BORRACHA ACRÍLICA E BORRACHA NITRÍLICA
Micheli Lucia Celestino
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciências e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro 2007
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FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado:
Desenvolvimento de misturas elastoméricas de borracha acrílica e borracha nitrílica Autor: Micheli Lucia Celestino
Orientador: Bluma Guenther Soares
Co-orientador: Alex da Silva Sirqueira
Data da defesa: 12 de abril 2007
Aprovada por:
______________________________________ Bluma Guenther Soares, D.Sc. – Orientador UFRJ/IMA
______________________________________ Alex da Silva Sirqueira, D.Sc. – Co-orientador UFRJ/IMA
______________________________________ Márcia Gomes de Oliveira, D.Sc.
INT/RJ
______________________________________ Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, D.Sc. UFRJ/IMA
______________________________________ Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, D.Sc. UFRJ/IMA
FICHA CATALOGRÁFICA
Celestino, Micheli Lucia.
Desenvolvimento de misturas elastoméricas de borracha acrílica e borracha nitrílica / Micheli Lucia Celestino. – Rio de Janeiro, 2007.
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Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientadores: Bluma Guenther Soares e Alex da Silva Sirqueira
1. Borracha acrílica. 2. Borracha nitrílica. 3. Sistema de vulcanização. 4. Agente compatibilizante. 5. Polímeros. I. Soares, Bluma Guenther. (Orient.). II. Sirqueira, Alex da Silva. (Co-orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
AGRADECIMENTOS Aos meus pais e irmãos, por todo o apoio e confiança.
Ao Pedro Paulo, por todo carinho, amor, compreensão e confiança.
À Professora e Orientadora Bluma Guenther Soares pela ajuda, atenção, carinho, sempre disposta a ouvir.
Ao meu co-orientador Alex da Silva Sirqueira, pela amizade, estímulo, atenção.
Às minhas amigas de sempre Adriana dos Anjos e Domenica Meireles, pelo companheirismo, atenção, apoio, carinho, sugestões, conselhos.
A todo pessoal do laboratório J-112, Ana Catarina, Soraia Zaioncz e Paulo Picciani, Raul Rizzo, Caio Paranhos, Marlucy, Rurik, Rodrigo, Paulo, Ivaneide, Juliana e aos novos membros.
Aos colegas que não estão mais no J-112, Vivian, Fernanda, Fernando, Cleber e em especial, Vivi Paulista, pelas conversas, carinho e amizade.
A todos os professores, funcionários e alunos do IMA, em especial aos funcionários da biblioteca que sempre me ajudaram quando tinha alguma dúvida, as meninas da limpeza, pela simpatia.
À Petroflex Industria e Comércio S.A. pela borracha fornecida.
À CAPES e ao CNPQ pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciências e Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE MISTURAS ELASTOMÉRICAS DE BORRACHA ACRÍLICA E BORRACHA NITRÍLICA
Micheli Lucia Celestino
Orientadores: Bluma Guenther Soares Alex da Silva Sirqueira
A mistura de borracha nitrílica (NBR) com acrílica (ACM) foi estudada enfocando a influência do sistema de vulcanização sobre as propriedades reométricas, físico-mecânicas e dinâmico-mecânica. Destaque foi dado às resistências ao envelhecimento térmica. A partir dos resultados, foi possível escolher o melhor sistema de vulcanização e utilizar a borracha nitrílica carboxilada (XNBR) como compatibilizante e o tri-etileno tetramina (TETA) como agente de acoplamento, com o intuito de aumentar a compatibilidade das misturas melhorando assim as suas propriedades. O sistema curado com peróxido foi o que obteve melhores resultados quando comparados com os sistemas à base de resina fenólica e enxofre, motivo pelo qual foi utilizado nas demais avaliações desse estudo. Verificou-se que a presença de XNBR na mistura não alterou o torque máximo, porém reduziu os valores de tensão, módulo a 100% e DPC. Para os sistemas com XNBR e TETA não foram alcançados os resultados desejados para essa mistura.
Rio de Janeiro 2007
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requeriment for degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF ELASTOMERIC MIXTURES OF ACRYLIC RUBBER AND NITRILE RUBBER
Micheli Lucia Celestino Advisor: Bluma Guenther Soares
Alex da Silva Sirqueira
The nitrile rubber blends (NBR) with acrylic (ACM) was studied focusing the influence of the system of vulcanization on the rheometric, physico-mechanical and dynamic-mechanics properties. Prominence was given to the ageing and thermal resistances. From the results, it was possible to choose optimum system of vulcanization and to use the carboxilate nitrile rubber (XNBR) as compatibilizing and the triethylene tetramine (TETA) as coupling agent, with intention to increase the compatibility and consequently improving the properties of the mixture. The system cured with peroxide that one got better resulted when comparative with the systems the base of phenolic resin and sulphur, its use in other analysis of this study. It was verified that the presence of XNBR in the mixture did not modify the maximum torque, but it reduced the values of tension, module the 100% and DPC. Already for the systems with XNBR rubber and TETA the desired results had not been reached.
Rio de Janeiro 2007
FOLHA DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
World Polymer Congress, 41st International Symposium on Macromolecules. Título do trabalho: Mechanical and morphological properties of nitrile rubber (NBR)/acrylic rubber (ACM) blends – 16 a 21 de Julho de 2006.
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 1
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 – COMPATIBILIDADE 3
2.2 – COMPATIBILIZAÇÃO DE MISTURAS ELASTOMÉRICAS 7
2.2.1 – Co-vulcanização 13
2.3 – BORRACHA NITRÍLICA 14
2.3.1 – Sistema de vulcanização para NBR 21 2.3.2 – Misturas envolvendo NBR 28
2.4 – BORRACHA ACRÍLICA 31
2.4.1 – Misturas envolvendo ACM 34
3 – OBJETIVOS 38
4 – MATERIAIS E MÉTODOS 39
4.1 – PRODUTOS QUÍMICOS 39
4.2 – EQUIPAMENTOS UTILIZADOS 40
4.3 – MÉTODOS 41
4.3.1 – Preparo das misturas NBR/ACM 41 4.3.1.1 – Mistura de NBR/ACM sem compatibilizante 41 4.3.1.2 – Processo de mistura com adição de uma agente
compatibilizante 42
4.3.2 – Caracterização das mistuas NBR/ACM 42 4.3.2.1 – Determinação dos parâmetros de vulcanização 42
4.3.2.2 – Elaboração dos corpos de prova 43
4.3.2.3 – Ensaios de inchamento 43
4.3.2.4 – Ensaios de inchamento em óleo 44
4.3.2.5 – Densidade 44
4.3.2.6 – Resistência à tração e deformação na ruptura 45
4.3.2.7 – Deformação permanente à compressão 45
4.3.2.8 – Ensaios de envelhecimento 45
4.3.2.9 – Ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) 46
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 47 5.1 – EFEITO DO SISTEMA DE VULCANIZAÇÃO NAS PROPRIEDADES
DA MISTURA NBR/ACM 47 5.1.2 – Propriedades físico-mecânicas 50 5.1.3 – Envelhecimento acelerado 56 5.1.4 – Envelhecimento em óleo 58 5.1.5 – Propriedades dinâmicos-mecânicas 59 5.1.6 – Análises termogravimétricas 62 5.2 – CONCLUSÕES PARCIAIS 65
5.3 – EFEITO DA XNBR NA MISTURA NBR/ACM 66
5.3.1 – Propriedades físico-mecânica 68 5.3.2 - – Propriedades dinâmicos-mecânicas 72
5.4 – CONCLUSÕES PARCIAIS 74
5.5 – EFEITO DO AGENTE DE ACOPLAMENTO NA MISTURA NBR/ACM 75 5.5.1 – Efeito do sistema de vulcanização nas propriedades da
mistura compatibilizada 75 5.5.2 - Propriedades físico-mecânicas 78 5.5.3 – Propriedades dinâmico-mecâmica 83 5.6 – CONCLUSÕES PARCIAIS 86 6 – CONCLUSÕES GERAIS 87 7 – SUGESTÕES 88 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 89 9 – ANEXOS 96
ANEXO A – CURVA REÔMETRO ACM 96
ANEXO B – CURVA REÔMETRO NBR 97
ANEXO C – CURVA REÔMETRO NBR/ACM 98
A necessidade de obter materiais poliméricos com características específicas aumentou consideravelmente, em função das necessidades de mercado. Um exemplo típico tem sido os investimentos feitos pela indústria automotiva no desenvolvimento de elastômeros mais resistentes a óleos e solventes. Motivados por esta tendência, a B. F. Goodrich Chemical Company lançou no mercado os elastômeros acrílicos, designados pela sigla ACM em substituição à borracha nitrílica. Estes elastômeros além da alta resistência a óleo e solventes apresentam também boa resistência térmica e são utilizados em gaxetas, mangueiras para fluidos de perfuração, anéis de vedação, etc.
