Óxido de grafeno funcionalizado com grupos sulfônicos: um novo catalisador para a síntese de biodiesel

JULIANNA PINHO DIAS

ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM

GRUPOS SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR

PARA A SÍNTESE DE BIODIESEL

NITERÓI

2016

JULIANNA PINHO DIAS

ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM GRUPOS

SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE

BIODIESEL

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

à Coordenação dos cursos de Química da

Universidade

Federal

Fluminense

como

requisito para a graduação no curso de

bacharelado em Química Industrial.

Orientadora:

Profª. Drª. CÉLIA MACHADO RONCONI

Co-Orientador:

MSc. THIAGO CUSTÓDIO DOS SANTOS

NITERÓI

2016

D 541 Dias, Julianna Pinho

Óxido de grafeno funcionalizado com grupos sulfônicos: um ca- talisador para síntese de biodiesel./Julianna Pinho Dias.--Niterói: [s.n.], 2016.

61f.

Trabalho de Conclusão--(Bacharelado em Química Industrial) --Universidade Federal Fluminense, 2016.

1. Catálise. 2.Síntese orgânica. 3. Óxido. 4. Grafeno. 5. Biodie- sel. 6. Metanol. I. Título.

JULIANNA PINHO DIAS

ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM GRUPOS

SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE

BIODIESEL

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

à Coordenação dos cursos de Química da

Universidade

Federal

Fluminense

como

requisito para a graduação no curso de

bacharelado em Química Industrial.

Data de aprovação: 15/07/16

Banca Examinadora:

Dedico este trabalho a Deus, a meus pais Sergio e Rosalia, e à minha irmã, Gabriella.

AGRADECIMENTOS

A Deus, meu melhor amigo, princípio e fim de todas as coisas. Obrigada Senhor!!

À Mãezinha do céu, Maria Santíssima, por sempre me acompanhar com sua materna intercessão.

À Profª. Célia Machado Ronconi, minha orientadora, pela oportunidade que me concedeu, pelo incentivo e por tudo o que me ensinou durante a graduação. Muito obrigada!

Ao meu co-orientador Thiago Custódio, pelo apoio, pelos conselhos e pela paciência. Obrigada por me ajudar em cada etapa desse projeto. Sem sua ajuda não seria possível terminar este trabalho.

À Evelyn, pela disponibilidade em me ajudar durante a execução do projeto, principalmente na parte de catálise. Obrigada!

Aos melhores pais de todos os tempos, Sergio e Rosalia, pela paciência, apoio e amor. Vocês foram fundamentais para a conclusão de mais uma etapa de minha vida acadêmica. Amo vocês!

À minha irmã Gabriella, por sempre acreditar em mim. Obrigada pela ajuda e por estar sempre me incentivando em tudo o que faço. Você é a melhor irmã do mundo Gabs!

À minha amiga Roberta Escudero, por toda a compreensão e incentivo durante todos esses anos de amizade. Muito obrigada mesmo Beta!

Às minhas amigas Isabela Abreu e Olívia Moreira pelas conversas, pelo apoio nas dificuldades e por estarem sempre por perto em toda a minha trajetória acadêmica. Vocês são demais!

À Carolina Bispo, pela ajuda e apoio. Valeu!

Aos amigos do Laboratório 5A e 5B, pelas conversas e pela ajuda no dia-a-dia. Valeu gente!

Aos meus amigos e irmãos em Cristo Alexia Batuella, Marcelo Gomes, Marcelle Veloni, Giovanni Pereira, Carla Medeiros, Joanna Sousa, Mariana Vaz, Guilherme Sousa, Luan Lopes, Roberta Sande, Fillipe Amorim e Marina Queiroga, Alice Lima, Annanza Venceslau, Kennia Venceslau, Gabriela Miranda, Graziele Araújo, Renato Santos, Alessandra Ribeiro e Joyce Noronha. Obrigada pelo carinho, pelas orações e pelas partilhas que me fortaleceram até o fim deste trabalho. Obrigada por serem anjos de Deus em minha vida!

Ao LAMATE (UFF), pelas análises térmicas no TGA.

Ao LARHCO e ao Profº Cláudio Mota, do Polo de Xistoquímica-UFRJ, pela possibilidade do uso do reator Parr e HPLC.

A todo o corpo docente do Instituto de Química da UFF, pelos conhecimentos passados.

À banca examinadora por aceitar o convite.

À FINEP – EMBRAPA (Brasília, DF) – Projeto: “Estratégias Genômicas e Agregação de Valor para a Cadeia produtiva do Dendê”pela bolsa concedida.

“Ama e faz o que quiseres. Se calares, calarás com amor; se gritares, gritarás com amor; se corrigires, corrigirás com amor; se perdoares, perdoarás com amor. Se tiveres o amor enraizado em ti, nenhuma coisa senão o amor serão os teus frutos.” (Santo

RESUMO

Este trabalho mostra a síntese, caracterização e aplicação de um catalisador ácido derivado do óxido de grafeno na reação de transesterificação do óleo de soja para obtenção de biodiesel. O óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir da oxidação de flocos de grafite, utilizando o KMnO4 e NaNO3 em meio ácido, seguida de um processo de esfoliação. Esse material foi então reduzido com borohidreto de sódio (NaBH4) em meio alcalino para formar o óxido de grafeno reduzido (rGO). Grupos – SO3H foram adicionados ao rGO a partir de uma reação de sulfonação aromática, a qual deu origem ao catalisador ácido (rGO-SO3H). Posteriormente, a síntese do rGO-SO3H foi confirmada pela combinação de diversas técnicas de caracterização, tais como análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho no modo de refletância total atenuada (ATR), análise termogravimétrica (ATG) microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e difração de raios X (DRX). Os testes catalíticos foram realizados em refluxo e em reator Parr. As amostras de biodiesel obtidas através da reação de transesterificação do óleo de soja foram analisadas e quantificadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H). A taxa de conversão alcançada pelo catalisador rGO-SO3H foi de 84 %, utilizando razão molar metanol/óleo 20:1, 100 mg do catalisador e 6 h de reação a 80 °C em reator Parr. O seu desempenho catalítico foi comparado ao do seu precursor, o rGO. A conversão alcançada por este nas mesmas condições do rGO-SO3H foi de 45 %. O catalisador rGO-SO3H também mostrou boa capacidade de reuso ao alcançar valores constantes de conversão até o terceiro ciclo catalítico (1º ciclo: 84 %; 2º ciclo: 86 %; 3º ciclo: 87 %).

ABSTRACT

This work shows the synthesis, characterization, and application of a catalyst derivate from graphene for use in the transesterification reaction of soybean oil to produce biodiesel. Graphene oxide (GO) was obtained from the oxidation ofgraphite with KMnO4 and NaNO3 in acidic medium, followed by exfoliation. Then GO was reduced by sodium borohydride (NaBH4) in an alkaline medium to form the reduced graphene oxide (rGO). Groups –SO3H were added to rGO from an aromatic sulfonation reaction, which resulted in the acid catalyst (rGO-SO3H). Subsequently, the rGO-SO3H was characterized by several techniques, such as elemental analysis, infrared spectroscopy in attenuated total reflectance (ATR) mode, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic tests were carried out at both reflux and in a Parr reactor. The samples of biodiesel obtained by transesterification of soybean oil were analyzed and quantified by nuclear magnetic ressonance (¹H NMR). The catalyst showed the best performance with 84 % yield, using molar ratio methanol/oil 20:1, 100 mg of catalyst in 6 h of reaction at 80 °C. The reaction was also conducted using the precursor rGO, and the yield achieved in the same conditions was 45 %. The catalyst rGO-SO3H also showed a good reusability by keeping the yield values up tothe third catalytic cycle. (1st cycle: 84 %; 2nd cycle: 86 %; 3rd cycle: 87 %).

