2.3. BORRACHA NITRÍLICA
2.3.1. Sistema de vulcanização para NBR
a- Enxofre
O termo vulcanização referia-se ao processo de aquecer a borracha com enxofre e óxido de chumbo. Contudo, com a descoberta de numerosas substâncias que podem produzir o mesmo efeito, este termo passou a ter uma conotação muito mais ampla. O processo de reticulação da borracha é frequentemente chamado de vulcanização, quando envolve a utilização de enxofre ou compostos contendo enxofre, e de cura, quando envolve outros compostos [AKIBA, M. 1997]. Existem na literatura diversas definições para a vulcanização (ou cura) da borracha. Thelamon descreve a vulcanização como o processo no qual a borracha passa do estado predominantemente plástico ao estado predominantemente elástico através de transformações irreversíveis devido à formação de ligações intermoleculares [THELAMON, C. 1963]. Já Coran [CORAN, A. Y. 1994] descreve o processo de vulcanização como um aumento das forças retrativas e a diminuição da quantidade de deformação permanente residual, após a remoção da força aplicada, ou seja, a vulcanização aumenta a elasticidade enquanto diminui a plasticidade [CORAN, A. Y. 1994].
Muitos compostos são utilizados na vulcanização das borrachas diênicas, classificados em agentes de vulcanização, aceleradores, ativadores, retardantes e inibidores da pré-vulcanização [MORTON, M. 1981]. Os agentes de vulcanização incluem o enxofre elementar (insolúvel ou coloidal) e os doadores de enxofre. As classes mais importantes de aceleradores são as sulfenamidas, benzotiazóis, guanidinas e ditiocarbamatos [AKIBA, M. 1997]. Os ativadores são tipicamente óxidos metálicos (óxido de zinco) e ácidos graxos (ácido esteárico) e têm como função aumentar a eficiência da vulcanização, ou seja, para uma dada concentração do agente de cura, a adição do sistema ativador permite aumentar a concentração de ligações cruzadas formadas na reação de vulcanização [MEISSNER, B. e colaboradores, 1989]. Os retardadores são compostos ácidos ou nitrosos e o inibidor de pré-vulcanização normalmente utilizado é a n-ciclohexil tioftalamida (CTP).
Um sistema de vulcanização típico pode conter entre 0,5 e 4 phr de enxofre ou doador de enxofre, um ou mais aceleradores, de 2 a 10 phr de óxido de zinco e de 1 a 4 phr de ácido esteárico. Essa relação entre as quantidades de enxofre e acelerador determina os tipos de ligações cruzadas que serão formadas.
Uma das grandes dúvidas ainda existentes é em relação ao mecanismo que ainda não é completamente entendido. Esta complexidade é parcialmente devida ao grande número de componentes utilizados na formulação. A incerteza é se a reação de vulcanização ocorre via mecanismo iônico, radical livre ou ambos. Porém, de um modo geral, o mecanismo segue a seguinte seqüência: os aceleradores e ativadores reagem formando um complexo acelerador ativado Ac—Sx—Ac, onde Ac é o radical derivado do acelerador. Este intermediário reage ou com outro intermediário ou com outra cadeia formando uma ligação cruzada. A Figura 14 ilustra este mecanismo [AKIBA, M. 1997]. N S C S NR2 R3NH N S C S H N S C S S N S MBT MBT + HNR 2 s4 N S C S Sx S N S C C CH2 N S S Sx HC C C C C HC Sx CH C C + M B T
Figura 14 - Mecanismo geral de vulcanização com enxofre [AKIBA, M. 1997] b- Resina Fenólica
A resina fenólica só poderá ser utilizada como agente de cura de borrachas insaturadas quando possuir uma estrutura especifica. Segundo Choi, somente resinas contendo grupo metilol (-CH2OH) nos terminais da cadeia podem participar da reação de cura [CHOI, S. S., 1998]. A Figura 15 ilustra os produtos de condensação ou resinas análogas ativadas com cloro ou bromo. O tipo de resina
fenólica mais utilizado é 2,6-diidroximetil-4-alquenilfenol [CHOI, S. S. 1998 e LATTIMER, R. P. 1989]. OH OH O H R OH R1 R R1 R R OH OH OH O H n O OH OH O H OH C H3 CH3 CH3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 CH3 CH3 Resina p-t-octil-fenol-formaldeído R – grupo metila, t-butila ou t-octila; R’ – metileno (-CH2-) ou éter dimetilênico (-CH2-O-CH2-).
Figura 15 - Estrutura das resinas fenólicas usadas como agente de cura [CHOI, S. S. 1998 e LATTIMER, R. P. 1989]
A posição “para” é substituída para evitar que ocorram reações de condensação com a própria resina, ao invés da desejada interação com a borracha [CHOI, S. S. 1998].
A ativação da resina é feita através da reação de eliminação, catalisada termicamente, por um ácido de BrΦnsted-Lewis, como o SnCl2 ou por doadores de
halogênio (policloropreno ou polietileno clorossulfonado) e, no caso de resina fenólica halogenada, reaçoes de desalogenação irão prover o intermediário, sem a necessidade de adição do ativador [AKIBA, M. 1997; CHOI, S. S. 1998].