A ACM tem na sua estrutura aproximadamente 1 - 5% de monômero com sitio de reticulação que na sua maioria é a base de cloro. Estes sítios são reticulados com sais de amônio ou de ditiocarbamato e estearato de zinco/enxofre. Tipicamente, todos os fabricantes da borracha ACM sugerem a pós-cura do material a 180°C/4h, a fim de melhorar o desempenho da borracha. A redução no tempo de reticulação e no processo de cura da ACM é uma área em constante desenvolvimento pelos centros de pesquisa e pelas indústrias.
Entretanto, a utilização da borracha poliacrílica ainda é limitada a alguns casos pelo seu alto preço comercial aliado às dificuldades de processamento. A Zeon Corporation tem aproximadamente 20 grades de ACM a fim de equacionar o desempenho e processabilidade. Pode-se dizer que um dos processos mais viáveis economicamente para solucionar este problema, seria a mistura física da ACM com elastômeros diênicos convencionais. Porém, é raro encontrar na literatura estudos envolvendo misturas de ACM/borracha diênica, devido principalmente às diferenças estruturais, resultando em mistura termodinamicamente incompatível. A incompatibilidade termodinâmica impede a homogeneização da mistura em nível molecular, retardando a difusão entre as macromoléculas. Neste caso a adesão interfacial entre as fases deve ser melhorada através da compatibilização ou ainda pela formação de ligações cruzadas na interface [ROLAND, C. M. 1987]. Outra forma de incompatibilidade presente nesta mistura é a incompatibilidade entre as velocidades de cura. Como relatado anteriormente a ACM tem uma taxa de reticulação lenta sendo preciso a pós-cura do elastômero curado. Já com os elastômeros diênicos, a pós-cura pode ocasionar o inicio de degradação da borracha
curada. A incompatibilidade entre as velocidades de cura ocorre quando os elastômeros são vulcanizados pela ação de um mesmo sistema de cura, mas suas velocidades de cura diferem bastante uma da outra [TINKER, A. J. 1995], tendo como resultado uma distribuição irregular das ligações cruzadas nas fases da mistura. Dois fatores contribuem para este comportamento: a diferença de reatividade dos elastômeros; e a diferença de solubilidade dos agentes de cura nos elastômeros. Ambos atuam de forma a favorecer a migração dos agentes de cura de um elastômero para o outro [GARDINER, J. B. 1969]. Este tipo de incompatibilidade não é facilmente superado, necessitando, portanto, do desenvolvimento de um sistema de vulcanização específico.
Na busca por soluções destes problemas, a mistura de NBR/ACM vem sendo estudada por um dos grupos de pesquisa do Instituto de Macromoléculas que atua na área de misturas poliméricas dissimilares. A mistura NBR/ACM pode combinar as boas propriedades da NBR e da ACM em um único material capaz de resistir a altas temperaturas, ao ataque do oxigênio e do ozônio, ter boa propriedade mecânica e alta resistência a óleo e solventes. Devido aos estudos realizados e ao sucesso alcançado pelo grupo no que diz respeito à compatibilizaçao reativa envolvendo elastômeros dissimilares, decidiu-se nesta dissertação utilizar a estratégia da compatibilização para melhorar o desempenho das misturas envolvendo NBR e ACM.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. COMPATIBILIDADE
As misturas entre polímeros podem ser classificadas em dois tipos: misturas miscíveis e imiscíveis. Para que um sistema polimérico seja miscível, é preciso que ele apresente um alto grau de dispersão, o qual pode ser evidenciado pela aparência microscopicamente homogênea da mistura e uma única transição vítrea (Tg), obtendo, portanto um produto com propriedades intermediárias as dos seus componentes individuais [ULTRACKI, L. A. 1989].
Para que ocorra a miscibilidade, é necessário que a interação entre os dois polímeros seja favorável, obedecendo a equação de estado, Equação 1 [ULTRACKI, L. A. 1989].
∆Gm = ∆Hm – T∆Sm ; ∆Gm<0 Equação 1. ∆Gm = Energia livre de mistura; ∆Hm = Entalpia de mistura;
∆Sm = Entropia de mistura; T = Temperatura absoluta
A entalpia da mistura (∆Hm) está associada essencialmente às interações
intermoleculares, e a entropia (∆Sm) refere-se à energia nos arranjos moleculares. O
termo T∆Sm depende ainda do número de moléculas no sistema, portanto, é
pequeno para os polímeros [ROLAND, C., 1988].
O termo compatibilidade é muitas vezes utilizado como sinônimo de miscibilidade. Entretanto, na área de tecnologia de materiais, compatibilidade é um termo mais geral, possuindo outros significados e implicações. A nível tecnológico, a compatibilidade é utilizada para descrever o comportamento de dois materiais que, ao serem combinados, proporcionam as propriedades desejadas [PAUL, R. D., 1978].
Misturas imiscíveis caracterizam-se por apresentarem separação grosseira de fase e exibirem as transições de cada polímero constituinte da mistura. Elas são denominadas incompatíveis termodinamicamente e têm propriedades físicas inferiores as dos polímeros puros, na maioria dos casos [LUI, N. C., 1992].
A imiscibilidade entre os pares poliméricos da mistura nem sempre constitui um prejuízo para a mesma. Uma mistura não precisa ser necessariamente miscível, para apresentar aplicação tecnológica, uma vez que a micro heterogeneidade no
sistema preserva as propriedades individuais de cada componente atingindo certo sinergismo de propriedades [HALE, W., 1999].
O desenvolvimento de agentes compatibilizantes, também chamados de agentes interfaciais, tem recebido uma grande atenção mundial por parte das indústrias e dos centros de pesquisa [DONALD, J. B., 1993].
A compatibilização tecnológica é um processo que visa melhorar as propriedades físico-mecânicas de misturas imiscíveis, obtidas através de uma boa adesão entre as fases heterogêneas [ASALETHA, R., 1995]. O uso de compatibilizantes reduz o tamanho médio dos domínios, reduz a energia interfacial entre as fases, estabiliza o sistema contra segregação de fases e aumenta a adesão interfacial, melhorando as propriedades físico-mecânicas da mistura [CORAN, A. Y., 1985]. Os agentes compatibilizantes são definidos como espécies macromoleculares capazes de fixar as duas fases poliméricas, promovendo a “ancoragem” das fases e tornando-as estáveis. Assim, reduz-se a tensão interfacial com o intuito de aumentar a penetração entre as fases, tornando o sistema maishomogêneo.
Algumas estratégias de compatibilização foram criadas. Dentre as mais comuns incluem-se:
a. Adição de um terceiro componente não reativo à mistura, copolímero em bloco ou graftizado, capaz de interagir com ambas as fases do sistema heterogêneo, diminuindo a tensão interfacial e reduzindo a separação de fases [CHUNG, O., 1997].
b. Adição de um polímero reativo, capaz de promover interações especificas entre as fases envolvidas [COR, K., 1998].
c. Adição de um agente específico de vulcanização, que promova uma covulcanização entre as fases heterogêneas [HESS, W. M., 1993].
Na estratégia da compatibilização reativa pode-se utilizar polímeros funcionalizados ou agentes de acoplamento [DEDECKER, K., 1998], dentre outros. A Figura 1 ilustra diferentes possibilidades da compatibilização reativa a partir de copolímeros funcionalizados com grupos reativos específicos (X e Y) para cada uma das fases envolvida e a Figura 2 ilustra alguns exemplos de grupos reativos utilizados na compatibilização de misturas. Quando são adicionados grupos reativos na mistura polimérica imiscível constituída pelos polímeros (A) e (B), as reações entre os grupos acontecem durante o processo de mistura (in situ) reduzindo a tensão interfacial entre as fases [COR, K. e colaboradores, 1998].
Fase (A) Fase (B) Reação “in situ” Reação final (A)---bloco---(B) (B)---graft---(A) (A)---graft---(B) (A)---reticulado---(B)
Figura 1 – Ilustração dos grupos reativos utilizados na compatibilização de misturas poliméricas [COR, K., 1998]
X Y X-Y C C O O O + H2N C C N O O O H2N + HOOC N-H OH O C O H OH O N H2N HOOC + C C O O O C NH O N H C NH O C O H O C C N O O O C O H N C O + H2N N C N O H H
Figura 2 – Grupos reativos utilizados na compatibilização de misturas poliméricas [COR, K., 1998]
2.2. COMPATIBLIZAÇÃO DE MISTURAS ELASTOMÉRICAS
Como já foi citado antes, o desenvolvimento de novas misturas poliméricas é uma área de pesquisa bastante promissora. Existe um intenso interesse comercial em misturas elastoméricas, devido à oportunidade única de combinar características de diversos materiais em um só, ou melhorar características deficientes de um dos materiais. Entretanto, a maioria dos componentes elastoméricos são imiscíveis e, por apresentar, na maioria dos casos, propriedades fisico-mecânicas inferiores a dos componentes de partida, é também considerada incompatível. [LIU, N. C., 1992].