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Principais matérias-primas utilizadas para a produção de

biodiesel... 19

Figura 1.2: Esquema da reação de transesterificação... 20

Figura 1.3: Representação estrutural do (a) grafite, (b) GO e (c) rGO... ₂₅

Figura 2.1: Representação estrutural do catalisador sintetizado neste trabalho... 27

Figura 3.1:Rota sintética para a obtenção do óxido de grafite... 31

Figura 3.2: Rota sintética para obtenção do rGO... 32

Figura 3.3: Rota sintética para obtenção do rGO-SO3H... 33

Figura 4.1: Espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H... 39

Figura 4.2: ATG do GO, do rGO e do rGO-SO3H... 41

Figura 4.3: Difratograma do GO e do rGO-SO3H... 43

Figura 4.4: Sistema cristalino hexagonal. Os parâmetros de rede a e c são calculados a partir da Equação 2... 45

Figura 4.4: Imagem em MEV do GO... ₄₆

Figura 4.5: Imagem em MEV do rGO-SO3H... 47

Figura 4.7.1: Imagem que deu origem ao mapeamento elementar... 48

Figura 4.7.2: Imagem (a) do mapeamento elementar total do rGO-SO3H e do mapeamento por elemento: (b) carbono, (c) oxigênio e (d) enxofre... 48

Figura 4.8: EDS do rGO-SO3H (inset: imagem que deu origem à análise)... 49

Figura 4.9: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise homogênea em sistema de refluxo... ₅₁

Figura 4.10: Sistema formado após catálise heterogênea do biodiesel em condições de refluxo, utilizando como catalisador o rGO-SO3H... ₅₂

Figura 4.11: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em sistema de refluxo, utilizando rGO-SO3H como catalisador... ₅₃

Figura 4.12 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO-SO3H como catalisador... 54

Figura 4.12 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO como catalisador... ₅₅

Figura 4.13: Taxa de conversão do catalisador rGO-SO3H após sucessivos

testes de reuso... ₅₆

Figura 4.14 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o primeiro reuso do catalisador rGO-SO3H. O biodiesel formado na primeira reação catalisada por

este material está na Figura 4.10 (a)... ₅₇

Figura 4.14 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o segundo reuso do catalisador rGO-SO3H... 57 Figura 4.14 (c): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o terceiro reuso do catalisador rGO-SO3H... 58

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1.1: Mecanismo da reação de transesterificação básica... 20 Esquema 1.2: Mecanismo da reação de saponificação... 22 Esquema 1.3: Mecanismo da reação de transesterificação ácida... 23 Esquema 4.1: Formação do Mn2O7 a partir do KMnO4 em presença de H2SO4

concentrado... ₃₆

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1: Principais atribuições dos espectros de IV do GO, rGO e

rGO-SO3H... ₄₀ Tabela 4.2: Resultados da determinação de S por ICP-OES no catalisador

rGO-SO3H... ₄₂ Tabela 4.3: Variáveis calculadas a partir dos resultados obtidos nos

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Deformação axial

ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis AE Análise elementar

ATR Refletância total atenuada ATG Análise termogravimétrica

CB Carbon Black

CLAE Cromatografia a líquido de alta eficiência CNT Nanotubos de carbonos

DRX Difração de raios X

EDS Espectroscopia de energia dispersiva de raios X FR Fator resposta

GO Óxido de grafeno

HMF 5-(hidroximetil)-2-furfural

ICP-OES Espectrômetro Ótico de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado

IV Infravermelho

LARHCO Laboratório de Reatividade de Hidrocarbonetos e Catálise Orgânica MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

min Minuto

PNPB Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel PTFE Politetrafluoretileno

RMN ¹H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio rpm Rotações por minuto

SBA-15 Sílicas mesoporosas S-CB Carbon Black sulfonado

S-CNT Nanotubos de carbonos sulfonados TBD 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno

u.a. Unidades arbitrárias

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... 17

1.1 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis... 17

1.2 Histórico do biodiesel... 17

1.3 Reações de transesterificação... 19

1.4 Óxido de grafeno (GO)... 24

1.5 Revisão bibliográfica do óxido de grafeno... 25

2 OBJETIVOS... 27

3 PARTE EXPERIMENTAL... 28

3.1 Materiais utilizados... 28

3.2 Métodos... 28

3.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)... 28

3.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG)... 28

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 29

3.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)... 29

3.2.5 Análise Elementar (AE)... 29

3.2.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)... 29

3.2.7 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de H (RMN de ¹H)... 30

3.3 Síntese e caracterização dos materiais... 30

3.3.1 Síntese do óxido de grafite... 30

3.3.2 Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO)... 32

3.3.3 Síntese do catalisador (rGO-SO3H)... 33

3.3.4 Testes catalíticos... 34

3.3.4.1 Catálise homogênea do biodiesel... 34

3.3.4.2 Catálise heterogênea do biodiesel... 34

4 RESULTADOS E DISCUSÃO... 36

4.1 Síntese do óxido de grafite... 36

4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)... 39

4.4 Análise Termogravimétrica (ATG)... 40

4.5 Análise Elementar (AE)... 42

4.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)... 43

4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 46

4.8 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)... 47

4.9 Avaliação da atividade catalítica... 49

4.9.1 Avaliação da atividade catalítica do H2SO4... 50

4.9.2 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em refluxo... 52

4.9.3 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em reator Parr... 53

4.9.4 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em sucessivas reações catalíticas... 55

5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS... 59

5.1 Conclusões... 59

5.2 Perspectivas... 60

1. INTRODUÇÃO

1.1 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis

Algumas atividades humanas em setores da economia, como por exemplo, indústrias, agricultura e no transporte têm levado a um grande consumo de combustíveis fósseis (gasolina, gás natural e o óleo diesel, etc.) como fontes energéticas. No entanto, por serem fontes de energia não renováveis, o uso desses combustíveis é limitado (NASIR et al., 2013).

Outra consequência da queima destes combustíveis é a grande liberação de poluentes na atmosfera, tais como dióxido de enxofre (SO2), óxidos de nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO), compostos orgânicos voláteis (COV). Essas espécies químicas são prejudiciais ao ser humano e, em altas concentrações, podem gerar desde leves irritações nos olhos até problemas respiratórios como a asma (RANI et al., 2011). Além disso, o agravamento relacionado a mudanças climáticas têm sido atribuído à grande emissão de gases do efeito estufa (GEE) – dióxido de carbono (CO2) e óxido nitroso (N2O) – na atmosfera.

Esses problemas têm levado a uma incessante busca por fontes alternativas de energia que, além de suprir a demanda energética, sejam menos agressivas ao meio ambiente. Neste contexto, os biocombustíveis formados a partir de fontes renováveis são uma alternativa ao uso dos combustíveis fósseis. Biogás, biomassa, etanol e biodiesel são alguns exemplos de biocombustíveis empregados atualmente (NAIK et al., 2009). Em especial, os dois últimos são largamente utilizados em automóveis no Brasil, apesar da produção de biodiesel ainda apresentar problemas no que diz respeito à sua produção.

1.2 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis

O primeiro registro de produção de biodiesel no mundo data do final do século XIX quando o engenheiro alemão Rudolf Diesel, inspirado no trabalho de Nicolas

Carnot, utilizou óleo de amendoim como combustível em motores à combustão interna. Em 1911, Diesel afirmou: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos vegetais e contribuirá, de forma significativa, no desenvolvimento da agricultura dos países que o utilizam”. Óleos vegetais continuaram a ser usados amplamente como combustíveis até a década de 20. Somente em 1980, foi repensado o uso de óleos vegetais como uma possível fonte de energia renovável em detrimento à crise gerada pela escassez do petróleo (DERMIBAS, 2008).

