboxílicos e em 1224 cm-1, referentes à presença de grupos epóxido. Estes resultados confirmam a oxidação dos flocos de grafite.
O espectro do rGO não apresenta bandas relativas aos grupos hidroxila e epóxido, mostrando que estes grupos são removidos no processo de redução do GO.
O rGO-SO3H apresenta uma banda em 1102 cm-1, referente ao estiramento do
grupo S=O e as bandas em 956, 828 e 720 cm-1 são atribuídas a formas de estiramento do grupo – SO3H (NAKAJIMA; HARA, 2012).
4.4 Análise Termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica (ATG) é uma técnica que monitora a variação de massa de um material em função da temperatura ou do tempo, em um ambiente de atmosfera controlada. Portanto, pode-se avaliar a estabilidade térmica dos materiais. As ATGs do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.2.
A ATG do GO apresenta três estágios de perda de massa: um abaixo de 100 ºC (33,3%), atribuído à perda de moléculas de água e gases adsorvidos; outro entre 185-325 ºC (25 %), atribuído à perda dos grupos funcionais e o último acima de 325 ºC (40 %), referente à decomposição da matéria orgânica.
O rGO apresenta apenas dois estágios de perda massa, um abaixo de 100 ºC (27,3%) devido a moléculas de água e gases, e um outro estágio acima de 305 ºC (52 %) atribuído a decomposição da estrutura do material. A perda dos grupos funcionais presentes no GO é verificada no intervalo de temperatura de 185-325 ºC, o qual não é observado no rGO, mostrando assim que a reação de redução dos grupos funcionais ocorreu com sucesso. Em relação ao seu precursor rGO, o rGO-
SO3H apresenta uma nova perda de 110-350 ºC (81,6%), atribuída a presença dos
grupos sulfônicos. Adicionalmente, uma acima de 345 ºC (18,4 %), referente à decomposição da matéria orgânica no rGO-SO3H.
100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 18,4% 81,6% 27,3% 52% 40% 25%
Perda
de
m
as
sa
(%)
Temperatura (°C)
GO rGO rGO-SO3H 33,3%4.5 Análise elementar (AE)
A análise elementar (AE) de S foi realizada com o intuito de quantificar o porcentual de átomos de enxofre (S) presentes no catalisador. O resultado da AE está descrito na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Resultados da determinação de S por ICP-OES no catalisador rGO-SO3H.
Elemento Resultado 1 (%) Resultado 2 (%)
S 15,773 15,688
A média das porcentagens de S encontrada em rGO-SO3H é de 15,7305 %.
Este resultado é superior ao encontrado por Mirza-Aghayan et al. (2016). Neste trabalho, os autores sintetizaram um catalisador a partir da reação de redução do GO seguida da introdução de grupos aril sulfônicos em sua superfície, obtendo 4,74 % de S. Outra forma comumente utilizada para quantificação é converter a quantidade de S dada em porcentagem para mmol g-1. Ao realizar esta conversão, o valor encontrado para rGO-SO3H foi de 5 mmol g-1. Este resultado também é superior aos encontrados
na literatura. Como por exemplo, Nakajima e Hara (2012) obtiveram cinco catalisadores, em diferentes temperaturas, a partir de reações de sulfonação do carbono amorfo. As quantidades de S encontradas estão na faixa de 0,75 a 1,8 mmol g- 1
. A grande quantidade de átomos de S presentes no rGO-SO3H, comparada a de
outros trabalhos presentes na literatura, mostra a alta eficiência do processo de sulfonação do rGO. Isto se deve à sua estrutura lamelar e à presença de uma grande quantidade de carbonos sp2 disponíveis para esta reação.
4.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X foi aplicada com o objetivo de identificar o grau de separação das folhas nas estruturas do GO e do rGO-SO3H. Os
difratogramas obtidos para os materiais estudados estão apresentados na Figura 4.3. Nestas análises pode ser observada a presença de picos de difração do plano (002) em 2θ = 21,88 º (GO) e 2θ = 23,69 º (rGO-SO3H). Além desses picos, os
difratogramas mostram picos de difração do plano (101) em 2θ = 42,72 º (rGO-
SO3H) e 2θ = 42,13 º (GO). Os picos relativos aos planos (002) e (101) ocorrem
devido a estrutura de empilhamento das folhas de carbono nestes materiais (PENG
et. al, 2014). O GO ainda apresentou um pico de difração em 2θ = 10,71 º. O
aparecimento desse pico mostra uma mudança na estrutura de empilhamento para o
GO em relação ao rGO-SO3H. 10 20 30 40 50 60 70 42,13° 42,72° 23,69°
Int
ens
idade (
u.
a.