A incompatibilidade entre pares elastoméricos ocorre devido a três fatores principais:
a) incompatibilidade termodinâmica – As diferenças estruturais entre os componentes ocasiona uma alta tensão interfacial, tendo como conseqüência uma separação grosseira de fases e um empobrecimento das propriedades, como citado anteriormente.
b) incompatibilidade devido à diferença de viscosidade entre os componentes da mistura – Os elastômeros com viscosidades diferentes retarda ou até mesmo impede a formação de misturas mais homogeneas.
c) incompatibilidade devido a diferentes velocidades de cura – Os agentes de cura se dissolvem preferencialmente no componente mais insaturado e/ou mais polar, resultando em uma distribuição não homogênea no grau de reticulação.
Várias estratégias têm sido consideradas para minimizar esse problema. Uma delas envolve a funcionalização do elastômero com características apolares, visando aumentar a polaridade e dessa forma melhorar a miscibilidade com polímeros polares [TONGRUBBAI, B., 2003]. Alguns pesquisadores têm desenvolvido elastômeros epoxidados, como a borracha natural e utilizado esse composto na compatibilização de misturas envolvendo NR e copolímero de butadieno-estireno (SBR) [ISMAIL, H., 2001], NR e terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) [EL SAYED, M. A., 2002] e NBR/NR [NAH, C., 2002]. A compatibilidade é favorecida também quando o outro componente da mistura possui grupos capazes de reagir com o grupo oxirano, tais como grupos carboxila e grupos amina, entre outros.
Além da compatibilidade, os grupos oxirano atuam ainda como um novo sítio ativo e possibilita a reticulação a partir da ação de irradiação por UV. Segundo Ismail [ISMAIL, H., 2004], o grupo epoxi introduzido ao longo da cadeia de NR é capaz de
aumentar a velocidade de cura e também melhorar a resistência a óleo [ISMAIL, H., 2004]. Essa última característica é devido ao aumento na polaridade do elastômero.
Outros pesquisadores promoveram a epoxidação em copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), com objetivo de introduzir um novo sitio reativo neste composto e com isso possibilitar a reticulação por ação de irradiação UV ou simplesmente aumentar a polaridade e desta forma melhorar a miscibilidade com polímeros polares [UDIPI, K., 1979].
Grupos carboxila têm sido também introduzidos em cadeias elastoméricas. Cuneen e colaboradores adicionaram ácidos carboxílicos ou ésteres contendo grupos mercaptan à borracha natural. Cuneen [CUNNEEN, C. G., 1960] visava obter produtos vulcanizados com propriedades físicas superiores, devido à capacidade dos grupos carboxílicos serem reticulados por bases metálicas [CUNNEEN, C. G., 1960]. A funcionalização envolve a reação de adição via radical livre do grupo mercaptan nas ligações duplas do elastômero, segundo um mecanismo bastante simples, mostrado na Figura 3. Estas reações são normalmente realizadas utilizando-se como iniciador compostos azo, peróxido e benzofenona [AGLIETO, M. 1999].
Figura 3- Adição de tiol via radical livre à dupla ligação [CUNNEEN, C. G., 1960] Essa estratégia foi também utilizada em vários trabalhos envolvendo a compatibilização de misturas elastoméricas. Nesses casos, elastômeros com menor grau de insaturação, ou mesmo completamente saturados são funcionalizados com grupos mercaptan. Esses grupos presentes em uma das fases da mistura são capazes de reagir com as insaturações do outro componente elastomérico, promovendo uma ancoragem mais efetiva entre os pares da mistura [OLIVEIRA, P. J., 2001;OLIVEIRA, M. G., 2002; SIRQUEIRA, A. S., 2003].
Baseado nesse conceito, EPDM foi funcionalizado com grupos mercaptan a partir da reação de adição via radical livre de ácido tioacético, seguido de hidrólise
dos grupos tioacetato, segundo o esquema mostrado na Figura 4 [SIRQUEIRA, A. S., 2000].
Figura 4 - Rota de funcionalização do EPDM [SIRQUEIRA, A. S., 2000] O EPDM funcionalizado com grupos mercaptan foi então utilizado como agente compatibilizante reativo em misturas envolvendo NBR/EPDM [OLIVEIRA, M. G., 2002] e NR/EPDM [SIRQUEIRA, A. S., 2003].
A Figura 5 ilustra o esquema da reação do radical livre entre as duplas ligações da borracha insaturada com o EPDM modificado com grupos mercaptan (EPDMSH) [SIRQUEIRA, A. S., 2003].
Figura 5 - Esquema ilustrativo da reação do radical livre entre as duplas ligações da fase da borracha insaturada com os grupos mercaptan do EPDMSH [SIRQUEIRA, A.
S., 2003]
Polímeros funcionais contendo grupos anidrido ao longo de sua cadeia, também recebem especial destaque. Esses polímeros modificados com grupos anidrido exibem boa adesão a metais e vidros. Em compósitos poliméricos, atuam como agentes de acoplamento, apresentam boa compatibilidade com polímeros polares, como poliamidas e poliésteres e também são bastante empregados como agentes de compatibilização reativa.
Coran em 1988 [CORAN, A. Y., 1988], utilizou o EPDM modificado com anidrido maleico na mistura NR/EPDM. Segundo o autor, o EPDM modificado com anidrido maleico, na presença de óxido de zinco e ácido esteárico, dá origem a um ionômero com o zinco durante a mistura, cuja formação é ilustrada na Figura 6. O aumento das propriedades mecânicas foi atribuído à compatibilização entre as fases e não ao aumento da reticulação da fase EPDM [CORAN, A. Y., 1988].
Tinker [BROWN, P. S., 1993], em seus estudos envolvendo distribuição de reticulação de misturas elastoméricas por RMN 13C, confirmou a suposição referente ao aumento das propriedades mecânicas devido a compatibilização entre as fases. Ele também concluiu que, apesar da melhora nas propriedades mecânicas, a densidade de reticulação nas fases NR e EPDM não foi alterada [BROWN, P. S., 1993].
Figura 6 - Modificação do EPDM com anidrido maleico com obtenção ionômero [BROWN, P. S., 1990]
Outra estratégia de compatibilização consiste na adição de polímeros de baixo peso molecular. Young [YOUNG-WOOK, Y., 1999] utilizou um polímero de baixo peso molecular (trans-polioctileno – TOR) como agente interfacial para as misturas NR/EPDM. A adição deste polímero melhora as propriedades mecânica e
dinâmica da mistura, bem como reduz o torque de mistura, indicando que as fases estão mais dispersas. Esta característica foi comprovada pelos resultados de microscopia eletrônica de varredura. O TOR fica situado entre as fases NR e EPDM, o que facilita a formação de ligações cruzadas durante o processo de vulcanização da mistura [YOUNG-WOOK, Y., 1999].
Outro método para melhorar as propriedades fisico-mecânicas de misturas elastoméricas consiste em promover uma melhor distribuição de reticulações entre as fases. Isso pode ser alcançado fixando o acelerador na fase menos suscetível ao processo de cura.
Um exemplo é a utilização do acelerador dissulfeto de bis(diisopropil)tiofosforila como agente compatibilizante das misturas envolvendo SBR e borracha nitrílica carboxilada (XNBR). O acelerador reage com a borracha diênica, resultando na sua funcionalização. Este grupo pendente reagirá com os grupos carboxilas da borracha nitrílica, promovendo a compatibilização das fases, Figura 7 [PIMBLOTT, J. G., 1975].
Figura 7 - Misturas de SBR/XNBR compatibilizadas com disulfetos de tiofosforila [PIMBLOTT, J. G., 1975]
Ghosh [GHOSH, A. K., 2001] também utilizou o acelerador de dissulfeto de bis(diisopropil)tiofosforila como agente compatibilizante nas misturas envolvendo
NR/EPDM. Segundo o autor, o agente reage com o EPDM formando um intermediário que tem como objetivo controlar a difusão do agente de cura e tornar a fase EPDM mais polar e compatível com o agente de cura. A Figura 8 mostra a reação do dissulfeto de bis(diisopropil)tiofosforila (DIPDIS) com o EPDM e óxido de zinco (ZnO) [ GHOSH, A. K., 2001]. A Figura 9 mostra a reação da borracha intermediáia com a borracha natural.