Na década de 90 foi realizado um grande esforço por parte do governo brasileiro para o desenvolvimento do biodiesel. Contudo, somente a partir de 2004 que o biodiesel entrou na matriz energética brasileira, com o lançamento do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) pelo Governo Federal. Neste ano, também foi publicado o artigo 2º da Resolução ANP Nº 42 de 24 de novembro de 2004, da Agência Nacional do Petróleo (ANP), que definiu biodiesel (B100) e a mistura comercial de biodiesel/diesel (B2), como segue (ANP, 2004):

I – Biodiesel – B100 – combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta Resolução;

II – Mistura óleo diesel/ biodiesel – B2 – combustível comercial composto de 98% em volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que deverá atender à especificação prevista pela Portaria ANP nº 310 de 27 de dezembro de 2001 e suas alterações.

O biodieselprovém de óleos vegetais e gorduras animais. No entanto, em sua maior parte, o biodieselé obtido a partir de óleos vegetais, como por exemplo, coco, colza, girassol, dendê, soja, mamona, babaçu e um álcool, que pode ser o etanol ou metanol (SIVASAMY, 2009). A Figura 1.1 apresenta dados da ANP referentes aos principais óleos utilizados como matéria prima, em que o óleo de soja é o mais utilizado para produção de biodiesel.

Figura 1.1: Principais matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel (ANP, 2015).

Segundo Pinto et al. (2005) as fontes de matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel devem apresentar baixo custo de produção, alta disponibilidade na região de interesse, fácil armazenamento e transporte. Deste modo, o uso majoritário de óleo de soja se deve ao seu baixo custo de obtenção, já que este é um subproduto da soja. Este baixo custo da produção de soja é favorecido em países de clima tropical como o Brasil, sendo este responsável por 57 % de toda a produção de soja no mundo. Somado a isto, a soja produzida é destinada à produção de ração animal sendo o óleo um subproduto (TAELMAN, 2015).

1.3 Reações de transesterificação

Os óleos vegetais ou gorduras animais possuem uma alta viscosidade cinemática e baixa volatilidade devido às longas cadeias dos ácidos graxos. Assim, para sua aplicação como combustíveis, são necessárias reações de transesterificação para a obtenção de compostos que tenham uma menor massa molar. A reação global de transesterificação está representada na Figura 1.2.

Figura 1.2: Esquema da reação de transesterificação.

Para estas reações é necessário empregar um catalisador que pode ser ácido, básico ou enzimático. Ainda, os catalisadores ácidos e básicos podem ser classificados como homogêneos ou heterogêneos (LEUNG, 2010). Atualmente, os catalisadores básicos homogêneos tais como, hidróxido de sódio, metóxido de sódio, hidróxido de potássio estão entre os mais utilizados (VICENTE, 2004). Contudo, existem vários problemas relacionados ao uso destes catalisadores, como a não reutilização do catalisador e a dificuldade de sua remoção do meio reacional, a qual é realizada através de sucessivas etapas de lavagens, que resultam na produção de grandes volumesde rejeito (VICENTE, 2004).

As reações de esterificação em meio básico para a formação de mono-alquil ésteres (biodiesel) competem diretamente com reações para a formação de sabões, as quais são irreversíveis. O mecanismo de formação de mono-alquil ésteres está representado no Esquema 1.1 e o de formação de sabões está no Esquema 1.2.

A primeira etapa das reações de catálise básica ocorre a partir da reação entre o catalisador básico e o álcool formando íon alcóxido e um ácido conjugado (BH+). O alcóxido realiza o ataque nucleofílico ao carbono da carbonila do triglicerídeo formando um intermediário tetraédrico. Em seguida, um rearranjo do intermediário tetraédrico resulta na eliminação de um mono-alquil éster (biodiesel) e na formação de uma base conjugada do diglicerídeo. Este reage com a espécie BH+, formando o diglicerídeo e regenerando o catalisador. Esta reação ocorre em mais duas etapas até a formação do glicerol.

No mecanismo de formação de sabões, a base ataca diretamente o carbono da carbonila do triglicerídeo para formar um intermediário tetraédrico. Em seguida, ocorre um rearranjo do intermediário tetraédrico levando à formação de um ácido carboxílico. Por fim, ocorre a transferência do próton do ácido e a formação do sabão.

Esquema 1.2: Mecanismo da reação de saponificação (SOLOMONS, 2000).

As reações de saponificação podem ser evitadas com o uso de catalisadores ácidos, como o sulfúrico (H2SO4), sulfônico (RSO3H) e fosfórico (H3PO4) (BIAN, 2015). Como apresentado no Esquema 1.3, a primeira etapa nas reações de catálise ácida ocorre pela formação de um carbocátion, a partir da transferência de um próton do catalisador ácido para a carbonila do triglicerídeo. Em seguida, o álcool realiza um ataque nucleofílico ao carbocátion para a formação de um intermediário tetraédrico, o qual passa por um rearranjo para posterior eliminação de um mono-alquil éster protonado e um diglicerídeo. Por fim, a regeneração do catalisador e formação do mono-alquil éster (biodiesel) ocorre pela transferência de um próton do mono-alquil éster protonado para a espécie A-.

Esquema 1.3: Mecanismo da reação de transesterificação ácida (SINGH, S.; SINGH, D., 2010).

A fim de evitar a formação de sabões e a geração de uma grande quantidade de rejeitos na etapa de purificação, catalisadores heterogêneos funcionalizados com grupos ácidos, como zeólitas (SHU et al., 2007), sílicas mesoporosas funcionalizadas (USAI et al. 2013) e carbonos amorfos funcionalizados com grupos sulfônicos (NAKAJIMA; HARA, 2012) têm sido relatados na literatura para catálise de biodiesel.

Recentemente, sólidos derivados do grafeno, tais como o óxido de grafeno (GO) e o óxido de grafeno reduzido (rGO) têm sido estudados para aplicação em processos catalíticos (GARG; BISHT; LING, 2014). Estes sólidos têm despertado interesse para aplicação nesta área devido às suas boas propriedades mecânicas e à alta área superficial disponível. Como mostrado por Montes-Navajas et al. (2013), a área superficial do GO medida em uma dispersão aquosa foi de aproximadamente 700 m2 g-1. Esta alta área pode permitir que uma grande quantidade de sítios ativos seja ancorada ao material, além de disponibilizar uma grande superfície de contato com os reagentes.

1.4 Óxido de grafeno (GO)

O grafite é um material lamelar, contendo átomos de carbono de hibridização sp2 em que as folhas se mantém em uma estrutura de empilhamento através de interações π-π. O óxido de grafeno (GO) é obtido a partir da oxidação do grafite, utilizando um forte agente oxidante em meio ácido, seguido por processo de esfoliação. Na etapa de oxidação são introduzidos grupos oxigenados entre as folhas do grafite levando a um aumento da distância interlamelar e ao enfraquecimento das interações π-π. O grafite oxidado pode ser então submetido a um processo mecânico, conhecido como esfoliação, em que as folhas são separadas para dar origem ao GO. Esse material é constituído de folhas bidimensionais contendo carbonos com hibridização sp² e sp³, além de grupos oxigenados como carbonila (C=O), hidroxila (O-H) e epóxido (C-O-C) (ZARBIN; OLIVEIRA, 2013). O rGO é obtido através de reações de redução do GO (PEI; CHENG, 2012). Na Figura 1.3 estão representadas as estruturas do grafite, do GO e do rGO. A seguir será apresentada uma breve revisão bibliográfica na qual os derivados do grafeno são utilizados como catalisadores.

