Uma emulsão é uma dispersão de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, na qual umas das fases se encontra dispersa na outra sob forma de partículas de tamanho microscópico ou coloidal. Elas são estabilizadas por outra substância, um agente emulsificante, que se localizam na interface óleo/água, as propriedades do tensoativo irão determinar o tipo de emulsão que será formada, podendo ser do tipo óleo/água ou água/óleo (Walstra, 2005). Um periodo curto para a separação das fases irá restringir o uso de emulsão como um fluido de corte porque a sua capacidade de lubrificação diminui com a estabilidade. Assim, a estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada pelo uso de tensoativos.
A Figura 2.3 representa a orientação da molécula de tensoativo numa interface orgânica e aquosa.
Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça polar do tensoativo orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar orienta-se para a fase orgânica.
2.5.1. Tipos de emulsão
Em geral, existem três tipos de emulsões: (i) macroemulsões, (ii) nanoemulsões e (iii) microemulsões. Este trabalho irá focar em sistemas de microemulsões.
As emulsões podem ser caracterizadas de acordo com o seu tipo, tamanho, método de formação e características de estabilidade. Essas características são resumidas na Tabela 2.4.
Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características.
Emulsão Tipos Tamanho da gota
(diâmetro)
Energia
necessária Estabilidade
Macroemulsão O/A e A/O >400 nm Sim Cinética
Nanoemulsão O/A e A/O 100-400 nm Sim Cinética
Microemulsão
Tipo I: O/A bifásico Tipo II: A/O
bifásico Tipo III: bi-
trifásico Tipo IV: monofásico
10-100 nm Não Termodinâmico
Fonte: Callender et al., 2017.
2.6. Sistema de microemulsão
Os sistemas de microemulsão ganharam reconhecimento em 1943, após Hocra e Schulman descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando o óleo e a água eram misturados a um álcool de cadeia média para produzir uma solução uniforme monofásica, não condutora (Callender et al., 2017).
Entretanto, o termo microemulsão foi utilizado somente no final da década de 1950 por Schulman e colaboradores. A primeira aplicação comercial de microemulsões foi à formulação de ceras líquidas, descoberta por Rodawald em 1928 (Prince, 1977).
Em 1970, a pesquisa em microemulsão teve seu pico, em parte devido à sua aplicação na recuperação avançada de petróleo (Gradzielski, 2008), onde o uso de microemulsões aumentou a recuperação do petróleo através de sua capacidade de alcançar tensões interfaciais ultrabaixas (Rosen & Kunjappun, 2012).
As microemulsões são basicamente definidas como "uma mistura de uma fase oleosa, uma fase aquosa e um agente emulsficante que forma um sistema transparente, opticamente isotrópico e termodinamicamente estável". Estudos recentes descrevem sistemas de microemulsões livres de tensoativos, em que a fase óleo, formada por móleculas com propriedades tensoativas, faz esse duplo papel. De acordo com suas características peculiares, as microemulsões têm sido alvo de inumeros estudos tanto no campo das pesquisas como na indústria em todo o mundo devido ao seu alto poder de solubilização. Em razão da baixa tensão interfacial entre as fases contínuas e dispersa, 0,001 dina cm-1, há uma efetiva mistura entre as fases água ou óleo com a fase dominante, tornando possivel à dissolução de espécies
polares, apolares e iônicas (Silva et al., 2015). Desta forma, há grande interesse na utilização de microemulsão em diversas áreas, como, por exemplo: em recuperação de óleo, lubrificantes, produtos farmacêuticos, fluidos de corte, alimentos, catálise enzimática, reações orgânicas e bio-orgânicas, síntese química de nanopartículas, inibidores de corrosão e têxtil, etc. As microemulsões têm propriedades significativamente diferentes em relação aos sistemas de emulsão, tais como (tipo, tamanho, formação e estabilidade) (Callender et al., 2017).
2.6.1. Tipo de microemulsão
Em particular, os equilíbrios de fases envolvendo sistemas de microemulsão foram primeiramente estabelecidos por Winsor (1948), no qual existem quatro tipos de microemulsões: (i) Winsor I (WI), uma microemulsão de óleo em água em equilíbrio com um excesso de fase orgânica; (ii) Winsor II (WII), uma microemulsão de água em óleo em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso; (iii) Winsor III (WIII), que é caracterizado por um sistema trifásico, com uma microemulsão normalmente bicontinua em equilíbrio com ambas as fases orgânica aquosa em excesso de água (iv) Winsor IV (WIV), que é um sistema macroscopicamente monofásico composto apenas por uma microemulsão. Dependendo do tipo de emulsificante utilizado no sistema, as microemulsões podem fazer a transição entre cada tipo de sistema através de mudanças de temperatura, salinidade, concentração de tensoativo, etc (Challenger et al., 2017).