)
GO rGO-SO3H2
(°
) 10,71° 21,88°Para comparar o grau de separação das folhas do GO e do rGO-SO3H, a
distância interlamelar foi calculada utilizando a lei de Bragg (Equação 1).
(1)
Onde: n = 1,2,3...
= comprimento de onda dos raios X (CuKα1 = 1,5406 Ǻ)
dhkl = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva; hkl são os índices de Miller
= ângulo de Bragg. É a metade do ângulo entre o feixe difratado e o feixe original (θ = 5,335 º para o GO e θ = 11,845 º para o rGO-SO3H)
Ainda foram calculados os valores dos parâmetros de rede a e c para o GO e para o rGO-SO3H, utilizando a Equação 2, a qual é aplicada em sistemas
hexagonais (Figura 4.4). Os resultados encontrados estão apresentados na Tabela 4.3.
(2)
Onde:
d = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva hkl = índices de Miller, correspondentes aos valores dos planos (002) e (101) a = parâmetro de rede
Figura 4.4: Sistema cristalino hexagonal. Os parâmetros de rede a e c são calculados a partir da
Equação 2.
Tabela 4.3: Variáveis calculadas a partir dos resultados obtidos nos difratogramas do GO e do rGO- SO3H. Material 2θ (º) Distância interlamelar (d) Parâmetro de rede a Parâmetro de rede c GO 10,71 8,25 Ǻ 2,49 Ǻ 16,5 Ǻ rGO-SO3H 23,69 3,75 Ǻ 2,53 Ǻ 7,50 Ǻ
A partir dos valores encontrados para os parâmetros de rede, é possível inferir que o pico em 2θ = 10,71 ° presente no difratograma do GO é um harmônico do pico em 2θ = 23,69 °, tendo em vista que seu valor do parâmetro c é aproximadamente o dobro do valor encontrado para o sistema formado com o rGO-
SO3H. Assim, o plano referente ao GO em 2θ = 10,71 ° é o (001).
Além disso, o deslocamento do pico de difração do rGO-SO3H (2θ = 23,69 °)
em relação ao GO (2θ = 10,71 °) indica uma diminuição da distância interlamelar na estrutura do catalisador, provavelmente devido à remoção dos grupos oxigenados durante a etapa de redução.
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia do GO e rGO-SO3H foi investigada através da técnica de
microscopia eletrônica de varredura (MEV). A imagem de MEV do GO apresentada na Figura 4.5 mostra uma estrutura bidimensional constituída por folhas de GO (MKHOYAN et al., 2009) que resultaram do processo de esfoliação. Adicionalmente, a imagem de MEV do GO apresenta um pequeno número de folhas com estrutura de empilhamento, as quais têm dimensões da ordem de micrometros. Já o MEV do catalisador rGO-SO3H (Figura 4.6) mostra uma drástica mudança na morfologia do
material, evidenciada pela presença de aglomerados.
4.8 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)
A funcionalização das folhas de rGO ainda foi confirmada pela técnica espectroscopias de energia dispersiva de raios X (EDS). O mapeamento elementar mostra uma distribuição homogênea dos átomos de carbono, oxigênio e enxofre, como pode ser visto nas Figuras 4.7.1, 4.7.2 e 4.8. Uma análise quantitativa da composição atômica de rGO-SO3H mostra que o material é composto por 6% de
oxigênio, 63,9 % de carbono e 30,1 % de enxofre.
Figura 4.7.1: Imagem que deu origem ao mapeamento elementar,
Figura 4.7.2: Imagem (a) do mapeamento elementar total do rGO-SO3H e do mapeamento por elemento: (b) carbono, (c) oxigênio e (d) enxofre.
Figura 4.8: EDS do rGO-SO3H (inset: imagem que deu origem à análise).