Figura 1.3: Representação estrutural do (a) grafite, (b) GO e (c) rGO.

1.5 Revisão bibliográfica do óxido de grafeno (GO)

Antunes et al. (2014) sintetizaram catalisadores ácidos a partir da funcionalização do óxido de grafeno reduzido (rGO), carbon black (CB) e de nanotubos de carbono (CNT) com grupos sulfônicos para gerar rGO, CB e S-CNT, respectivamente. Estes catalisadores foram aplicados em reações de formação de éter, utilizando como reagentes o 5-(hidroximetil)-2-furfural (HMF) e o etanol. O S-rGO, S-CB e S-CNT apresentaram taxas de conversão semelhantes após o primeiro ciclo. Contudo, os testes de reuso mostraram um melhor desempenho para o S-rGO, que manteve sua taxa de conversão constante até o terceiro ciclo (1° ciclo: 100 %; 2° ciclo: 99 %; 3° ciclo: 99 %), diferentemente dos

catalisadores S-CB e S-CNT, os quais obtiveram taxas de conversão menores que 70 % a partir dosegundo ciclo. Os autores atribuíram a maior estabilidade do S-rGO a uma menor perda por lixiviação dos sítios ativos. Resultados similares de estabilidade foram encontrados por Liu et al. (2012), mostrando que S-rGO perde menos grupos sulfônicos por lixiviação em reações de esterificação e de hidratação de óxido de propileno quando comparado a outros sólidos (SBA-15; carbono mesoporoso e copolímero de estireno-divinilbenzeno) sulfonados.

Por fim, a alta atividade catalítica do rGO-SO3H também foi investigada por Mirza-Aghayan et al. (2016) em reações de amidação. O catalisador foi preparado pela reação de sal de diazônio ao reagir o rGO com um grupo aril sulfônico contendo um grupo amino. Para as reações catalíticas foram testadas diversas aminas e ácidos carboxílicos em condições reacionais nas quais o catalisador estava presente e para avaliar o efeito deste, também foram realizadas reações sem a presença de catalisador. Quando o catalisador foi empregado, as taxas de conversão variaram de 80 a 95 % em tempos de 20 a 40 min, à temperatura ambiente, utilizando um banho de ultrassom. Em reações nas quais não foi utilizado o catalisador, as taxas de conversão variaram de 0 a 32 %, mesmo em condições reacionais mais severas, nas quais foram utilizados sistema de refluxo e tempos de até 72 h. Este catalisador também apresentou uma boa estabilidade em sucessivos testes de reuso.

Neste contexto, catalisadores derivados do grafeno têm mostrado altas taxas de conversão em diversos tipos de reação, além da sua boa capacidade de reuso. Quando comparados a outros sólidos, os catalisadores derivados de grafeno têm apresentado um melhor desempenho devido às suas propriedades químicas e físicas. Contudo, até o presente momento, não têm sido encontrados em trabalhos da literatura o emprego de catalisadores ácidos derivados do grafeno em reações de transesterificação para a produção de biodiesel. Assim, o presente trabalho tem por objetivo a síntese, caracterização e avaliação de rGO sulfonado em reações de produção de biodiesel.

2. OBJETIVOS

Este presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de um catalisador derivado do grafeno funcionalizado com grupos sulfônicos, como representado na Figura 2.1, e a sua aplicação na reação de síntese de biodiesel via rota ácida.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiais utilizados

Os seguintes reagentes foram utilizados sem tratamento prévio: flocos de grafite (Sigma-Aldrich), ácido sulfúrico (H2SO4 98%, Sigma-Aldrich), persulfato de potássio (K2S2O8, Aldrich), pentóxido de fósforo (P2O5, Sigma-Aldrich), nitrato de sódio (NaNO3, Vetec), permanganato de potássio (KMnO4, Sigma-Aldrich), peróxido de hidrogênio (H2O2 30%, Vetec), ácido clorídrico (HCl 37%, Vetec), carbonato de sódio (Na2CO3, Vetec), borohidreto de sódio (NaBH4, Sigma-Aldrich), ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3, Riedel-daHäue), óleo de soja (Liza ®). Os solventes metanol (Vetec), hexano (Vetec), éter etílico (Sigma-Aldrich) foram utilizados sem tratamento prévio.

3.2 Métodos

3.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)

Os espectros na região do infravermelho (IV), na faixa de 4000 a 400 cm-1, foram obtidos em um espectrômetro Varian 660-IR FT-IR no Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense, em modo de refletância total atenuada (ATR).

3.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG)

As análises termogravimétricas (ATG) dos materiais foram realizadas em um equipamento da Shimadzu (DTG-60/60H) no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LAMATE) da Universidade Federal Fluminense. As

condições empregadas foram: taxa de aquecimento de 5 °C min-1, variando-se a temperatura de 20 a 600 °C, com fluxo de N2 de 50 mL min-1 e em cadinhos de platina.

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As microscopias eletrônicas de varredura (MEV) foram realizadas em um equipamento EVO MA10, da marca Carl Zeiss, do Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense.

3.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

O espectro de energia dispersiva de raios X (EDS) do catalisador foi obtido em um equipamento EVO MA10, da marca Carl Zeiss, do Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense.

3.2.5 Análise Elementar de Enxofre (AE)

O percentual de enxofre foi determinado por um Espectrômetro Ótico de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES, Radial) da marca Spectro, modelo Arcos na Central Analítica da Universidade de São Paulo.

3.2.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)

As análises por difração de raios X (DRX) de pó foram realizadas em um equipamento Bruker AXS D8 Advance com CuKα1 = 1,5406 Ǻ e CuKα2 = 1,54439 Ǻ

com valores de 40 kV e 40 mA, filtro para ferro, varredura de 3 ° a 70 ° com passo de 0,0194 °. O DRX está localizado no Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense.

3.2.7 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN de ¹H)

Os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) foram obtidos em um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear Varian VNMRS 500 MHz no Laboratório Multiusuário de RMN (LaReMN) da Universidade Federal Fluminense. Os espectros de RMN de 1H foram utilizados para analisar de forma quantitativa a taxa de conversão dos ácidos graxos em biodiesel. A taxa de conversão foi calculada aplicando-se a Equação (1) (MONTEIRO et al., 2008).

3.3 Síntese e caracterização dos materiais

3.3.1 Síntese do óxido de grafite

O óxido de grafite foi obtido a partir do método de Hummers modificado (HUMMERS; OFFEMAN, 1958; KOVTYUKHOVA, 1999), como descrito na Figura 3.1.

Primeiramente, foi realizada a pré-oxidação do material: 10,0 g de grafite foram adicionados a um balão de fundo redondo de 100 mL contendo uma mistura de 5,00 g (18,5 mmol) de K2S2O8, 5,00 g (17,6 mmol) de P2O5 e 15,00 mL (281 mmol) de H2SO4, que foi mantida a 80 °C por 2 h e, posteriormente, resfriada à temperatura ambiente e deixada em repouso por um período de 12 h. Em seguida, a mistura foi filtrada e lavada por três vezes com água destilada, de modo a retirar o excesso de ácido presente no grafite. O material foi seco em condições ambiente por um período de 24 h. Em seguida, 13,0 g do sólido resultante foram misturados a 5,00 g (59,0 mmol) de NaNO3 em um béquer de 250 mL e transferidos para um béquer de 5 L contendo 230 mL de H2SO4 concentrado sob agitação em banho de gelo. Após homogeneização do meio, 44,9 g (284 mmol) de KMnO4 foram adicionados lentamente ao meio reacional, ao qual foi mantido sob agitação magnética por 3 h.