Figura 8. Reação do dissulfeto de bis(diisopropil)tiofosforila com EPDM e ZnO [GHOSH, A. K., 2001]
Figura 9 - Reação da borracha intermediaria com a borracha natural [GHOSH, A. K., 2001]
2.2.1. Covulcanização
A covulcanização é definida como a capacidade para formar uma estrutura simples de rede tridimensional na qual os elastômeros envolvidos, dois ou mais, e suas interfaces, formam ligações cruzadas com a mesma extensão. Em termos práticos, a co-vulcanização raramente é alcançada [CORAN, A. Y., 1988; PAUL, D. R., 1978].
Na covulcanização, cada domínio da mistura heterogênea reage com as fronteiras do outro domínio formado. Deverá existir então interação entre as fases, para que a covulcanização ocorra. Como a maioria das misturas elastoméricas apresenta diferença de estrutura química ou difere na sua microestrutura, a co-vulcanização é afetada pela: solubilidade dos componentes do sistema de vulcanização e distribuição desses agentes de vulcanização da mistura e a taxa e grau de vulcanização [HUSON, M. G., 1985].
A diferença na velocidade de reação entre os componentes da mistura pode ser ocasionada pela diferença de concentração de reagentes, pela diferente reatividade química das fases de vulcanização ou pelas reações intermediarias. A diferença na concentração pode ser resultado da solubilidade preferencial dos agentes de vulcanização, recebendo forte influência da composição do elastômero (dupla ligação ou grupos polares) [PAUL, D. R., 1978; 1985; HUSON, M. G., 1985; CORAN A. Y., 1988].
Vários estudos têm sido desenvolvidos para atingir, na medida do possível, a co-vulcanização nas misturas elastoméricas, entre eles: halogenação de uma das fases para aumentar a vulcanização da mesma [MORRISSEY apud SOARES, B. G., 2002]; modificação química do acelerador para promover a solubilidade em ambas fases [MASTROMATTEO apud SOARES, B. G., 2002]; graftização do acelerador em uma das fases, para promover a reticulação da fase [BARANWALL apud SOARES, B. G., 2002]; a pré-cura da fase que possui a cura mais lenta [SUMA, N., 1993]; o uso de um acelerador que reage com uma das fases, tornando-a mais polar e compatível com o agente de cura [GHOSH, A. K., 1988].
Todos esses estudos vêm sendo utilizados para melhorar as propriedades mecânicas das misturas.
2.3. BORRACHA NITRÍLICA
Como o objetivo da Dissertação é o desenvolvimento de misturas envolvendo borracha nitrílica e borracha acrílica com melhores propriedades, é oportuno relatar neste momento algumas características importantes destes dois elastômeros, bem como de suas misturas.
Existem no mercado vários tipos de borrachas classificadas como natural e sintética. A escolha do tipo a ser utilizado está relacionada à aplicação do produto final. Dentre as propriedades utilizadas como parâmetro de escolha destacam-se a resistência à temperatura, a óleos e a solventes. A classificação dos elastômeros em função dos critérios é mostrada na Figura 10 [HEPBURN, C. 1994]. Um outro fator muito importante para a escolha do elastômero em estudo é a disponibilidade no mercado nacional e relação custo/benefício.
Tipo °C 300 275 H 250 G 225 F 200 E 175 D 150 C 125 B 100 A 70 Perflorados Fluorados Silicone Fluorsilicone Acrilato de Etileno EPDM Poliacrilato Polietileno Clorosulfonada Epicloridrina Butílica Cloropreno Nitrílica Estireno-Butadieno
Borracha Natural Polissulfeto
Figura 10. Resistência relativa em óleo e ao calor de diversos tipos de elastômeros [HEPBURN, C. 1994]
A borracha nitrílica (NBR) é um copolímero de butadieno e acrilonitrila, freqüentemente utilizado nas indústrias automotivas. A NBR possui uma vasta faixa de propriedades físicas, as quais estão relacionadas com a razão de butadieno/acrilonitrila presente no copolímero. Os produtos provenientes da borracha nitrílica são utilizados em uma grande variedade de aplicações, nas quais é necessário ter uma boa resistência química a óleos, combustíveis, água, ao calor, à abrasão, e baixa permeabilidade a gases. Exemplos de aplicações são as vedações de transmissão automotiva e de bomba d’água, mangueiras, retentores, adesivos estruturais, revestimento, acoplamento flexíveis, diafragmas de bombas de combustível, correias e absorvedores de impacto. A Figura 11 ilustra a distribuição da utilização da borracha nitrílica por segmento industrial [MEISSNER, B. 1989].
Figura 11 - Utilização da Borracha Nitrílica por Segmento Industrial (2002) [I. B. AUTOPEÇAS apud SOUSA, A. M. F., 2003]
Apesar da excelente propriedade que a NBR possui quanto à resistência química a óleos e solventes, a presença de insaturações na cadeia principal, torna a NBR susceptível à oxidação e lhe confere baixa resistência ao ozônio. Por outro lado, as insaturações possibilitam a formação de ligações cruzadas, quando o enxofre é usado com agente de cura. A presença da acrilonitrila na cadeia principal do copolímero confere alta resistência a óleos e solventes e afeta muitas propriedades mecânicas [HOFFMAN, W. 1988].
A razão quantitativa butadieno/acrilonitrila, presente na NBR, é a principal responsável pelas propriedades finais desse copolímero. Contudo, outros fatores também são responsáveis pelos diferentes tipos de borrachas encontrados no mercado, tais como: incorporação de estabilizantes, distribuição de peso molecular, peso molecular médio e presença de ramificações [BHOWMICK, A. K. 1978 e NITRIFLEX, 1997].
O teor de acrilonitrila afeta várias propriedades devido à diferença de polaridade que confere ao produto final. A Figura 12 ilustra a maioria das características afetadas por esta variável e as direções das setas indicam melhora na característica [MEISSNER, B., 1989].
Baixo teor de Alto teor de
acrilonitrila acrilonitrila
Processabilidade Taxa de cura (enxofre) Resistência a óleos e combustíveis Compatibilidade com polímeros polares
Impermeabilidade a ar/gases Resistência a tração Resistência a abrasão Resistência ao envelhecimento
Taxa de cura (Peróxido)
Deformação permanente a compressão Resiliência
Histerese
Flexibilidade a Baixa temperatura
Figura 12 - Influência entre o teor de acrilonitrila e algumas propriedades físicas na NBR [NITRIFLEX, 1997]
A borracha nitrílica é fabricada pelo processo de polimerização em emulsão. Este processo produz o polímero na forma de látex, que é coagulado através da utilização de certos aditivos, tais como o cloreto de cálcio ou sulfato de alumínio. Este processo produz grânulos de borracha que após secagem são prensados para formar os fardos. A maioria dos fabricantes de borracha nitrílica tem pelo menos vinte variações do tipo convencional.
A classificação industrial da borracha nitrílica é feita em função do teor de acrilonitrila, como mencionado anteriormente, que pode variar de 18% (baixo teor) a 45% (ultra alto teor), existindo porém outros três teores básicos disponíveis: 28%, 33% e 39% [BARAKAT, A. M. 1992]. O teor de 45% é o grau máximo que justifica economicamente a comercialização de NBR. As borrachas nitrílicas, com teores acima de 45%, são utilizadas na confecção de artefatos, os quais trabalham sob condições extremas de resistência a óleos e a temperatura. O alto teor de acrilonitrila no copolímero diminui a permeabilidade a gases e aumenta a
compatibilidade com materiais polares, reduzindo a flexibilidade à baixa temperatura e a resiliência. A Figura 13 ilustra a estrutura da borracha nitrílica com as suas propriedades básicas [BHOWMICK, A. K. 1978].
H2C CH CH CH2 CH2 CH C N X Y B B A
A- Confere resistência a óleos e solventes; aumenta a compatibilidade com materiais polares.
B- Confere flexibilidade a baixas temperaturas e resiliência; sítios de reação para ligações cruzadas.
Figura 13 - Relação entre as propriedades básicas da NBR e a sua estrutura [BHOWMICK, A. K. 1978]
A borracha nitrílica pode ser fabricada por diferentes temperaturas de polimerização: a quente e a frio, que alteram a proporção das configurações existentes no polímero. Quando a borracha nitrílica é produzida pelo processo de polimerização a quente (25 a 50ºC), a mesma apresenta ramificações que frequentemente acarretam na formação de gel; já no processo a frio (5ºC) os polímeros são mais uniformes do ponto de vista da microestrutura, sendo mais lineares e contendo pouco ou nenhum gel. A viscosidade Mooney da borracha influência o processamento e a quantidade de incorporação de carga [BRYANT, C. L. 1982].
A Tabela 1 ilustra a relação entre as diversas propriedades da borracha nitrílica e suas aplicações, de acordo com teor de acrilonitrila presente no copolímero [NITRIFLEX, 2002].