Figura 16 – Ativação da resina fenólica [AKIBA, M., 1997; CHOI, S. S., 1998] Na cura da borracha nitrílica com resina fenólica, três tipos de ligações cruzadas são possíveis, conforme Figura 17.
Figura 17 – Tipos de ligação cruzadas presentes na cura da borracha nitrílica com resina fenólica [VOLINTIRU, T., 1989; LATTIMER, R. P., 1989]
O mecanismo da cura da NBR com a resina fenólica com a participação da acrilonitrila foi estudado por Volintiru [VOLINTIRU, T., 1989]. O pesquisador utilizou o sistema ativador policlopreno e óxido de zinco e estudou as influências do teor de acrilonitrila na borracha, da quantidade de resina, do sistema ativador e da
temperatura de cura sobre a taxa de cura, o torque máximo e a energia de ativação [VOLINTIRU, T., 1989].
Os resultados mostraram que o aumento da temperatura produz um aumento na taxa de cura, enquanto que o torque máximo é menos afetado. Utilizando a reometria, o autor observou que o aumento do teor de acrilonitrila na borracha aumentou a taxa de cura e o grau de reticulação, sugerindo a participação na cura, conforme ilustra a Figura 18 [VOLINTIRU, T., 1989].
Figura 18 - Mecanismo da cura da borracha NBR com a resina fenólica [VOLINTIRU, T., 1989]
c- Peróxido de Dicumila (DCP)
A cura de elastômeros com peróxido é bem recente na indústria de borracha quando comparada com a vulcanização a base de enxofre. Existem algumas similaridades assim como diferenças nas duas tecnologias de cura. O uso dos coagentes em formulações que utilizam peróxido, aumentou a escala de aplicações para este sistema de cura. Essa nova técnica pode realçar propriedades do elastômero que não tinham sido realçadas no passado. Algumas dessas propriedades são: resistência a altas temperaturas para aplicação automobilistica, remoção de precursores da nitrosoamina em compostos da borracha, redução de materiais tóxicos e temporários, resistência ao envelhecimento, entre outros que ocorrem devido a ligação C-C. [SAMUELS, M. E. 1978].
Vários elastômeros que podem ser curados com enxofre, também podem ser curados com peróxido. Entretanto, uma mudança significativa ocorre nas propriedades físicas. Borracha natural, poliisopreno, polibutadieno e o copolímero de estireno-butadieno são elastômeros que possuem uma grande concentração de insaturação na cadeia. Esses elastômeros necessitam, portanto de uma pequena quantidade de peróxido. Já a NBR, EPDM, poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA), HNBR e certas misturas desse elastômeros são freqüentemente curados com peróxido [EASTERBROOK, E. K. e colaboradores, 1987].
Os coagentes devem ser considerados como aditivos necessários, porque seu uso fornece a flexibilidade das formulações. Uma observação importante é que diversos coagentes podem ser utilizados na mesma fórmula e podem ter efeitos sinérgicos. Por exemplo, resinas à base de 1,2-polibutadieno (BR) Ricon® ou
coagentes acrílicos Saret® podem ser usados com trimetacrilato do trimetilol
propano (SR-350) (TMPTMA) em EPDM para moderar a pré-cura, diminuir a deformação permanente por compressão, melhorar as propriedades de superfícies e aumentar a resistência a óleo. O uso de coagentes aumenta a eficiência das reticulações, permitindo assim a redução na quantidade de peróxido utilizada. Geralmente, o peróxido é mais caro que os coagentes e a redução na quantidade de peróxido utilizado diminui o custo do processo. Algumas propriedades também podem ser modificadas pelo uso dos coagentes, como: a taxa de cura, deformação permanente por compressão, dureza, módulo, tensão, deformação, resistência ao calor, inchamento ao óleo e água e várias respostas dinâmicas [HENNING, S. K., 2005].
Todos os coagentes são similares na atuação. Todos contêm di ou poli insaturações e têm um hidrogênio prontamente extraível na posição alfa. Esses hidrogênios reagem com o radical livre do peróxido para dar origem a radicais livres na molécula do coagente, Figura 19. Esta formação de radicais livres ocorre mais prontamente com o coagente do que com o polímero [HENNING, S. K., 2005].
Sem coagente; P= Cadeia polimérica
(1) Peróxido 2 R* decomposição do peróxido
(2) R* + P P* + RH abstração do H
(3) 2P* + P-P P-P Combinação
(4) P* + R* P-R sem ligação
(5) P* P1* + P2 cisão beta ou desproporcionamento
Com coagente; P= cadeia polimérica; CoACH2CH=CH2 = coagente
(1) Peróxido 2R* decomposição do peróxido
(2) R*+ CoACH2CH=CH2 CoACHCH=CH2 + RH radical livre coagente
(3) P + CoACH2CH=CH2 P*+ CoACH2CH=CH2 abstração do H
(4) 2P* + p-p p-p Combinação
(5) P* + CoACHCH=CH2 CoACHCH=CH2 adição do coagente
│
P
(6) R* + CoACHCH=CH2 CoACCH=CH2 abstração do H
│ P
P │
(7) 2 CoACHCH=CH2 CoACCH=CH2 formação da ligação
│ CoACCH=CH2 │ P P │
(8) P* + CoACCH=CH2 CoACCH=CH2 formação de ligação
│ │ P P
(9) P* + R* P-R Combinação
(10) P* P1* + P2 dissociação