Após este procedimento, 460 mL de água destilada foram adicionados à mistura e o meio foi mantido sob agitação por 15 min a 98 °C. Em seguida, acrescentaram-se alíquotas de aproximadamente 50 mL (2,17 mol) de H2O2 30%. O produto foi filtrado e lavado sucessivas vezes com uma solução de HCl 10% (v/v) até total remoção dos íons metálicos.

O rejeito aquoso da reação anterior foi tratado pela adição de NaOH até pH 14 para a formação de óxidos insolúveis de manganês e sais de sulfato de sódio. Esses óxidos foram filtrados e retidos no papel de filtro, o sobrenadante foi neutralizado com HCl e posteriormente descartado. O óxido de grafite purificado foi seco sob vácuo por 3 dias, resultando em 17,8 g de um sólido de coloração marrom.

3.3.2 Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO)

Esta síntese foi realizada de acordo com o procedimento descrito na literatura (JAHAN et al., 2010), Figura 3.2.

Figura 3.2: Rota sintética para obtenção do rGO.

Uma dispersão de 2,00 g de óxido de grafite em 500 mL de água destilada foi colocada em banho de ultrassom por 2 h sendo posteriormente centrifugada a 5000 rpm por 40 min, formando uma dispersão de 4 mg mL-1 de óxido de grafeno (GO). O volume dessa dispersão foi completado para 1200 mL e acrescentou-se 100 mL de uma solução a 5% de Na2CO3 (94 mmol) para ajustar o pH do meio para 11. A nova solução foi dividida igualmente em dois balões de 1 L e mantida sob refluxo por 24 h a 93 °C. Posteriormente, uma solução preparada a partir de 16,0 g (423 mmol) de NaBH4 em 400 mL de H2O foi adicionada à dispersão de GO e o sistema mantido sob refluxo por 6 h a 80 °C. O produto resultante, filtrado e lavado duas vezes com 500 mL de H2O e uma vez com éter etílico dando origem a um sólido de cor preta. Este sólido foi seco em condições ambiente por 24 h e depois na linha de vácuo por 3 dias, resultando em 1,64 g de rGO.

IV (ATR) (cm-1): 3314 cm-1(f).

3.3.3 Síntese do catalisador (rGO-SO3H)

O catalisador foi obtido modificando-se o procedimento descrito por Liu et al. (LIU; XUE; DAI, 2012), Figura 3.3.

Figura 3.3: Rota sintética para obtenção do rGO-SO3H.

Inicialmente adicionou-se, em um balão de fundo redondo de 2 L, 0,71 g de

rGO e 240 mL de ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3). O sistema permaneceu sob fluxo de N2 durante 20 min. Após esse período, o sistema foi mantido em atmosfera de N2 sob agitação magnética, à temperatura ambiente durante 4 dias. Em seguida, adicionaram-se, lentamente, 500 mL de éter etílico à solução a fim de precipitar o produto. Essa dispersão foi dividida em alíquotas de 30 mL e cada uma delas centrifugadas a 5000 rpm por 20 min. O sobrenadante foi removido e o corpo de fundo foi disperso novamente em éter etílico e filtrado. Esse procedimento foi realizado três vezes para remoção de todo ácido sulfúrico. O último filtrado foi seco ao ar por 24 h e, posteriormente, em vácuo durante 48 h, resultando em 1,61 g de

rGO-SO3H.

IV (ATR) (cm-1): 720 cm-1 (f); 826 cm-1 (f); 958 cm-1(f); 1102 cm-1(f).

Análise elementar S (%) encontrada: 5,0 mmol / g.

3.3.4 Testes catalíticos

Os testes catalíticos foram realizados em diferentes condições reacionais para se ter um comparativo. Foram realizadas reações de catálise homogênea e heterogênea em sistema de refluxo, e também reações de catálise heterogênea em reatores Parr.

3.3.4.1 Catálise homogênea do biodiesel

Inicialmente, 0,11 mL de H2SO4 concentrado foi misturado a 8,00 mL de metanol em um béquer de 25 mL. Essa mistura foi adicionada a um balão de fundo redondo de 50 mL contendo 20 mL de óleo de soja e o sistema mantido por 4 h a 80 °C. Alíquotas de aproximadamente 5 mL foram retiradas a cada hora. Essas alíquotas, contendo a mistura reacional, foram transferidas para um funil de separação onde foi observada a formação de duas fases: i) uma menos densa, contendo o biodiesel e ii) outra inferior, mais densa, contendo glicerina, sabões e excesso de catalisador e álcool. A fase inferior foi recolhida e a superior submetida a várias etapas de lavagem com uma solução saturada de NaCl. Em seguida, o produto foi transferido para um erlenmeyer, seco com CaCl2 e, posteriormente, filtrado. O biodiesel foi, então, submetido à análise por RMN de ¹H utilizando CDCl3 como solvente deuterado.

3.3.4.2 Catálise heterogênea do biodiesel

O catalisador funcionalizado com grupos sulfônicos sintetizado e caracterizado neste trabalho foi testado em reações de transesterificação metílica do óleo de soja. As reações foram testadas tanto na aparelhagem de refluxo, quanto

em reator Parr de 10 mL. Várias tentativas foram estudadas até que fossem encontradas as melhores condições reacionais.

Para o sistema em refluxo, 93,0 mg de catalisador (rGO-SO3H) foram

misturados a 4,00 mL de álcool metílico num béquer de 10 mL. Em seguida, essa mistura foi adicionada a um balão de fundo redondo de 25 mL contendo 10 mL de óleo de soja. A reação foi mantida sob refluxo por 5 h. O catalisador foi separado da fase orgânica por centrifugação e lavado com hexano e álcool metílico a fim de retirar o óleo presente. O biodiesel foi então submetido à análise por RMN de ¹H em solução, utilizando CDCl3 como solvente deuterado.

Para o sistema no reator, 100 mg de catalisador (rGO-SO3H) foram

misturados a 4,63 mL de álcool metílico em um béquer de 10 mL. Em seguida, essa mistura foi transferida para o reator Parr de 10 mL contendo 5 mL de óleo de soja. O reator foi aquecido a 80 ºC por 6 h. O catalisador foi separado da fase orgânica por centrifugação e lavado com hexano, a fim de retirar o óleo presente, e álcool metílico. O biodiesel foi, então, submetido à análise por RMN de ¹H, utilizando CDCl3 como solvente deuterado. Mantidas as condições do teste realizado no reator, o catalisador recuperado foi submetido a consecutivos testes catalíticos para testar sua capacidade de reuso.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Síntese do óxido de grafite

O óxido de grafeno (GO) obtido neste trabalho foi sintetizado pela oxidação de flocos de grafite seguido por processo de esfoliação em um banho de ultrassom. A reação de oxidação foi realizada utilizando um método de Hummers modificado (HUMMERS; OFFEMAN, 1957). Neste método, o KMnO4 reage com H2SO4 concentrado para formar a espécie ativa heptóxido de dimanganês (Mn2O7) (DREYER et al., 2009). Segundo Dreyer et al. (2009) a espécie Mn2O7 apresenta uma maior reatividade que seu percussor, KMnO4, e reage seletivamente com as ligações duplas de cadeia alifática em comparação às ligações duplas de anel aromático. Adicionalmente, flocos de grafite contêm diversos defeitos na sua estrutura de carbono sp2 que atuam como sítios ativos de oxidação. A formação da espécie Mn2O7 está apresentada no Esquema 4.1.