Tabela 1 - Aplicações da NBR de acordo com o teor de acrilonitrila no copolímero [NITRIFLEX, 2002] Teor de acrilonitrila (ACN) Viscosidade de Mooney ML (1+4) a 100°C Principais aplicações 22 45
Melhor combinação das propriedades a baixas temperaturas com resistência a óleos e solventes. Recomendado para anéis, mangueira, gaxeta, etc.
27 60
Ideal para materiais com bom desempenho a baixas temperaturas e média resistência a óleos.
33 27
Ótimo para artigos produzidos por transferência e injeção com boa resistência a óleo. Fácil mistura e dispersão com boas propriedades de fluxo no molde.
33 48
Artefatos técnicos com alta resistência a óleos e graxas com boa processabilidade. Ex. Anéis, gaxetas, juntas, sanfonas, etc.
33 53
Artigo de ótima propriedade mecânica. Ideal para anéis e vedações.
33 80
Artigo com ótima propriedade mecânica associada a boa resistência a óleo e ótima perfomance de extrusão.
33 94 Ótima resistência a altas temperaturas. Polímero para aplicações que exigem alta viscosidade.
39 56
Indicado para aplicações que requeiram alta resistência a óleos e combustíveis associadas a excelentes propriedades mecânicas.
39 86
Alta resistência à abrasão. Especial para adesivos.
Vários outros compostos elastoméricos à base de borracha nitrílica, tais como: NBR carboxilada, NBR hidrogenada, NBR liquida e NBR em mistura com PVC são fabricados e encontrados no comércio [ALEX, R., 1989].
A vulcanização da borracha nitrílica é feita com os mesmos sistemas utilizados normalmente nas borrachas diênicas. A Tabela 2 apresenta os tipos de
sistemas de cura para a borracha nitrílica, em função das propriedades desejadas do produto final. O sistema contendo enxofre e acelerador é preferível desde que atenda aos requisitos de processamento, de cura e às propriedades finais do produto [FATH, A. 1982].
Tabela 2 - Influência do sistema de vulcanização sobre as propriedades da borracha nitrílica [FATH, A. 1982]
SISTEMA DE CURA PROPRIEDADES DA NBR 1,5 phr MBTS
1,5 phr Enxofre 3,5 phr TMTD
Maior resistência ao envelhecimento a alta temperatura
3 phr TMTD
0,5 phr Enxofre Melhorar a deformação permanente à compressão 2 phr TMTD
1 phr CBTS 0,5 phr Enxofre
Redução no tempo de pré-vulcanização
1,5 phr MBT
1,5 phr Enxofre Cura rápida 1,5 phr MBT 1,5 phr ZMDC 1,5 phr Enxofre Cura rápida 4 phr DCP 3 phr MBTS 1,5 phr ZMDC 0,3 phr Enxofre
Retenção do alongamento após envelhecimento
3 phr MBTS
0,5 phr Enxofre Maior resistência ao envelhecimento 1,5 phr MBTS
0,5 phr TMTD 1,5 phr Enxofre
2.3.1. Sistema de vulcanização para NBR
a- Enxofre
O termo vulcanização referia-se ao processo de aquecer a borracha com enxofre e óxido de chumbo. Contudo, com a descoberta de numerosas substâncias que podem produzir o mesmo efeito, este termo passou a ter uma conotação muito mais ampla. O processo de reticulação da borracha é frequentemente chamado de vulcanização, quando envolve a utilização de enxofre ou compostos contendo enxofre, e de cura, quando envolve outros compostos [AKIBA, M. 1997]. Existem na literatura diversas definições para a vulcanização (ou cura) da borracha. Thelamon descreve a vulcanização como o processo no qual a borracha passa do estado predominantemente plástico ao estado predominantemente elástico através de transformações irreversíveis devido à formação de ligações intermoleculares [THELAMON, C. 1963]. Já Coran [CORAN, A. Y. 1994] descreve o processo de vulcanização como um aumento das forças retrativas e a diminuição da quantidade de deformação permanente residual, após a remoção da força aplicada, ou seja, a vulcanização aumenta a elasticidade enquanto diminui a plasticidade [CORAN, A. Y. 1994].
Muitos compostos são utilizados na vulcanização das borrachas diênicas, classificados em agentes de vulcanização, aceleradores, ativadores, retardantes e inibidores da pré-vulcanização [MORTON, M. 1981]. Os agentes de vulcanização incluem o enxofre elementar (insolúvel ou coloidal) e os doadores de enxofre. As classes mais importantes de aceleradores são as sulfenamidas, benzotiazóis, guanidinas e ditiocarbamatos [AKIBA, M. 1997]. Os ativadores são tipicamente óxidos metálicos (óxido de zinco) e ácidos graxos (ácido esteárico) e têm como função aumentar a eficiência da vulcanização, ou seja, para uma dada concentração do agente de cura, a adição do sistema ativador permite aumentar a concentração de ligações cruzadas formadas na reação de vulcanização [MEISSNER, B. e colaboradores, 1989]. Os retardadores são compostos ácidos ou nitrosos e o inibidor de pré-vulcanização normalmente utilizado é a n-ciclohexil tioftalamida (CTP).
Um sistema de vulcanização típico pode conter entre 0,5 e 4 phr de enxofre ou doador de enxofre, um ou mais aceleradores, de 2 a 10 phr de óxido de zinco e de 1 a 4 phr de ácido esteárico. Essa relação entre as quantidades de enxofre e acelerador determina os tipos de ligações cruzadas que serão formadas.
Uma das grandes dúvidas ainda existentes é em relação ao mecanismo que ainda não é completamente entendido. Esta complexidade é parcialmente devida ao grande número de componentes utilizados na formulação. A incerteza é se a reação de vulcanização ocorre via mecanismo iônico, radical livre ou ambos. Porém, de um modo geral, o mecanismo segue a seguinte seqüência: os aceleradores e ativadores reagem formando um complexo acelerador ativado Ac—Sx—Ac, onde Ac é o radical derivado do acelerador. Este intermediário reage ou com outro intermediário ou com outra cadeia formando uma ligação cruzada. A Figura 14 ilustra este mecanismo [AKIBA, M. 1997]. N S C S NR2 R3NH N S C S H N S C S S N S MBT MBT + HNR 2 s4 N S C S Sx S N S C C CH2 N S S Sx HC C C C C HC Sx CH C C + M B T
Figura 14 - Mecanismo geral de vulcanização com enxofre [AKIBA, M. 1997] b- Resina Fenólica
A resina fenólica só poderá ser utilizada como agente de cura de borrachas insaturadas quando possuir uma estrutura especifica. Segundo Choi, somente resinas contendo grupo metilol (-CH2OH) nos terminais da cadeia podem participar da reação de cura [CHOI, S. S., 1998]. A Figura 15 ilustra os produtos de condensação ou resinas análogas ativadas com cloro ou bromo. O tipo de resina
fenólica mais utilizado é 2,6-diidroximetil-4-alquenilfenol [CHOI, S. S. 1998 e LATTIMER, R. P. 1989]. OH OH O H R OH R1 R R1 R R OH OH OH O H n O OH OH O H OH C H3 CH3 CH3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 CH3 CH3 Resina p-t-octil-fenol-formaldeído R – grupo metila, t-butila ou t-octila; R’ – metileno (-CH2-) ou éter dimetilênico (-CH2-O-CH2-).
Figura 15 - Estrutura das resinas fenólicas usadas como agente de cura [CHOI, S. S. 1998 e LATTIMER, R. P. 1989]
A posição “para” é substituída para evitar que ocorram reações de condensação com a própria resina, ao invés da desejada interação com a borracha [CHOI, S. S. 1998].
A ativação da resina é feita através da reação de eliminação, catalisada termicamente, por um ácido de BrΦnsted-Lewis, como o SnCl2 ou por doadores de
halogênio (policloropreno ou polietileno clorossulfonado) e, no caso de resina fenólica halogenada, reaçoes de desalogenação irão prover o intermediário, sem a necessidade de adição do ativador [AKIBA, M. 1997; CHOI, S. S. 1998].
Figura 16 – Ativação da resina fenólica [AKIBA, M., 1997; CHOI, S. S., 1998] Na cura da borracha nitrílica com resina fenólica, três tipos de ligações cruzadas são possíveis, conforme Figura 17.
Figura 17 – Tipos de ligação cruzadas presentes na cura da borracha nitrílica com resina fenólica [VOLINTIRU, T., 1989; LATTIMER, R. P., 1989]
O mecanismo da cura da NBR com a resina fenólica com a participação da acrilonitrila foi estudado por Volintiru [VOLINTIRU, T., 1989]. O pesquisador utilizou o sistema ativador policlopreno e óxido de zinco e estudou as influências do teor de acrilonitrila na borracha, da quantidade de resina, do sistema ativador e da
temperatura de cura sobre a taxa de cura, o torque máximo e a energia de ativação [VOLINTIRU, T., 1989].