2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão
O processo de produção de emulsão e microemulsão são chamados de homogeneização, que é obtido através da aplicação de energia suficiente para a interface óleo/água, no qual as goticulas de óleo menores são produzidas. Outro aspecto importante não apenas para obter o menor tamanho de gotícula possível, mas também a estabilidade e a escolha do tensoativo (Schultz et al, 2004). Para os pesquisadores projetarem e produzirem efetivamente sistemas de emulsão/microemulsão que possam atender às suas necessidades específicas de aplicação é essencal estudar as suas caracteristicas tais como: tamanho de partícula, potencial zeta, morfologia das gotículas e reologia, no qual influência nas propriedades físico-químicas das emulsões (Hong et al, 2018). A estabilidade dos sistemas
coloidais refere-se à capacidade de os sistemas resistirem a alterações nas suas propriedades físico-químicas ao longo do tempo. Os mecanismos que levam à instabilidade de sistemas coloidais são: a separação gravitacional (formação de suspensão/sedimentação), floculação, coalescência, maturação de Ostwald e inversão de fase (Figura 2.4). Assim, instrumentos e metodologias experimentais são necessários para fornecer informações e avaliações sobre a estabilidade dos sistemas coloidais.
Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de emulsão.
Fonte: Adaptado de (Hu Y.T et al, 2017).
2.7.1. Observação Visual
A estabilidade de sistemas coloidais afeta aparência dos produtos e, na maioria das vezes a instabilidade do sistema, no qual pode ser observado diretamente a olho nu. Este tipo de observação é o método mais simples mais barato e mais rápido para avaliar a separção gravitacional sem a necessidade de instrumentos caros. Esta é classificada em dois mecanismos: suspenção e sedimentação. A suspensão ocorre quando uma fase dispersa que tem densidade menor que a fase contínua se move para cima e resulta em uma camada espessa separada. Já para sedimentação ocorre quando a fase dispersa tem uma densidade maior que a fase contínua, fazendo com que as gotas se movem para baixo. Esta observação da espessura é realizada a olho nu e, em seguida, sendo instrumentalmente medida e registrada. Todavia, a observação visual não é adequada para estudar outros fenômenos de instabilidade, como floculação, coalescência e maturação de Ostwald. Portanto, analise de
microscopia é adequada para analise de instabilidade principalmente para sistemas com gotículas menores que 100 µm (Russ J.C, 2012).
2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula
De acordo com a lei de Stoke (Eq.2.3), o tamanho de partícula da fase dipersa é influênte para a estabilidade de um sistema de emulsão, A emulsão com maior resistência e controle para a formação de creme deve conter não apenas partículas de tamanho pequeno, mas também deve ser distribuída homogeneamente com um número relativamente baixo de variações, que é a chamada distribuição de tamanho de partículas.
Vstokes =-2gr2(ρ2-ρ1)/9ƞ1...(2.3)
Esta equação, Vstokes representa a velocidade de creme, r é o raio da partícula, g é a
aceleração devido à gravidade, ρ1 e ρ2 são as densidades de duas fases, e ղ é a viscosidade de
cisalhamento do sistema.
De acordo com a lei de Stokes, a estabilidade de uma emulsão e a extensão de separação gravitacional após um determinado intervalo de tempo poderiam ser estudadas determinando-se o tamanho da gotícula e sua concentração nas diferentes regiões da altura da amostra sob condições especificadas de temperatura e tempo. Assim, a formação de creme ocorre quando a concentração de gotas aumenta na região mais alta da amostra, enquanto a sedimentação ocorre quando as partículas se acumulam na região inferior. Segundo Eriksson e colaboradores (2011), a densidade e a cadeia do tensoativos são fatores fundamentais que influenciam o tamanho das gotículas e consequentimente na sua estabilidade.
No entanto, ainda é difícil distinguir floculação, coalescência ou amadurecimento de Ostwald simplesmente usando a análise de tamanho de partícula. Assim, outros métodos analíticos são geralmente realizados em combinação ao determinar a mudança na qualidade da amostra durante o armazenamento, tais como: técnicas de dimensionamento de partículas instrumentais, incluindo dispersão de luz (espalhamento de luz estático ou dinâmico), contagem de pulsos elétricos e espctrométria ultrassônica (Hu Y.T et al, 2017).