A esfoliação promovida pelo banho de ultrassom consiste na separação das camadas provocada por um estresse mecânico, que é proporcionado pela cavitação das ondas de ultrassom (CAI et. al, 2012). Neste método, uma dispersão de óxido de grafite foi deixada em um banho de ultrassom (40 kHz) por 2 h.

4.2 Síntese do rGO-SO3H

Após a obtenção do GO, os grupos funcionais hidroxila e epóxido presentes neste composto foram removidos através de uma reação de redução com o

Esquema 4.1: Formação do Mn2O7 a partir do KMnO4 em presença de

borohidreto de sódio (NaBH4) formando o rGO. Esta reação foi realizada com o objetivo de aumentar a quantidade de grupos sulfônicos na superfície das folhas de grafeno após a reação de sulfonação. Isto porque a redução dos grupos funcionais leva a restituição de ligações insaturadas, as quais irão realizar o ataque eletrofílico no composto trióxido de enxofre (SO3) durante a reação de sulfonação.

Portanto, o catalisador rGO-SO3H foi obtido a partir de uma típica reação de

sulfonação entre o rGO e o ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3) à temperatura ambiente. O mecanismo desta reação ocorre como uma substituição eletrofílica, como representado no Esquema 4.2.

Nas reações de sulfonação de anéis aromáticos, duas moléculas de H2SO4 reagem entre si gerando o eletrófilo SO3 e as espécies H3O+, HSO4-. Posteriormente, o eletrófilo sofre um ataque do carbono sp² resultando no íon arênio. Por fim, a espécie HSO4- remove o próton do íon arênio originando o H2SO4 e restituindo a aromaticidade do anel.

4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)

A espectroscopia na região do infravermelho (IV) tem papel fundamental na identificação de grupos funcionais em moléculas orgânicas. Esta técnica foi empregada para confirmar a modificação química dos materiais obtidos neste trabalho. Os espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.1 e as

principais atribuições dos espectros de IV desses materiais estão apresentadas na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Principais atribuições dos espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H. GO rGO rGO-SO3H Número de onda (cm-1) Atribuição Número de onda (cm-1) Atribuição Número de onda (cm-1) Atribuição 3314 (f) (O-H) ácidos carboxílicos e água 3314 (f) (O-H) ácidos carboxílicos e água 1102 (S=O) 1723 (f) (C=O) ácidos carboxílicos 958, 826, 720 (SO3H) 1224 (f) (C-O-C) epóxidos 1053 (C-O-H) álcoois

O espectro de absorção de IV do GO apresenta bandas em 3314 cm-1 atribuídas à deformação axial de grupos hidroxila (O-H), em 1723 cm-1, ao estiramento da ligação C=O de ácidos carboxílicos e em 1224 cm-1, referentes à presença de grupos epóxido. Estes resultados confirmam a oxidação dos flocos de grafite.

O espectro do rGO não apresenta bandas relativas aos grupos hidroxila e epóxido, mostrando que estes grupos são removidos no processo de redução do GO.

O rGO-SO3H apresenta uma banda em 1102 cm-1, referente ao estiramento do

grupo S=O e as bandas em 956, 828 e 720 cm-1 são atribuídas a formas de estiramento do grupo – SO3H (NAKAJIMA; HARA, 2012).

4.4 Análise Termogravimétrica (ATG)

A análise termogravimétrica (ATG) é uma técnica que monitora a variação de massa de um material em função da temperatura ou do tempo, em um ambiente de atmosfera controlada. Portanto, pode-se avaliar a estabilidade térmica dos materiais. As ATGs do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.2.

A ATG do GO apresenta três estágios de perda de massa: um abaixo de 100 ºC (33,3%), atribuído à perda de moléculas de água e gases adsorvidos; outro entre 185-325 ºC (25 %), atribuído à perda dos grupos funcionais e o último acima de 325 ºC (40 %), referente à decomposição da matéria orgânica.

O rGO apresenta apenas dois estágios de perda massa, um abaixo de 100 ºC (27,3%) devido a moléculas de água e gases, e um outro estágio acima de 305 ºC (52 %) atribuído a decomposição da estrutura do material. A perda dos grupos funcionais presentes no GO é verificada no intervalo de temperatura de 185-325 ºC, o qual não é observado no rGO, mostrando assim que a reação de redução dos grupos funcionais ocorreu com sucesso. Em relação ao seu precursor rGO, o

rGO-SO3H apresenta uma nova perda de 110-350 ºC (81,6%), atribuída a presença dos

grupos sulfônicos. Adicionalmente, uma acima de 345 ºC (18,4 %), referente à decomposição da matéria orgânica no rGO-SO3H.

100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 18,4% 81,6% 27,3% 52% 40% 25%

Perda

de

m

as

sa

(%)

Temperatura (°C)

4.5 Análise elementar (AE)

A análise elementar (AE) de S foi realizada com o intuito de quantificar o porcentual de átomos de enxofre (S) presentes no catalisador. O resultado da AE está descrito na Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Resultados da determinação de S por ICP-OES no catalisador rGO-SO3H.

Elemento Resultado 1 (%) Resultado 2 (%)

S 15,773 15,688

A média das porcentagens de S encontrada em rGO-SO3H é de 15,7305 %.

Este resultado é superior ao encontrado por Mirza-Aghayan et al. (2016). Neste trabalho, os autores sintetizaram um catalisador a partir da reação de redução do GO seguida da introdução de grupos aril sulfônicos em sua superfície, obtendo 4,74 % de S. Outra forma comumente utilizada para quantificação é converter a quantidade de S dada em porcentagem para mmol g-1. Ao realizar esta conversão, o valor encontrado para rGO-SO3H foi de 5 mmol g-1. Este resultado também é superior aos encontrados

na literatura. Como por exemplo, Nakajima e Hara (2012) obtiveram cinco catalisadores, em diferentes temperaturas, a partir de reações de sulfonação do carbono amorfo. As quantidades de S encontradas estão na faixa de 0,75 a 1,8 mmol g -1

. A grande quantidade de átomos de S presentes no rGO-SO3H, comparada a de

outros trabalhos presentes na literatura, mostra a alta eficiência do processo de sulfonação do rGO. Isto se deve à sua estrutura lamelar e à presença de uma grande quantidade de carbonos sp2 disponíveis para esta reação.

4.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X foi aplicada com o objetivo de identificar o grau de separação das folhas nas estruturas do GO e do rGO-SO3H. Os

difratogramas obtidos para os materiais estudados estão apresentados na Figura 4.3. Nestas análises pode ser observada a presença de picos de difração do plano (002) em 2θ = 21,88 º (GO) e 2θ = 23,69 º (rGO-SO3H). Além desses picos, os

difratogramas mostram picos de difração do plano (101) em 2θ = 42,72 º

(rGO-SO3H) e 2θ = 42,13 º (GO). Os picos relativos aos planos (002) e (101) ocorrem

devido a estrutura de empilhamento das folhas de carbono nestes materiais (PENG

et. al, 2014). O GO ainda apresentou um pico de difração em 2θ = 10,71 º. O

aparecimento desse pico mostra uma mudança na estrutura de empilhamento para o

GO em relação ao rGO-SO3H. 10 20 30 40 50 60 70 42,13° 42,72° 23,69°

Int

ens

idade (

u.

a.

)

2

°

Para comparar o grau de separação das folhas do GO e do rGO-SO3H, a

distância interlamelar foi calculada utilizando a lei de Bragg (Equação 1).