Os resultados mostraram que o aumento da temperatura produz um aumento na taxa de cura, enquanto que o torque máximo é menos afetado. Utilizando a reometria, o autor observou que o aumento do teor de acrilonitrila na borracha aumentou a taxa de cura e o grau de reticulação, sugerindo a participação na cura, conforme ilustra a Figura 18 [VOLINTIRU, T., 1989].
Figura 18 - Mecanismo da cura da borracha NBR com a resina fenólica [VOLINTIRU, T., 1989]
c- Peróxido de Dicumila (DCP)
A cura de elastômeros com peróxido é bem recente na indústria de borracha quando comparada com a vulcanização a base de enxofre. Existem algumas similaridades assim como diferenças nas duas tecnologias de cura. O uso dos coagentes em formulações que utilizam peróxido, aumentou a escala de aplicações para este sistema de cura. Essa nova técnica pode realçar propriedades do elastômero que não tinham sido realçadas no passado. Algumas dessas propriedades são: resistência a altas temperaturas para aplicação automobilistica, remoção de precursores da nitrosoamina em compostos da borracha, redução de materiais tóxicos e temporários, resistência ao envelhecimento, entre outros que ocorrem devido a ligação C-C. [SAMUELS, M. E. 1978].
Vários elastômeros que podem ser curados com enxofre, também podem ser curados com peróxido. Entretanto, uma mudança significativa ocorre nas propriedades físicas. Borracha natural, poliisopreno, polibutadieno e o copolímero de estireno-butadieno são elastômeros que possuem uma grande concentração de insaturação na cadeia. Esses elastômeros necessitam, portanto de uma pequena quantidade de peróxido. Já a NBR, EPDM, poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA), HNBR e certas misturas desse elastômeros são freqüentemente curados com peróxido [EASTERBROOK, E. K. e colaboradores, 1987].
Os coagentes devem ser considerados como aditivos necessários, porque seu uso fornece a flexibilidade das formulações. Uma observação importante é que diversos coagentes podem ser utilizados na mesma fórmula e podem ter efeitos sinérgicos. Por exemplo, resinas à base de 1,2-polibutadieno (BR) Ricon® ou
coagentes acrílicos Saret® podem ser usados com trimetacrilato do trimetilol
propano (SR-350) (TMPTMA) em EPDM para moderar a pré-cura, diminuir a deformação permanente por compressão, melhorar as propriedades de superfícies e aumentar a resistência a óleo. O uso de coagentes aumenta a eficiência das reticulações, permitindo assim a redução na quantidade de peróxido utilizada. Geralmente, o peróxido é mais caro que os coagentes e a redução na quantidade de peróxido utilizado diminui o custo do processo. Algumas propriedades também podem ser modificadas pelo uso dos coagentes, como: a taxa de cura, deformação permanente por compressão, dureza, módulo, tensão, deformação, resistência ao calor, inchamento ao óleo e água e várias respostas dinâmicas [HENNING, S. K., 2005].
Todos os coagentes são similares na atuação. Todos contêm di ou poli insaturações e têm um hidrogênio prontamente extraível na posição alfa. Esses hidrogênios reagem com o radical livre do peróxido para dar origem a radicais livres na molécula do coagente, Figura 19. Esta formação de radicais livres ocorre mais prontamente com o coagente do que com o polímero [HENNING, S. K., 2005].
Sem coagente; P= Cadeia polimérica
(1) Peróxido 2 R* decomposição do peróxido
(2) R* + P P* + RH abstração do H
(3) 2P* + P-P P-P Combinação
(4) P* + R* P-R sem ligação
(5) P* P1* + P2 cisão beta ou desproporcionamento
Com coagente; P= cadeia polimérica; CoACH2CH=CH2 = coagente
(1) Peróxido 2R* decomposição do peróxido
(2) R*+ CoACH2CH=CH2 CoACHCH=CH2 + RH radical livre coagente
(3) P + CoACH2CH=CH2 P*+ CoACH2CH=CH2 abstração do H
(4) 2P* + p-p p-p Combinação
(5) P* + CoACHCH=CH2 CoACHCH=CH2 adição do coagente
│
P
(6) R* + CoACHCH=CH2 CoACCH=CH2 abstração do H
│ P
P │
(7) 2 CoACHCH=CH2 CoACCH=CH2 formação da ligação
│ CoACCH=CH2 │ P P │
(8) P* + CoACCH=CH2 CoACCH=CH2 formação de ligação
│ │ P P
(9) P* + R* P-R Combinação
(10) P* P1* + P2 dissociação
2.3.2. Misturas envolvendo NBR
Nas ultimas décadas, o interesse em misturas poliméricas teve um aumento considerável, principalmente, com o objetivo de diminuir custo de produção, já que não há necessidade de desenvolvimento de um novo polímero, mas sim, uma combinação das propriedades de cada um dos polímeros constituintes da mistura.
Existem na literatura algumas misturas importantes envolvendo NBR com outros polímeros como misturas entre NBR com o PVC. Devido aos valores de parâmetros de solubilidade próximos entre NBR e PVC, a mistura NBR/PVC apresenta boa homogeneização e produz excelentes propriedades de resistência a ozônio, óleos e solventes [NITRIFLEX, 1997].
As misturas entre NBR e outros polímeros são conhecidas e têm como finalidade a redução de custos, alteração das propriedades reológicas ou conferência de alguma propriedade química ou mecânica especifica. Por esse motivo, torna-se crescente o interesse no estudo de misturas envolvendo NBR [MANOJ, N. R. 1998].
Nah e colaboradores estudaram as propriedades físicas e morfológicas da mistura NR/NBR. Como mostrado na Tabela 3, quando a mistura estava na razão 50/50, os valores para as propriedades ficaram entre os valores da amostra pura [NAH, C., 2001].
Tabela 3 - característica de cura da NR, NBR e da mistura a 145ºC [NAH, C., 2001] Componente ML (dN m) MH (dN m) t2 (min) t90 (min)
NR 7,8 24,4 32,5 44,7 NBR 6,2 29,4 20,5 37,3 NR/NBR 6,2 27,0 18,6 36,5
Já o estudo da morfologia, mostrou pequenas quantidades de gotas de NBR e fase contínua,de NR, Figura 20, indicando uma grande incompatibilidade entre os componentes [NAH, C., 2001].
Figura 20 - Micrografia de SEM da mistura NR/NBR (80/20) [NAH, C., 2001] O uso do EPDM na mistura de NBR/EPDM tem o intuito de aumentar a resistência ao ozônio, ao oxigênio e ao calor, proporcionado pela fase EPDM, e minimizar a degradação da fase NBR durante o processo em altas temperaturas [ZHANG, X., 2002], sendo a mistura NBR/EPDM incompatível, devido à diferença de polaridade e grau de insaturação. Oliveira e colaboradores estudaram o sistema de cura e as propriedades mecânicas da mistura NBR/EPDM através do efeito do tipo de acelerador e da concentração de enxofre no sistema [OLIVEIRA, M. G., 2002].
A pesquisadora utilizou o sistema de vulcanização enxofre/2,2-dissulfeto de mercaptobenzotiazila (S/MBTS), o qual oferece o melhor tempo de segurança, e o sistema de aceleradores único e binário baseado em dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), o qual oferece uma cura mais rápida, (Tabela 4) [OLIVEIRA, M. G., 2002].
Tabela 4. Características da vulcanização da mistura NBR/EPDM (70/30) [OLIVEIRA, M. G., 2002] S (phr) MBTS (phr) TMTD (phr) Mla (lb.in) MHb (lb.in) Tsc (lb.in) T90d (lb.in) 0,3 2,0 - 4,0 14,6 21,6 43,2 1,0 2,0 - 3,6 23,0 12,0 25,2 0,3 - 1,0 3,9 15,1 3,1 7,2 1,0 - 1,0 4,4 19,6 2,9 5,6 0,3 2,0 1,0 3,7 18,0 4,9 8,3 1,0 2,0 1,0 3,6 24,4 3,5 6,1
aTorque mínimo; bTorque máximo; cTempo de pré-cura; dTempo ótimo de cura
A estabilidade térmica da mistura foi melhorada nas misturas que contêm níveis mais elevados de enxofre, provavelmente, devido ao aumento de reticulação na fase EPDM (Tabela 5) [OLIVEIRA, M. G., 2002].
