Sinterização

O tratamento térmico das cascas cerâmicas, denominado por queima ou sinterização, é uma etapa crítica no processamento. Devem-se obter propriedades adequadas a baixo custo e mínimo consumo de energia, visando a uma excelente qualidade da casca. O ciclo da queima, as variáveis como temperatura e tempo, o controle da

atmosfera e a distribuição do tamanho de partículas devem ser considerados na sinterização (HENDRICKS e HSU, 1991).

Tipicamente, as cascas a verde são submetidas a tratamento térmico em um forno para desenvolver a microestrutura e propriedades desejadas. Este processo pode ser subdividido em três estágios (HENDRICKS e HSU, 1991):

Remoção de materiais orgânicos. Queima ou sinterização.

Resfriamento.

As cascas cerâmicas são tratadas termicamente visando à remoção de resíduos dos materiais dos modelos, remoção dos materiais orgânicos presentes na casca, sinterização da casca e pré-aquecimento do molde à temperatura necessária para o vazamento (HORTON, 1998).

Fornos à gás são usados para queima e pré-aquecimento, exceto para moldes no processo de solidificação direcional, os quais são pré-aquecidos no forno de vazamento à indução ou com resistências. Fornos do tipo batelada e contínuo são os mais comuns (HORTON, 1998).

As temperaturas de pré-aquecimento variam em uma extensa faixa, acima ou abaixo da temperatura de sinterização, dependendo da configuração e da liga a ser vazada. Faixas comuns são (HORTON, 1998):

150 a 540ºC para ligas de alumínio.

425 a 650ºC para várias ligas à base de cobre. 870 a 1095ºC para aços e superligas.

Acima da temperatura “liquidus" da liga a ser vazada, no processo de solidificação direcional.

O termo sinterização é geralmente usado para descrever a consolidação do material da casca durante o tratamento térmico. A consolidação significa que partículas dentro da casca se reuniram em um agregado com determinada resistência. Na sinterização é comum considerar que a contração e a densificação ocorreram. Entretanto, nem sempre ocorre densificação na casca cerâmica (HENDRICKS e HSU, 1991).

Em geral, a sinterização em uma casca cerâmica não se inicia até que a temperatura exceda valores situados entre a metade e dois terços da temperatura de fusão dos refratários. Esta temperatura é suficiente para causar significativa difusão atômica no estado sólido ou difusão significativa e fluxo viscoso quando uma fase líquida estiver presente. É importante ressaltar que, nem todas as cascas são sinterizadas à mesma temperatura. A temperatura dependerá principalmente da composição dos refratários e aglomerantes (HENDRICKS e HSU, 1991).

As modificações que ocorrem no aquecimento antes da sinterização podem incluir secagem de umidade residual, decomposição de materiais orgânicos, vaporização de água quimicamente adsorvida, dentre outras. Estas reações antes da sinterização são comumente investigadas através de técnicas de análises tais como: análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) (HENDRICKS e HSU, 1991). A Figura 3.15 ilustra um gráfico de TGA para uma casca produzida com lama à base de zirconita (LEONARDO, 2005).

TGA - Massa x Temperatura Segunda lama com zirconita, a verde

8,9 8,95 9 9,05 9,1 9,15 9,2 9,25 9,3 0 500 1000 1500 Temperatura (°C) m as sa (m g)

Figura 3.15 - Análise termogravimétrica em casca produzida com lama à base de zirconita – Laboratório de Materiais da UFMG (LEONARDO, 2005).

O primeiro estágio no processo de sinterização é a queima dos materiais orgânicos e dos resíduos de cera e depende: da composição e estrutura do material aglomerante; da quantidade e tipo de cera na casca; e da taxa de difusão de gases (de decomposição e do forno) pela casca, a qual dependerá da permeabilidade (HENDRICKS e HSU, 1991).

Nesse estágio, tensões provenientes dos gases ou da expansão térmica diferencial das fases não deverão causar trincas ou fratura à casca. Por outro lado, trincas pequenas formadas durante este estágio, propagarão quando o molde for sinterizado em elevadas temperaturas (HENDRICKS e HSU, 1991).

Após remoção de materiais orgânicos e residuais da casca, inicia-se o ciclo de sinterização do composto refratário remanescente. O ciclo de sinterização para materiais cerâmicos inclui três estágios (HENDRICKS e HSU, 1991).

Os três estágios da sinterização de acordo com Rhines (citado por PEREIRA e VASCONCELOS, 2002) são:

1º _{estágio: Formação de pescoços entre partículas – a conectividade entre}

poros é máxima.

2º _{estágio: diminuição da conectividade até zero – os poros tornam-se}

isolados.

3º _{estágio: os poros desaparecem.}

Estudos, incluindo cálculos matemáticos, mostram que:

A sinterização é fortemente dependente da temperatura. Tensão superficial ( S) elevada favorece a sinterização.

Sistemas de partículas de pequenas dimensões sinterizam mais rapidamente. A contração no estágio intermediário da sinterização é dificultada devido às

variações na geometria dos poros e combinação de mais de um mecanismo de transporte de matéria (PEREIRA e VASCONCELOS, 2002).

No estágio inicial, a porosidade diminui e a densidade da casca cerâmica aumenta levemente. A maior densificação ocorre no estágio intermediário, com redução

significativa da porosidade. No estágio final ocorre um rápido crescimento de grão (HENDRICKS e HSU, 1991).

Nos estágios finais da sinterização, pode ocorrer crescimento de grão. Os grãos maiores, com maior número de faces tendem a crescer, enquanto os grãos menores desaparecem (PEREIRA e VASCONCELOS, 2002).

A redução da temperatura de sinterização pode ser obtida com (HENDRICKS e HSU, 1991):

Redução do tamanho de partículas.

Distribuição mais homogênea de tamanhos de partículas. Presença de materiais que reduzem o ponto de amolecimento.

Os controles do ciclo de sinterização e da temperatura podem melhorar as propriedades da casca. Hendricks e Hsu (1991) recomendam estudos de isotermas nos estágios intermediário e final, visando a alterações de porosidade, densidade, tamanho de grão e, consequentemente, permeabilidade e resistência.

As temperaturas de sinterização para cascas cerâmicas estão normalmente situadas na faixa de 870 a 1040ºC. Mas mesmo a baixas temperaturas, o estágio inicial da sinterização pode ocorrer devido à formação de fase líquida, resultante do fluxo de componentes. O Na2O, por exemplo, pode diminuir a temperatura de sinterização porque a fase líquida que resulta em fase vítrea, liga as partículas refratárias (HENDRICKS e HSU, 1991).

Durante o vazamento em elevadas temperaturas, efeitos de sinterização – como crescimento de pescoço, redução de porosidade e outros _{– poderão ocorrer. Tensões} causadas pelas mudanças de volume e gradiente térmico podem conduzir à formação de micro-trincas. A temperatura de metal líquido para ligas ferrosas está geralmente entre 1560 e 1700ºC. Esta faixa de temperatura é ideal para sinterização de sílica fundida. (HENDRICKS e HSU, 1991).

Materiais refratários apresentam extensa faixa de composições e estruturas. Recomenda-se que densidade e temperatura sejam estabelecidas em cada sistema, porém é um trabalho considerado complexo (HENDRICKS e HSU, 1991).

Antes da queima, recomenda-se secar as cascas que foram submetidas à deceragem em autoclave. A umidade da superfície evapora-se quase imediatamente quando as cascas são removidas da autoclave, mas a umidade do interior da casca demanda maior tempo de secagem. O excesso de umidade pode aumentar a possibilidade de trincas devido ao fluxo de vapor. Isto pode prejudicar a primeira camada, porque a possibilidade da umidade estar aprisionada é maior no recobrimento primário mais denso (HENDRICKS e HSU, 1991).