Onde: n = 1,2,3...

dhkl = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva; hkl são os índices de Miller

= ângulo de Bragg. É a metade do ângulo entre o feixe difratado e o feixe original (θ = 5,335 º para o GO e θ = 11,845 º para o rGO-SO3H)

Ainda foram calculados os valores dos parâmetros de rede a e c para o GO e para o rGO-SO3H, utilizando a Equação 2, a qual é aplicada em sistemas

hexagonais (Figura 4.4). Os resultados encontrados estão apresentados na Tabela 4.3.

Onde:

d = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva hkl = índices de Miller, correspondentes aos valores dos planos (002) e (101) a = parâmetro de rede

Figura 4.4: Sistema cristalino hexagonal. Os parâmetros de rede a e c são calculados a partir da

Equação 2.

Tabela 4.3: Variáveis calculadas a partir dos resultados obtidos nos difratogramas do GO e do rGO-SO3H. Material 2θ (º) Distância interlamelar (d) Parâmetro de rede a Parâmetro de rede c GO 10,71 8,25 Ǻ 2,49 Ǻ 16,5 Ǻ rGO-SO3H 23,69 3,75 Ǻ 2,53 Ǻ 7,50 Ǻ

A partir dos valores encontrados para os parâmetros de rede, é possível inferir que o pico em 2θ = 10,71 ° presente no difratograma do GO é um harmônico do pico em 2θ = 23,69 °, tendo em vista que seu valor do parâmetro c é aproximadamente o dobro do valor encontrado para o sistema formado com o

rGO-SO3H. Assim, o plano referente ao GO em 2θ = 10,71 ° é o (001).

Além disso, o deslocamento do pico de difração do rGO-SO3H (2θ = 23,69 °)

em relação ao GO (2θ = 10,71 °) indica uma diminuição da distância interlamelar na estrutura do catalisador, provavelmente devido à remoção dos grupos oxigenados durante a etapa de redução.

4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia do GO e rGO-SO3H foi investigada através da técnica de

microscopia eletrônica de varredura (MEV). A imagem de MEV do GO apresentada na Figura 4.5 mostra uma estrutura bidimensional constituída por folhas de GO (MKHOYAN et al., 2009) que resultaram do processo de esfoliação. Adicionalmente, a imagem de MEV do GO apresenta um pequeno número de folhas com estrutura de empilhamento, as quais têm dimensões da ordem de micrometros. Já o MEV do catalisador rGO-SO3H (Figura 4.6) mostra uma drástica mudança na morfologia do

material, evidenciada pela presença de aglomerados.

4.8 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

A funcionalização das folhas de rGO ainda foi confirmada pela técnica espectroscopias de energia dispersiva de raios X (EDS). O mapeamento elementar mostra uma distribuição homogênea dos átomos de carbono, oxigênio e enxofre, como pode ser visto nas Figuras 4.7.1, 4.7.2 e 4.8. Uma análise quantitativa da composição atômica de rGO-SO3H mostra que o material é composto por 6% de

oxigênio, 63,9 % de carbono e 30,1 % de enxofre.

Figura 4.7.1: Imagem que deu origem ao mapeamento elementar,

Figura 4.7.2: Imagem (a) do mapeamento elementar total do rGO-SO3H e do mapeamento por elemento: (b) carbono, (c) oxigênio e (d) enxofre.

Figura 4.8: EDS do rGO-SO3H (inset: imagem que deu origem à análise).

4.9 Avaliação da atividade catalítica

Os materiais rGO-SO3H e rGO apresentam grupos ácidos em sua superfície,

os quais podem ter potencial atividade catalítica em reações de produção de biodiesel. Essas reações ocorrem pela transesterificação de triglicerídeos, presentes em óleos vegetais ou gorduras animais, com um álcool e podem ser catalisadas por ácidos, bases ou enzimas (LIMA et. al, 2016). O rGO contém grupos de ácidos carboxílicos (–COOH), que são ácidos fracos, e podem atuar como sítios catalíticos. Adicionalmente, a funcionalização do rGO através da reação de sulfonação, para gerar o rGO-SO3H que contém os grupos –COOH e –SO3H. A presença do grupo – SO3H pode levar a uma melhora na atividade catalítica por ser um ácido forte. Assim, foram realizados testes preliminares em regime de catálise homogênea em que o H2SO4 foi utilizado como catalisador a fim de conhecer a sua atividade catalítica antes de funcionalizar as folhas de rGO com estes grupos. Em regime de

catálise heterogênea, foram avaliadas as seguintes condições catalíticas: sistema em refluxo e em reator Parr. Com o reator Parr foram realizadas reações com

rGO-SO3H e rGO, a fim de comparar as taxas de conversão em um mesmo intervalo e

tempo. Para investigar a estabilidade e uma possível aplicação industrial do catalisador rGO-SO3H, este foi submetido a subsequentes reações catalíticas para

avaliar o seu reuso.

As taxas de conversão foram monitoradas através da técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H). Segundo Monteiro et al., a taxa de conversão do biodiesel pode ser estimada através da integração das áreas dos sinais relativos aos grupos metileno (2,3 ppm, t) e metóxi (3,7 ppm, s) obtidas a partir dos espectros de RMN de 1H do biodiesel e aplicando-se os valores de área na Equação (3).

(3)

Onde:

= Área do singleto, referente a um grupo metóxi, localizado em 3,7 ppm. = Área do tripleto, referente ao grupo metilênico, localizado em 2,3 ppm.

4.9.1 Avaliação da atividade catalítica do H2SO4

O teste catalítico em sistema homogêneo foi realizado empregando H2SO4 como catalisador na reação de transesterificação metílica do óleo de soja em um sistema de refluxo pelo tempo de 4 h, razão metanol/óleo de 9:1 e 1% em massa de H2SO4 (2 mmol). Ao término da reação, observa-se a formação de duas fases: i) a inferior, que contém glicerina e ii) a superior, que contém o biodiesel. Na parte superior, foram realizadas diversas etapas de lavagem com solução saturada de NaCl para completa remoção do H2SO4. A lavagem com esta solução salina facilita a separação do biodiesel da água de lavagem, já que ela tem um papel contrário ao de um surfactante, isto é, ela age desestabilizando a emulsão num fenômeno

conhecido como “salting-out”. Neste processo os íons da solução salina competem com a cabeça polar do surfactante (sais de ácidos graxos presentes) pela água de hidratação (SANTOS et al., 2014). Ao fim, o biodiesel foi seco com CaCl2 e filtrado. Parte desta amostra foi submetida à análise pela técnica de RMN de ¹H (Figura 4.9). A quantificação por RMN de ¹H foi feita utilizando a Equação (1) e a área dos sinais metileno (2,28 ppm, t) e do metóxi (3,64 ppm, s) resultou em uma conversão de 87%.

Figura 4.9: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

homogênea em sistema de refluxo.

4.9.2 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em refluxo

Em condições bastante similares à reação com o H2SO4 foi realizada a reação com o catalisador rGO-SO3H. A reação de transesterificação metílica do óleo de soja

foi realizada em um sistema de refluxo pelo tempo de 5 h, razão metanol/óleo de 9:1 e 1 % em massa de rGO-SO3H, que corresponde a 0,465 mmol de SO3H. Ao final

da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800 rpm por 30 min e pode se observar a formação de três fases (Figura 4.10).

Figura 4.10: Sistema formado após catálise heterogênea do biodiesel em condições de refluxo,

utilizando como catalisador o rGO-SO3H.

A fase superior, contendo o biodiesel foi separada e enviada para análise por RMN de ¹H. A fase intermediária, composta majoritariamente pelo catalisador

rGO-SO3H foi removida e lavada três vezes com hexano e uma vez com metanol e seca

em condições ambiente por 24 h. A parte inferior, contendo metanol e glicerol foi descartada. A localização do rGO-SO3H entre as fases de polaridades opostas

mostra que este catalisador tem uma propriedade anfifílica, o qual pode interagir tanto com a parte polar como apolar da reação. O espectro de RMN de ¹H deste biodiesel está apresentado na Figura 4.11.