Tabela 5 - Comportamento da tensão-deformação na mistura NBR/EPDM (70/30) [OLIVEIRA, M. G., 2002] S (phr) MBTS (phr) TMTD (phr) σ MPa Retenção da σ % ε % Retenção ε % 0,3 2,0 - 3,3 ± 0,3 85 2100 ± 40 83 0,3 2,0 - 3,0 ± 0,3 100 1250 ± 100 95 0,3 - 1,0 2,9 ± 0,2 88 1450 ± 130 89 1,0 - 1,0 2,5 ± 0,1 92 850 ± 50 89 0,3 2,0 1,0 2,1 ± 0,1 95 1150 ± 30 95 1,0 2,0 1,0 3,0 ± 0,3 97 650 ± 50 105
σ = Tensão na ruptura ε= Deformação na ruptura
Sirisinha [SIRISINHA, C., 2001] estudou a mistura NBR/BR devido a BR possuir boas propriedades a baixa temperatura com uma Tg relativamente baixa, enquanto a NBR possui excelente resistência a óleo com uma Tg relativamente alta. O intuito dessa mistura foi melhorar a resistência a óleo e propriedades a baixa temperatura [SIRISINHA, C., 2001].
Outras misturas têm sidoestudadas, como a mistura NBR/cloropreno (CR), no qual o objetivo é melhorar a resistência térmica oferecida pela fase CR [BOTROS, S.
H., 2006] e a mistura NBR/SBR, que tenta combinar as propriedades da SBR, como boa resistência à abrasão, resistência ao ozônio e ao impacto, com as propriedades de resistência a óleo e solvente da NBR [RAHIMAN, K. H., 2005].
2.4. BORRACHA ACRÍLICA
Antes da primeira guerra mundial, já existia um grande interesse em polímeros acrílicos, mas somente em 1912, Rohm relatou os primeiros estudos sobre aplicações comerciais de polímeros acrílicos. Fisher estudou a síntese dos elastômeros acrílicos, a partir de dienos como comonômeros. Em 1948, a B. F. Goodrich Chemical Company iniciou a comercialização com sucesso do primeiro elastômero acrílico, chamado Hycar 4021. Em 1963 outras duas empresas, American Cyanamid e Thiokol Chemical Corporation entraram no mercado de elastômeros acrílicos [ANDREUSSI, P., 2001].
Hoje, existem no mercado cinco produtores de elastômeros acrílicos, como mostra a Tabela 6. Dentre eles, a Nippon Zeon possui a maior capacidade produtiva e maior linha de elastômeros acrílicos [Professional NEWS, 1998].
Tabela 6 - Empresas produtoras de elastômeros acrílicos ACM [Professional NEWS, 1998]
Empresa Nome comercial País
Petroflex
Zeon Corporation Unimatec (NOK Corp.) JSR Tohpe Corporation Hicryl Hytemp e Nipol Nipol Noxtite Arex Toa Acron AR Brasil Estados Unidos Japão Japão Japão Japão
A estrutura básica dos elastômeros acrílicos pode ser descrita como uma cadeia polimérica de ligações carbono-carbono com um grupo carbalcóxi pendente e um α-hidrogênio em carbonos alternados, conforme mostra a Figura 21.
H2C CH
C O
O R
n
Figura 21 - Estrutura básica dos elastômeros acrílicos
Os principais monômeros empregados na fabricação dos elastômeros são acrilatos de alquila, podendo ser este alquila um grupo com até oito átomos de carbono, e os acrilatos com grupos funcionais como, por exemplo, o acrilato de 2-ciano-etila. O conjunto desses monômeros está presente de 60 a 99% na estrutura polimérica, e o restante constitui comonômeros que contêm funcionalidades reativas, como, por exemplo, o ácido acrílico, éter 2-clorometil vinílico, metacrilato de glicidila ou acrilato de glicidila [SAITO, K., 1997].
Entretanto, outras pesquisas mostram que outros monômeros podem ser utilizados na síntese dos elastômeros acrílicos, tais como os acrilatos de alcóxialquila e outros inúmeros monômeros com diferentes funcionalidades, como, por exemplo, monômeros fluorados e hidroxilados [HAGIWARA, S., 2001].
Os iniciadores que geram radicais livres são os peróxidos, persulfatos, azo compostos, por decomposição térmica. Sistemas redox também podem ser utilizados, no qual o agente oxidante é um peróxido ou um hidroperóxido e o agente redutor é um sulfito. A faixa de temperatura de polimerização é ampla, sendo relatados valores desde -10ºC até 100ºC. A conversão dos monômeros normalmente é em torno de 90% e os monômeros não reagidos são recuperados por esgotamento com vapor. O produto obtido é um látex. O elastômero sólido é obtido após a etapa de coagulação pela adição de sais de cálcio, magnésio ou alumínio solúveis em água, álcoois ou mesmo por técnicas de congelamento. O polímero é lavado e posteriormente seco em ar quente, vácuo ou extrusão [NISHIWAKI, K., 1984].
As propriedades de um artefato elastomérico são dependentes não só da estrutura da cadeia polimérica do elastômero, mas também de outros componentes. Além desses componentes, o processo de mistura assim como o processo de conformação do artefato influenciam de maneira significativa as características do produto final [ROCHA, E. C., 2000].
Os elastômeros acrílicos comerciais possuem resistência a baixas temperaturas e possuem funcionalidade reativa contida nos monômeros de cura. A resistência à baixa temperatura é dada pela composição dos ésteres acrílicos e afeta também a resistência a óleos e hidrocarbonetos alifáticos. Quanto menor for a temperatura de transição vítrea pior será a propriedade de resistência a altas temperaturas e a óleos. Estão disponíveis comercialmente produtos com temperatura de transição vítrea desde -40 até -15°C, a fim de atender a região geográfica onde o artefato curado será utilizado [OZOE, S. 1996 apud ANDRADE, B. F., 2006].
Além do sistema de cura, a funcionalidade reativa confere as características de cura e as propriedades físicas, como a resistência à tração e deformação permanente por compressão. Essa ultima é muito importante, considerando que a aplicação final dos artigos curados é em sua grande maioria, na produção de artefatos de vedação para a indústria automobilística. Existem comercialmente elastômeros com sítios de cura contendo cloro, carboxila, epóxido e ainda elastômeros com sitio duplo composto por cloro e carboxila juntos.
Nos compostos elastoméricos, utilizam-se como cargas, o negro de fumo e quando não se quer obter artefatos pretos, utilizam as cargas minerais [MORTON, M. 1999].
Os elastômeros acrílicos são bem conhecidos pelo fato de possuírem tempo de cura prematura muito curto. Portanto, os agentes retardantes de cura em geral são empregados em suas composições curáveis [DA LIO, J. 1995]. Porém, alguns retardantes de curas, como por exemplo, as imidas, ácidos graxos e ácidos dicarboxilicos alifáticos e aromáticos, além de aumentar o tempo de cura prematura (“queima” do composto), eleva também o tempo de cura, o que é indesejado. Além disso, ainda podem aumentar os valores de deformação permanente por compressão, propriedade importante para os artigos curados de elastômeros acrílicos [DE MARCO, 1990].
Os sistemas de cura empregados nas composições curáveis para os elastômeros cujo sítios de cura é um halogênio são diaminas, sais de poliaminas, combinações de enxofre e/ou doadores de enxofre com sabões de sódio ou potássio, carboxilatos orgânicos de amônio e combinações de trimercaptotriazina com sais do ácido ditiocarbâmico. Para os elastômeros acrílicos cujos sítios de cura são grupamentos epóxi, pode-se usar diaminas, sais de poliaminas, sais do ácido
ditiocarbâmico, carboxilato orgânicos de amônio, combinações de enxofre e/ou doadores de enxofre com sabões de sódio ou potássio, anidridos orgânicos combinados com sais de amônio quartenário, entre outros. Para os sítios carboxílicos geralmente se utilizam como agentes de cura poliaminas, poliuréias. Quando o sitio de cura é duplo, pode-se utilizar combinações dos agentes de cura citados ou mesmo os agentes de cura específicos para cada sitio [MIYAGAWA, Y, 1993 apud ANDRADE, B. F., 2006].
Chang [CHANG, 1993] descreve um sistema de cura para elastômeros acrílicos clorados, baseado em ditiocarbamatos de dialquila, sais metálicos de ácidos orgânicos alifáticos e ácidos tritiocianúrico, também conhecido como trimercaptotriazina [CHANG, 1993].
As composições de elastômeros acrílicos são curadas por processos comuns existentes na indústria da borracha, como por exemplo, compressão, compressão por transferência, injeção e cura por vapor em autoclave. Os tempos de ciclo de cura variam de acordo com o sistema de cura utilizado e a geometria da peça. Entretanto as temperaturas mais utilizadas são 190 a 204 ºC para compressão e injeção, 160 a 177ºC para processos de compressão por transferência e 163ºC para cura com vapor em autoclave. Dependendo da especificação de deformação permanente por compressão máxima, pode ainda ser necessário o emprego de cura secundária (ou pós-cura) nas peças já curadas. Se for necessário uma baixa deformação permanente por compressão uma etapa de pós-cura de 4 a 8 horas a 177ºC é geralmente necessária [STARMER, P.H. 1985].