Figura 4.11: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

heterogênea em sistema de refluxo, utilizando rGO-SO3H como catalisador.

A quantificação usando a Equação (1) e a área dos sinais do metileno (2,29 ppm, t) e do metóxi (3,64 ppm, s) resultou em uma conversão de 5%. Este resultado mostra uma baixa conversão quando comparado ao obtido quando o H2SO4 foi utilizado como catalisador. Contudo, a quantidade em mol utilizada na reação com o H2SO4 (2 mmol) foi quatro vezes maior do que a quantidade de grupos –SO3H (0,465 mmol) disponíveis para reação quando o rGO-SO3H foi empregado como

catalisador.

4.9.3 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em reator Parr

Devido à baixa conversão em biodiesel na reação catalisada pelo rGO-SO3H

em condições de refluxo e vários trabalhos na literatura realizarem esta reação em reatores Parr, (BASSAN et al., 2013; GARCIA et al., 2008; SRILATHA et al., 2012), a atividade catalítica do rGO-SO3H e rGO também foi avaliadanesta condição.

A reação de transesterificação metílica do óleo de soja foi realizada em um um reator Parr pelo tempo de 6 h, 80 °C, razão metanol/óleo de 20:1 e 2 % em massa de rGO-SO3H. Ao final da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800

rpm por 30 min e pode se observar a formação de três fases, como descrito anteriormente. Os espectros de RMN de 1H da reação com o rGO-SO3H e rGO

estão apresentados nas Figuras 4.12 (a) e (b), respectivamente. As taxas de conversão calculadas a partir dos espectros de RMN de 1H e empregando a Equação (1) foram de 84 % e 45 % para o rGO-SO3H e rGO, respectivamente. Este

resultado mostra o efeito positivo da presença dos grupos sulfônicos (–SO3H) na atividade catalítica do rGO-SO3H. A taxa de conversão alcançada pelo rGO não é

tão baixa devido à presença de grupos –COOH neste material. A presença desses sítios ácidos possibilita a ocorrência da reação, como mostrado no mecanismo de transesterificação ácido descrito no esquema 1.3 da seção 1.3.

Figura 4.12 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

Figura 4.12 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

heterogênea em reator Parr, utilizando rGO como catalisador.

4.9.4 Avaliação do desempenho do catalisador rGO-SO3H em sucessivas

reações catalíticas

Testes de reuso foram realizados para o catalisador rGO-SO3H por este ter

apresentado a maior taxa de conversão. Assim, foi utilizado um reator Parr pelo tempo de 6 h, 80 °C, razão metanol/óleo de 20:1 e 2 % em massa de rGO-SO3H. Ao

final da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800 rpm por 30 min e pode se observar a formação de três fases, como descrito anteriormente. A fase em que o

rGO-SO3H estava presente foi recuperada e o catalisador lavado por três vezes com

hexano e uma vez com metanol. Em seguida, este material foi seco à temperatura ambiente e usado novamente nas reações de transesterificação, caracterizando um ciclo. Neste estudo, foram realizados quatro ciclos. Um gráfico mostrando a taxa de conversão de cada ciclo está apresentado na Figura 4.13. Estas taxas de conversão foram obtidas a partir dos espectros de RMN de 1H que estão apresentados nas Figuras 4.14 (a) – (c). A taxa de conversão foi praticamente invariável do primeiro ao

terceiro ciclo, apresentando uma brusca queda no quarto ciclo. Essa desativação, provavelmente, ocorreu devido à perda dos grupos sulfônicos por processo de lixiviação. Este resultado é melhor do que o encontrado por Shuit e Tan (2015) que sintetizaram um catalisador através da sulfonação de nanotubos de carbono com H2SO4. Os resultados catalíticos mostraram uma conversão de 78 % no primeiro ciclo que decai para aproximadamente 75% no terceiro ciclo, sendo mantidas as condições reacionais.

Figura 4.13: Taxa de conversão do catalisador rGO-SO3H após sucessivos testes de reuso.

1 2 3 4 0 20 40 60 80 Ta xa de conve rsão (%) Número de ciclos

Figura 4.14 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

heterogênea em reator Parr, após o primeiro reuso do catalisador rGO-SO3H. O biodiesel formado na

primeira reação catalisada por este material está na Figura 4.10 (a).

Figura 4.14 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

Figura 4.14 (c): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

5.1 Conclusões

Neste trabalho foi empregado o método de Hummers modificado, seguido do processo de esfoliação para obter o GO. Este material foi reduzido com NaBH4 em meio básico, com o objetivo de aumentar sua área disponível para ancorar os sítios ácidos, dando origem ao rGO. Em seguida, o catalisador foi obtido a parir de uma reação de sulfonação do rGO. A partir deste material foi sintetizado o catalisador

rGO-SO3H, obtido a partir da reação de sulfonação do rGO. Este catalisador foi

caracterizado por diversas técnicas.

A espectroscopia na região do infravermelho confirmou a perda dos grupos funcionais oxigenados no processo de redução devido à ausência de bandas referentes aos grupamentos hidroxila, carbonila e epóxido. Confirmou a sulfonação do rGO pelo aparecimento de bandas referentes ao estiramento do grupo S=O, em 1102 cm-1, e referentes a formas de estiramento do grupo –SO3H, em 956, 828 e 720 cm-1. O TGA mostrou perda equivalente a 81,6 % da massa total do catalisador no estágio de 110-350 ºC, relativa à perda de grupos sulfônicos, o que evidencia a grande quantidade de sítios ácidos presentes no rGO-SO3H. O resultado da análise

elementar de enxofre foi de 5 mmol g-1, confirmando a efetiva sulfonação do

rGO-SO3H. O DRX do rGO-SO3H apresentou um deslocamento do pico (200) de 2θ =

10,71 º, presente no GO para 2θ = 23,69 º, o qual indica uma diminuição da distância interlamelar, provavelmente devido à remoção dos grupos oxigenados durante a etapa de redução. O MEV mostrou que o catalisador é constituído de um aglomerado. O EDS possibilitou um mapeamento da superfície do rGO-SO3H e foi

observada uma distribuição homogênea dos grupos sulfônicos na superfície do material.

Os testes catalíticos inicialmente feitos em refluxo não foram eficientes, sendo necessárias condições mais drásticas de reação, o que é comum quando se utiliza catalisadores heterogêneos. A taxa de conversão alcançada pelo catalisador

rGO-SO3H foi de 84 %, utilizando razão molar metanol/óleo 20:1, 100 mg do catalisador e

6 h de reação a 80 °C em reator Parr. Os testes de reuso confirmaram uma boa atividade catalítica desse material, o qual alcançou valores constantes de conversão até o 3° ciclo catalítico (1º ciclo: 84 %; 2º ciclo: 86 %; 3º ciclo: 87 %; 4º ciclo: 2 %). No entanto, foi observada uma redução drástica na taxa de conversão no 4º ciclo

catalítico, o que mostra uma desativação do rGO-SO3H associada a um processo de

lixiviação.

5.2 Perspectivas

● As condições de reação de transesterificação do óleo de soja para a produção de biodiesel empregando o catalisador rGO-SO3H podem ser otimizadas com o objetivo

de aumentar sua capacidade de reuso.

● Será realizada a análise elementar do catalisador utilizado nos testes de reuso, de modo a verificar se ocorreu o processo de lixiviação.