2.4.1. Misturas envolvendo ACM
Existem na literatura algumas misturas envolvendo borracha acrílica. As mais comuns são: NR/ACM, devido ao grande uso da NR na indústria automobilística, tenta-se unir o baixo custo e a elasticidade da NR com as características de resistência a óleo e a estabilidade térmica da ACM.
Wootthikanokkhan [WOOTTHIKANOKKHAN, J., 2002] utilizou duas formas de misturas: no primeiro, chamado de (A), a borracha natural foi mastigada e misturada com a borracha acrílica, seguido pela adição do sistema de vulcanização. No segundo, chamado de (B), a borracha natural foi misturada com seus aditivos de vulcanização por 7 minutos e em seguida adicionada à borracha acrílica. O autor
investigou os parâmetros reométricos, resistência à tração na ruptura e o alongamento na ruptura para a mistura de NR/ACM. A Figura 22 mostra que quanto maior for teor de borracha natural na mistura, menor e o valor do t90
[WOOTTHIKANOKKHAN, J., 2002].
Os valores de tração na ruptura das misturas em função do teor de NR tendem aumentar com o aumento de NR na mistura, Figura 23. Já o alongamento na ruptura, Figura 24, os valores aumentaram inicialmente com o aumento do conteúdo de NR.
Figura 22 - Relação entre o conteúdo de NR e o tempo ótimo de cura das misturas ACM/NR [WOOTTHIKANOKKHAN, J., 2002]
Figura 23 - Influência do teor de NR na resistência à tração na ruptura das misturas ACM/NR [WOOTTHIKANOKKHAN, J., 2002]
Figura 24 - Influência do teor de borracha natural no alongamento na ruptura das misturas ACM/NR [WOOTTHIKANOKKHAN, J., 2002]
Um outro estudo realizado pelo autor foi à resistência a óleo das misturas de NR/ACM. O autor observou que, quanto maior o teor de borracha acrílica, menor é a variação de massa. Isso ocorre devido à presença de grupamentos éster que conferem grande polaridade, fazendo com que a ACM inche menos que a NR.
Outra mistura estudada é ACM com elastômero fluorado (FKM) realizado por Kader. Foi investigado o envelhecimento térmico e de degradação da mistura [KADER, M. A., 2003].
Com o intuito de desenvolver um elastômero termoplástico com características melhoradas quanto a resistência a óleo e ao aquecimento, Jah [JAH, A, 1997] estudou a mistura reativa entre nylon-6 e ACM. Um outro estudo realizado pelos pesquisadores foi em relação às propriedades mecânicas com o objetivo de identificar a existência ou não de reação química entre os dois componentes [JAH, A, 1997].
Outras misturas como a ACM/PET [JAH, A., 1997b], ACM/PVC [WONG-ON, J., 2003], ACM/poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN) [STEENBRINK, A. C., 1998], ACM/EVA [CHOWDHURY, S. R., 2000], vêm sendo estudadas, com o mesmo objetivo de melhorar as propriedades do artefato final sem aumentar o custo.
Na literatura consultada não foi encontrada misturas elastoméricas envolvendo NBR/ACM.
3. OBJETIVO
Baseado na importância tecnológica do tema de elastômeros com alto desempenho e alto valor agregado é objetivo dessa Dissertação de Mestrado o estudo do comportamento do material elastomérico à base de borracha nitrílica e borracha poliacrílica. Tanto a borracha acrílica (ACM) como a nitrílica (NBR) são polares, o que permitiria uma melhor compatibilidade. Ambas são resistentes a óleo, porém, a ACM resiste mais a altas temperaturas.
Uma vez que a borracha acrílica possui grupos carboxilicos ao longo de sua cadeia, resolveu-se estudar a eficiência da borracha nitrílica carboxilada como agente compatibilizante, em combinação com trietileno tetramina (TETA) como agente de acoplamento. Este estudo incluiu alguns tópicos principais, a saber:
1. Avaliação do melhor sistema de cura da mistura NBR/ACM, correlacionando as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas, com a mistura física na presença de sistema de cura à base de enxofre, peróxido e resina fenólica para a fase NBR e um sistema à base de sal de amônio quaternário e estearato de sódio para a fase ACM.
2. Avaliação da adição da NBR carboxilada na mistura NBR/ACM correlacionando as propriedades mecânicas, resistência a óleos e solventes e térmicas, com a mistura física na influência do sistema de cura à base de peróxido.
3. Avaliação do teor do agente de acoplamento nas propriedades mecânicas, resistência a óleos e solventes e térmicas, das misturas NBR/ACM.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais materiais empregados na elaboração deste trabalho foram: Copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR), procedência: brasileira, em fardo,
cedido pela PETROFLEX Indústria e Comércio S.A.; teor de acrilonitrila combinado 33%, viscosidade Mooney 60; usado como recebido.
Borracha nitrilíca carboxilada (XNBR), procedência: brasileira, em fardo, cedido pela PETROFLEX Indústria e Comércio S.A.; teor de acrilonitrila combinado 33 %; usado como recebido.
Borracha acrílica Hycril® (ACM), procedência: brasileira, em fardo, cedido pela
PETROFLEX Indústria e Comércio S.A.; A borracha Hicryl 1540 apresenta sítio de cura duplo: clorado e carboxilado, densidade= 1,1 g/cm3; teor de acrílico 15 %, viscosidade Mooney 40;Tg= -15ºC; usado como recebido.
Struktol WB-222, (Auxiliar de processamento) SERIAC Indústria e Comércio; a base de ésteres de ácidos graxos; grau de pureza comercial; usado como recebido.
Ácido Esteárico, (Inibidor) VETEC Química Fina LTDA, Rio de Janeiro, RJ; grau de pureza P.A. ; usado como recebido.
Álcool etílico; procedência: VETEC Química Fina LTDA, Rio de Janeiro, RJ; grau de pureza P.A. ; usado como recebido.
N,N'-m-fenileno-bismaleimida - HVA-2 (BMI); (agente de cura) procedência: VANDERBIT DuPont Dow.; grau de pureza comercial.; usado como recebido. Cloreto estanoso di-hidratado; procedência: VETEC Química Fina LTDA, Rio
de Janeiro, RJ; reagente P.A.; usado como recebido.
Chemac Par K 50; (agente de cura; sal de amônio quaternário), procedência: CHEMICON Indústrias Químicas; grau de pureza comercial; usado como recebido.
Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD); (acelerador), procedência: CHEMICON Indústrias Químicas, São Paulo.
Enxofre; procedência: VETEC Química Fina LTDA, Rio de Janeiro, RJ; grau de pureza P.A.; usado como recebido.
Estearato de Sódio; (acelerador) procedência: COMARPLAST Indústria e Comércio LTDA.; grau de pureza comercial; usado como recebido.
Óxido de Zinco; procedência: VETEC Química Fina LTDA, Rio de Janeiro, RJ; grau de pureza P.A. ; usado como recebido.
Peróxido de Dicumila-DCP; (agente de cura), procedência: BDH Chemical LTDA.; Inglaterra; grau de pureza P.A.; usado como recebido.
Resina Fenólica SP-1045; (agente de cura) procedência: SCHENECTADY do Brasil Ltda, Rio Claro/ SP; grau de pureza comercial, usado como recebido. Tolueno; procedência: VETEC Química Fina LTDA, Rio de Janeiro, RJ; grau
de pureza comercial. ; destilado a 110°C (literatura: 110,6°C).
Tri-etileno tetramina (TETA), procedência: DOW Química S/A; grau de pureza: comercial, usado como recebido.
4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Além dos tradicionais aparelhos utilizados em laboratório de pesquisa, foram também usados neste trabalho os seguintes equipamentos:
Máquina de ensaio mecânico de tração Instron, modelo 5569 – IMA UFRJ; Balança Kern 444-45, com sensibilidade de 0,1g – IMA/UFRJ;
Balança Boeco Germany, com sensibillidade de 0,0001g – IMA/UFRJ; Balança METTLER AE 50, com sensibilidade de 0,0001g – IMA/UFRJ.
Paquímetro Digital Mituyoto Digimatic Calipers, sensibilidade de 0,05 mm – IMA/UFRJ;
Misturador de cilindros Berstorff com aquecimento por circulação de óleo – IMA/UFRJ;
Estufa com circulação forçada de ar, MMM Group, Alemanha, modelo Venticell – IMA/UFRJ;
Reômetro de disco oscilatório Tecnologia Industrial, modelo TI 100 – IMA/UFRJ;
Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos – IMA/UFRJ; Prensa hidráulica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento
