Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão para aplicação em fluidos de corte

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão

para aplicação em fluidos de corte

ERINÉIA DA SILVA SANTOS

Orientador. Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

NATAL/RN MARÇO/2019

Erinéia da Silva Santos

Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão para

aplicação em fluidos de corte

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN), como requisito para obtenção do título de doutorado em Engenharia Química, sob orientação do prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

NATAL/RN MARÇO/2019

SANTOS, Erinéia da Silva. Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão para aplicação em fluidos de corte, Tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Linha de pesquisa: Ciência e tecnologia dos tensoativos. Natal/RN, Brasil.

RESUMO: O desenvolvimento de novos fluidos de corte constitui um importante campo de atividade científica e tecnológica, uma vez que grande parte dos fluidos contribui para consumo de petróleo, e esta fonte é limitada e não renovável. Recentemente, tem-se estudado sistemas de emulsão e microemulsão como uma alternativa para melhorar as aplicações tribológicas, como fluidos que possuem melhor lubricidade. Este trabalho teve como objetivo formular, caracterizar e estudar o desempenho tribológico de sistemas emulsão e microemulsão, formulados com diferentes tensoativos aniônicos (sabão base) e não iônicos (polietoxilados de nonilfenol com diferentes graus de etoxilação) para aplicar como fluidos de corte. Foram utilizados dois tipos de óleo vegetal epoxidado (Girassol e Soja). As propriedades físico-químicas dos óleos vegetais epoxidados foram: densidade, acidez, índice de iodo, índice de oxirano, viscosidade e indice de viscosidade. As análises para caracterizar os sistemas de emulsão e microemulsão foram: análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS), tamanho de partícula, medidas reológicas e ângulo de contato. Para avaliar o desempenho tribológico dos sistemas, foi utilizado um tribômetro HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), que consiste num ensaio de desgaste do tipo esfera plano. Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que as propriedades físico-químicas analisadas dos óleos epoxidados são adequadas para o fluido como lubrificante. O desempenho tribológico das emulsões é mais eficiente para as emulsões desemvolvidas com a menor concentração de tensoativo aniônico (1%), pois apresentou menores coeficientes de atrito. As emulsões desenvolvidas com 5% de tensoativo apresentaram maiores valores de coeficiente de atrito e escara de desgaste. Os sistemas de microemulsão desenvolvidas com maiores concentrações de tensoativo e maior grau de etoxilação apresentaram um maior número de partícula e um formato cilíndrico, que contribuiu para uma maior viscosidade dos sistemas. O coeficiente de atrito são maiores para os sistemas formulados com tensoativos de maior grau de etoxilação e maiores concentrações de tensoativos.

Palavras chaves: Fluido de corte, óleo vegetal epoxidado, tensoativo não iônico/aniônico, microemulsão A/O, emulsão O/A, desempenho tribológico.

SANTOS, Erinéia da Silva. Study of the tribological performance in emulsion/microemulsion

systems for application in cutting fluids. Doctoral thesis - UFRN. Graduate Program in

Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical engineering. Research line: Science and technology of surfactants. Natal/RN, Brazil.

Development of new cut fluids constitutes an important field of scientific and technological activity, since most of the fluids are part of the consumption of petroleum source, which is limited and not renewable. Recently, emulsion systems have been studied as an alternative to improve tribological applications as lubricant fluids. Thus, this work aimed to formulate, characterize and study the tribological performance for O/A emulsions and A/O microemulsion systems with different anionic surfactants (soap base) and non-ionic nonylphenol polyethoxylates with different degrees of ethoxylation to apply as cutting fluids. Epoxidized vegetable oil was use for the development of emulsion and microemulsion systems. The main physico-chemical properties were determined for the formulations, such as density, acidity, iodo index, oxirane index, small angle X-ray scattering analysis (SAXS), particle size, rheological measurements and contact angle. In order to evaluate the tribological performance of the systems, a High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) tribromometer, consisting of a plane type ball wear test. There are none, it can be concluded that the physicochemical properties analyzed are suitable for the fluid as lubricants. The lower concentration of anionic surfactant (1%) presented lower Friction coeficients for the studied emulsions. The emulsions developed with 5% surfactant showed higher Friction coeficients and wear rate. The microemulsion systems have cylindrical shapes, in which it contributes to higher viscosity in the systems. When comparing the Friction coeficients in systems formulated with different surfactants NP4EO, NP6EO and NP9.5EO, it was observe that the Friction coeficients tends to increase in the systems (M1-M3) as the degree of ethoxylation increased along with the increase of sufactant concentration.

Keywords: Cutting fluid, epoxidized vegetable oil, non ionic/anionic surfactant, A/O microemulsion, O/W emulsion, tribological performance.

"Ninguém ignora tudo. Ninguém sabe tudo. Todos nós sabemos alguma coisa. Todos nós ignoramos alguma coisa. Por isso aprendemos sempre"

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente, a Deus pai, pela vida e saúde, pois sem ele seria impossível à realização deste sonho.

Agradesço a CAPES pelo apoio financeiro.

Agradeço a família pelo apoio nos momentos mais difíceis, nessa etapa de aprendizagem.

Agradesço aos meus amigos queridos Lucemar, Aparecida, Dona Isaura, Alves, Isadora, Isaac, Isaias e a pequena Gabriela que me acolheram com tanto carinho e respeito nesta caminhada. Muito obrigada por terem feito a diferença na minha vida. Jamais conseguirei expressar todo o meu apreço e considerações por vocês.

Agradesço aos amigos e eterno 303 Karol, Marcinha, Val, Ana Emilia, Omar, Kaic e Jarbas.

Agradesço aos amigos do GET pelo apoio nas pesquisas: Ranaildo, Tereza, Gracilene Aquino, Aline, Juliana, Janduir, Henrique, Magdiel, Fernando, Sylva e Dyego minha muito obrigada pela atenção, carinho e conselhos.

Agradesço aos amigos do NUPEG pelo apoio e diversão nos momentos difíceis: Paula, Diego, Diego Cordeiro, Mário Neto, Mateus Monteiro, Alfredo, Gisele, Cristiane, Paulino, João Miller, Suylan e Socorro.

Agradesço ao prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela orientação, compromisso, confiança e constante auxilio, que possibilitaram a realização deste trabalho.

Agradeço a prof. Dr. Salete Martins Alves e ao prof. Dr. João Telésforo pelo apoio e orientação.

Enfim, a todos que diretamente ou indiretamente contribuíram para o desenvolvimento e conclusão deste trabalho, pois sozinha jamais seria capaz.

SUMÁRIO

2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação ... 23

2.3. Tensoativo ... 25

2.3.1. Tensoativos catiônicos ... 25

2.3.2. Tensoativos não iônico ... 26

2.3.3. Tensoativos anfóteros. ... 26

2.3.4. Tensoativo aniônicos ... 26

2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) ... 27

2.4. Concentração micelar crítica (CMC) ... 28

2.5. Sistema de Emulsão ... 29 2.5.1. Tipos de emulsão ... 29 2.6. Sistema de microemulsão ... 30 2.6.1. Tipo de microemulsão ... 31 2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão ... 31 2.7.1. Observação Visual... 32

2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula... 33

2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões ... 33

CAPÍTULO 3 ... 41

3. Metodologia Geral... 42

3.1. Formulação do sistema de microemulsão água em óleo (A/O) ... 42

3.2. Formulação das emulsões O/A ... 43

3.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ... 44

3.3.1. Densidade ... 45 3.3.2. Índice de Acidez ... 45 3.3.3. Índice de Iodo ... 45 3.3.4. Índice de oxirano ... 46 3.3.5. Viscosidade ... 47 3.3.6. Índice de viscosidade ... 47

3.4. Preparação da emulsão O/A ... 47

3.5. Análises dos sistemas de microemulsão e emulsão O/A ... 47

3.5.1. Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo-SAXS ... 47

3.5.2. Ângulo de contato ... 50

3.5.3. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ... 51

3.6. Estudo de estabilidade de microemulsões... 52

3.6.1. Medição do tamanho das gotículas ... 52

3.6.2. Análise de viscosidade dos sistemas de microemulsão A/O ... 53

3.7. Referências ... 54

CAPÍTULO 4 ... 15

4.1. Introdução ... 56

4.2. Métodos ... 58

4.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ... 58

4.2.2. Medição do tamanho das gotículas ... 58

4.2.3. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) ... 58

4.3.1. Tamanho das gotículas das microemulsões: Medidas dinâmicas de espalhamento

de luz ... 60

4.3.2. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) ... 63

4.4. Conclusão ... 69

4.5. Referências ... 70

CAPÍTULO 5 ... 71

5. Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O ... 72

5.1. Introdução ... 72

5.2. Métodos ... 74

5.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ... 74

5.2.2. Densidade absoluta ... 75

5.2.3. Determinação da viscosidade ... 75

5.3. Resultados e discussão ... 75

5.3.1. Características físicas e químicas das amostras individuais dos tensoativos e do óleo de soja epoxidado (OSE). ... 75

5.3.2. Efeito dos valores de pH X Viscosidade ... 79

5.4. Conclusão ... 82

5.5. Referências ... 83

CAPÍTULO 6 ... 84

6. O efeito do tensoativo nonilfenol etoxilado nas propriedades tribológicas dos sistemas de microemulsões ... 85

6.1 Introdução ... 85

6.2. Materiais e Métodos ... 86

6.2.1. Materiais ... 86

6.2.2. Métodos ... 87

6.2.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ... 87

6.2.3. Ângulo de contato ... 88

6.2.4. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ... 88

6.3.1. Diagramas ternários... 89

6.3.2. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) ... 93

6.3.3. Ângulo de contato ... 97

6.3.4. Comportamento tribológico do óleo de soja epoxidado, tensoativos individuais e dos sistemas de microemulsão. ... 99

6.4. Conclusão ... 102

6.5. Referências ... 103

CAPÍTULO 7 ... 104

7. A Análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte ... 105

7.1. Introdução ... 105

7.2. Materiais e Métodos ... 106

7.2.1. Preparação do tensoativo aniônico ... 106

7.2.2. Epoxidação do óleo vegetal de girassol ... 107

7.2.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ... 107

7.2.4. Preparação da emulsão ... 108

7.2.5. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ... 109

7.2.6. Análise de desgaste da esfera ... 110

7.3. Resultados e Discussão ... 110

7.3.1. Caracterização de óleo de girassol epoxidado ... 110

7.3.2. Caracterização e estabilidade das emulsões O/A ... 111

7.3.3. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) ... 112

7.3.4. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ... 115

7.4. Conclusão ... 120

7.5. Referências ... 122

CAPÍTULO 8 ... 125

8. Conclusões gerais finais ... 126

CAPÍTULO 9 ... 128

9. Referências Gerais ... 129 ANEXOS ... Erro! Indicador não definido.35

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano. ... 24

Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica. ... 25

Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça polar do tensoativo orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar orienta-se para a fase orgânica. ... 29

Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de emulsão. ... 32

Figura 3.1 - Os domínios de informação de um fator de forma de partícula. ... 49

Figura 3.2 - As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da partícula. ... 50

Figura 3.3 - Esquema do tensiômetro/goniômetro Krüss, DSA 100, indicando os acessórios para a medição do ângulo de contato. ... 50

Figura 3.4 - Diagrama esquemático do triboteste HFRR. ... 51

Figura 4.1 - Transição da forma esférica para a cilíndrica. ... 57

Figura 4.2 - Tamanho dos agregados (A) M1; (B) M2; (C) M3. ... 61

Figura 4.3 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ... 62

Figura 4.4 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ... 63

Figura 4.6 - Curva de intensidade de dispersão para sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C)NP95EO. ... 65

Figura 4.7 - Curvas de função de distribuição de distância em pares (PDDF), p(r) para os sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C) NP95EO. ... 66

Figura 5.1 - Influência da temperatura na reologia do OSE. ... 76

Figura 5.2 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento a diferentes temperaturas para os tensoativos individuais A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ... 77

Figura 5.3 - Efeito do pH na viscosidade A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ... 79

Figura 5.4 - Viscosidade absoluta versus a concentração de tensoativo. A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ... 80

Figura 6.1 - Microemulsões: A) transparentes e homogêneos; B) nenhum ou pouco movimento ao inverter o tubo de ensaio. ... 90

Figura 6.2 - macroemulsões: A) macroemulsões opacas; B) separações de fases; C) separação de fases, D) emulsão. ... 90

Figura 6.3 - Diagrama ternários, para os sistemas: OSE e Água (a) NP4EO, (b)NP6EO e (c) NP95EO a 25ºC. ... 92

Figura 6.4 - Diagrama de pareto para o coeficiente de atrito. ... 93

Figura 6.6 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ... 96 Figura 6.7 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ... 97 Figura 6.8 - Comportamento do ângulo de contato para os sistemas de microemulsão. .. 98 Figura 6.9 - Comportamento do coeficiente de atrito para os tensoativos individuais e OSE puro. ... 99 Figura 6.10 - Comportamento do coeficiente de atrito para os sistemas de microemulsão. A) Microemulsão com NP4EO; B) Microemulsão com NP6EO; C) Microemulsão com NP95EO. ... 100 Figura 7.1 - Distruibuição do tamanho de partícula para as emulsões desenvolvidas. A) 1% de tensoativo; B) 2,5% de tensoativo e C) 5% de tensoativo... 112 Figura 7.2 - Superficie de resposta para as variáveis concentrações de óleo e tensoativo em relação ao desempenho tribólogico. A) Coeficiente de atrito; B) Percentual de filme e C) Escara de desgaste da esfera ... 114 Figura 7.3 - Coeficiente de atrito das emulsões O/ A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%. ... 115 Figura 7.4 - Formação de filme de emulsões O/A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%. ... 117 Figura 7.5 - Imagens das escaras de desgaste na esfera de aço AISI 52100. Diâmetro médio da escara medido para emulsão com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% de óleo epoxidado variando a concentração de tensoativo (A) 1% de tensoativo (B) 2,5% de tensoativo (C) 5% de tensoativo. Ampliação: 100 vezes. ... 119

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades. ... 21

Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes. ... 23

Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance). ... 27

Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características. ... 30

Tabela 3.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ... 42

Tabela 3.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ... 42

Tabela 3.3 - Composição das formulações de microemulsão M1-M3. ... 43

Tabela 3.4 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal. ... 44

Tabela 3.5 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ... 44

Tabela 5.1 - Características físicas do OSE e dos tensoativos individuais. ... 76

Tabela 6.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ... 86

Tabela 6.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ... 86

Tabela 6.3 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ... 87

Tabela 6.4 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano. ... 87

Tabela 6.5 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. ... 95

Tabela 6.6 - ANOVA gerada para Escara de desgaste da esfera. ... 95

Tabela 7.1 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal. ... 107

Tabela 7.2 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ... 107

Tabela 7.3 - Padrões ASTM utilizados para determinar cada propriedade do óleo de girassol comercializado e epoxidado. ... 108

Tabela 7.4 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ... 108

Tabela 7.5 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano. ... 109

Tabela 7.6 - Características físicas do par tribológico. ... 109

Tabela 7.7 - Composição química por peso (% p.) Disco de aço AISI 52100. ... 109

Tabela 7.8 - Propriedades físico-químicas do óleo de girassol comercializado e epoxidado. ... 110

Tabela 7.9 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. ... 113

Tabela 7.10 - ANOVA gerada para porcentagem de filme. ... 113

Tabela 7.11 - ANOVA gerada para o Diâmetro de escara de desgaste na esfera. ... 114

CAPÍTULO 1

1. Introdução Geral

Os fluidos de corte são fundamentais nas indústrias metarlúgicas eles influenciam a geração de calor em processo de usinagem, reduzindo o atrito entre a ferramenta e a peça de trabalho. Os fluidos de usinagem (MWFs) contribuem para evitar danos térmicos do material da peça e reduzem o desgaste da ferramenta. Eles são de alta relevância para a geração e integridade da superfifice. Além de levar os cavacos para fora da zona de trabalho e evitanto a erosão. Embora as definições de fluidos de corte possam ser descritas a partir dessas funções, acredita-se amplamente que a principal função de um fluido de corte é para lubrificação e resfriamento (Brinksmeier E. et al., 2015). No entanto os fluidos de corte apresentam vários efeitos negativos tais como: poluição ambiental, problemas biológicos (dermatológicos) para os operadores, contaminação da poluição da água e do solo durante o descarte, a necessidade de um sistema adicional de bombeamento, armazenamento, refino, reciclagem, resfriamento e o custo de descarte.

Existem quatro tipos principais de fluidos de usinagem (MWFs) que são óleos minerais, óleos solúveis, sintéticos e semi-sintético cada um possui diferentes propriedades termofísicas, o processo de aplicação e os métodos de tratamento. Esses são selecionados dependendo da necessidade de cada aplicação no processo de usinagem (Abdalla et al., 2006; Liew et al., 2017). Os fluidos a base de óleo mineral, que é derivado de petróleo são os lubrificantes mais usados convencionalmente. Os óleos minerais são derivados de óleos crus que, por sua vez, são extraídos de diferentes locais do mundo seu custo é baixo. Além disso, os óleos minerais são impuros, o que resulta em uma série de propriedades prejudiciais e úteis. As diferenças fundamentais dos óleos minerais são baseadas nas formas químicas, teor de enxofre e viscosidade. Por outro lado, os óleos solúveis é uma mistura de óleo de água e tem maior capacidade de resfriamento que os óleos minerais e fornece proteção contra a ferrugem, este tipo de fluido é adequado para o processo de torneamento, fresamento e retificação devido ao uso de novos materiais de ferramentas de corte, como metais duros e altas velocidades de corte. A proporção de óleo para água nesses fluidos é de aproximadamente 1 a 5, respectivamente. Em contraste, os lubrificantes sintéticos são soluções químicas que não contêm óleos de petróleo e formam soluções verdadeiras quando misturadas com água. No entanto, MWFs sintéticos podem incluir vários ésteres e poliolefinas também, o que pode ser considerado como óleos sintéticos. Finalmente, os

semi-sintéticos são líquidos de mistura que pelo menos de 20% de óleo de petróleo juntamente com aditivos solúveis em água e emulsionantes (Osama et al., 2017).

Nos últimos anos, novas classes de MWSFs de alto desempenho levou à identificação e aplicação de outras classes de aditivos como uma alternativa aos lubrificantes convencionais e também os regulamentos relativos à proteção ambiental e à saúde ocupacional que restringiram o uso de certas substâncias químicas. Diretrizes como “Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals” (GHS), “Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals” (Reach), e “Environment, Health and Safety (EHS)” limita o uso de compostos voláteis e biocidas, tais como substâncias emissoras de formaldeído. Hoje, os produtores de MWFs têm que enfrentar um grande número de diretrizes e exigências legais, que influenciam o desemvolvimento de MWFs.

Ainda hoje, a maioria dos MWFS é à base de óleo mineral, pois esses fluidos apresentam as vantagens em serem excelentes em lubrificação, anti-desgaste e resistência à corrosão. No entanto, sua principal desvantagem é a alta inflamabilidade, pois são bons em lubrificação, mas pobres em resfriamento.Apesar de seu uso generalizado, o uso de fluidos a base de óleo mineral criou muitos efeitos negativos ao homem e ao meio ambiente. Os principais efeitos negativos ao meio ambiente é a contaminação das águas superficiais e subterrâneas, poluição do ar, contaminação do solo e, consequentemente, contaminação de produtos agrícolas e alimentos (Zimmerman & Clarens, 2004; Shashidhara & Jayaram, 2010). Além disso, cerca de 80% de todas as doenças ocupacionais dos operadores foram devido ao contato da pele com fluidos de corte. Os fluidos de corte são composições complexas, na qual podem ser irritantes ou alérgicos. Além disso, o preço do petróleo bruto nas refinarias vem aumentando consideravelmente. Como consequência e por razões ambientais e econômicas, a insdústria produtora de MWFS está buscando por razões ambientais e econômicas, novas alternativas isentas de óleo mineral que satisfaçam tanto as especificações legais quanto as exigências tecnológicas e que alcance eficiência no seu desempenho tribológico (Battaler et al., 2004; Reyes et al., 2005; Campiella et al.,2006; Kumar et al., 2010; Kumar et al., 2011; Pottirayli et al., 2011; Santos et al., 2017).

Para minimizar esses efeitos negativos é o uso de fluidos a base de emulsão e microemulsão selecionando um óleo vegetal para o benefício ambiental e do trabalhador. Além disso, estes sistemas apresentam características necessárias nos processos de fabricação, especialmente em operações de usinagem tais como: torneamento, fresagem, remoção de metal, retificação onde uma combinação de propriedades de lubrificação e resfriamento é exigida para o fluido de usinagem (MWF) (Chiffre, 2002; Abdalla et al., 2006). Estes

sistemas são complexos e tecnologicamente importantes nos quais o óleo e água são homogeneamente misturados devido à presença de tensoativo. Os sistemas de microemulsões diferem das emulsões convencionais não apenas pelo seu tamanho estrutural muito menor, mas em particular pela sua estabilidade termodinâmica. Além disso, exibem uma baixa tensão interfacial combinada com uma alta área de interface entre os fluidos imiscíveis. Seus diagramas de fases e estruturas têm sido intensamente estudados, tanto por razões fundamentais como compreender a estrutura e a dinâmica da grande variedade morfológica como também nas aplicações em fluidos lubrificantes, pois permitem uma estabilização duradoura de sistemas mistos de óleo/água, que de outra forma não poderiam ser alcançados. No entanto, os mecanismos de lubrificação nos sistemas de emulsão e microemulsão ainda não são claramente entendidos.

Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e estudar o efeito da concentração dos tensoativos não iônicos e aniônicos no desempenho tribologicos dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão, a fim de aumentar a estabilidade termodinâmica.

Esta tese está escrita na forma de artigo, sendo dividida em oito capítulos. O capitulo 1 refere-se à introdução geral do tema. O capítulo 2 refere-se à revisão bibliográfica tratando sobre lubrificantes, tribologia dos tensoativos, sistema de emulsão, sistema de microemulsão e estabilidade de emulsão e microemulsão. No capítulo 3 trata-se da metodologia geral do trabalho. No capitulo 4 está relacionado ao estudo da microestrutura de microemulsões por espalhamento de raios-X de pequeno ângulo (SAXS) e tamanho de partícula. O capitulo 5 trata-se do estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O. No capitulo 6 trata da Influência da cadeia do tensoativo poliéteres alquil-fenol-glicólicos nas propriedades tribologicas das microemulsões. No capitulo 7 A análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte. Por último, o capítulo 8 apresenta as conclusões gerais sobre o trabalho.

1.1. Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é formular, caracterizar e estudar o desempenho tribológico dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão.

1.2. Objetivos Especificos

1. Desenvolver emulsões O/A e sistemas de microemulsões empregando diferentes concentrações de óleo epoxidado (girassol e soja) e tensoativo (aniônico e não iônico); 2. Verificar a qualidade dos biolubrificantes através de análises físico-químicas;

3. Estudar o comportamento da microestrutura dos sistemas de microemulsão (A/O) através espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS), espectroscopia de correlação de fótons e viscosidade;

4. Determinar a molhabilidade dos sistemas de microemulsão A/O na susperficie de aço, através de medidas de ângulo de contato;

5. Avaliar o desempenho tribológico das emulsões e microemulsões estáveis através do ensaio no equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR).

CAPÍTULO 2

2. Aspectos teóricos

2.1. Lubrificantes

A tribológia tem sido estudada em várias áreas da pesquisa devido à sua importância em uma variedade de aplicações. Esta foi estabelecida como uma disciplina pelo relatório de Jost (1976), e mais tarde Bowden e Tabor (1973) afirmou: "O estudo do atrito exige uma abordagem interdisciplinar porque o atrito é o resultado de uma série de processos interagentes" (Hutchings, 1992).

Embora o atrito seja simples de medir, é complicado de explicar. Assim, como resultado do crescente interesse em entender o atrito, a lubrificação e o desgaste, surge uma nova palavra na ciência para descrever o campo: esta palavra derivou de tribos (Grego), o que significa "esfregar". Assim, a tribológia é definida como a “ciência e a tecnologia de superfícies que interagem em movimento relativo”, envolvem atrito, lubrificação e desgaste (Hutchings, 1992). O desgaste e o atrito nos sistemas são uns dos grandes responsáveis por falhas em maquinarias, tais como: em motores, engrenagens, rolamentos, etc. Todos estes componentes são responsáveis para um bom funcionamento de sistemas mecânicos em várias indústrias, tais como: automotiva, aeroespacial, de mineração e máquinas (Shahnazar & Jayaram, 2016).

Assim, a redução de atrito e a resistência ao desgaste é um dos objetivos da tribológia, assegurando uma maior vida operacional do sistema e resultando em grandes economias para as indústrias em geral (Hutchings, 1992). Desta forma, para contribuir para a diminuição da força do atrito durante o deslizamento de um corpo sobre o outro é necessário lubrificar o sistema.

Nos últimos anos, grandes avanços tecnológicos foram obtidos para o desenvolvimento de lubrificantes em todos os setores da indústria, para lubrificar suas máquinas e materiais, no qual, têm contribuindo também para a expansão dos processos de usinagem. Os processos de usinagem são de grande importância, seja pela capacidade de conferir a uma peça uma determinada forma, dimensão e tolerância ou pelo fato de servir de base para o trabalho de todos os demais setores industriais, principalmente na confe cção de ferramentas, base de qualquer processo mecânico. Por isso, estes processos tem sido foco de muitos trabalhos em busca de melhoria e aumento de sua produtividade (Zimmenrman &

Clarens, 2014). Os fluidos lubrificantes são amplamente utilizados na indústria e unidades de fabricação para proteger produtos e ferramentas de desgastes e manter a sua respectiva qualidade de superfície. Além disso, diminuem o coeficiente de atrito (COF) e ajuda m na redução e na dissipação de energias na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais envolvidos no contato.

Todavia, muitos fluidos apresentam ineficiência em suas propriedades e desta forma, há prejuízo em suas aplicações. Assim, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas para melhorar as propriedades dos fluidos. Os produtos comerciais apresentam uma composição complexa, com muitos aditivos: emulsificantes, agentes antiespumantes, aditivos de oleosidade, agentes de extrema pressão, inibidores de corrosão, biocidas, etc. O uso de aditivos se tornou cada vez mais necessários para melhorar as características dos fluidos e, consequentemente, melhorar o seu desempenho e proteção (Murilo et al., 2011). Os aditivos são definidos como "sustância natural, modificada ou sintetizada empregada na produção de óleos lubrificantes para modificar, fornecer ou ressaltar propriedades dos óleos básicos" (TriBlook, 2015).

Os aditivos podem ser divididos em dois grandes grupos:

I. Os que modificam determinadas características físicas dos óleos, tais como índice de viscosidade, ponto de fluidez e formação de espuma, etc.

II. Os aditivos cujo efeito é de natureza química, como por exemplo: antioxidante, inibidores de corrosão/ferrugem, aditivos de extrema pressão-EP e antidesgaste, aditivos de reserva alcalina, etc.

Atualmente existe uma gama razoável de aditivos para lubrificantes, que são descritos em suma na Tabela 2.1, que relaciona o tipo de aditivo e sua funcionalidade.

Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades.

Tipo de aditivo Funcionalidade

Aditivos de alcalinidade Impede que o ácido sulfúrico danifique as peças de ferro.

Anti-desgaste Reduz o atrito e o desgaste.

Aditivo melhorador da viscosidade Esse aditivo impede que a viscosidade diminua com o aumento da temperatura.

Anti-oxidante Reduz a oxidação do óleo, principalmente às altas temperaturas, diminuindo a formação de borras e vernizes.

Anti-espuma Impede a formação de espuma no óleo. Anti-ferrugem Impede a formação de ferrugem.

Detergente e Dispersante Aditivos de limpeza. Limpam os depósitos formados nos anéis, válvulas, mancais e circuitos de óleo do motor.

Extrema pressão Reduz os desgastes nas altas temperaturas.

Para o desenvolvimento de qualquer fluido é importante levar em consideração a questão ecológica, a saúde de quem os manuseia ao longo de toda a cadeia produtiva, até a sua disposição final. Para isso, um aumento constante no uso de produtos biodegradáveis ocorreu como resultado de um incentivo a regulamentação governamental rigorosa e maior conscientização da população exigindo que não sejam tóxicos para a população humana e, no caso de derramamentos de óleo, não coloquem em risco o meio ambiente (florestas, corpos d'água e áreas de atividades agrícolas). Deve-se, também, fazer uma abordagem econômica, o que implica na possibilidade de criação de formulações de fludos lubrificantes mais baratos (Shashidhara & Jayaram, 2010; Lawal et al., 2012). Assim, é estudado o desenvolvimento de novas formulações no qual, apresente menor impacto ao meio ambiente e menor custo de produção e consequentemente maior eficiência no desempenho tribológico quando comparado aos fluidos de fontes minerais, além disso, os fluidos à base de óleo vegetal apresentam excelentes propriedades como lubrificantess/MWFs, tais como: um bom contato de lubrificação, alto índice de viscosidade (VI), alto ponto de fulgor e baixa volatilidade e impacto mínimo na saúde humana/ambiente (Campanella et al., 2010; Adhvaryu, A., 2002).

Quimicamente a maioria dos óleos vegetais consiste principalmente de triacilglicerídeos, que possuem estrutura molecular com três ácidos graxos de cadeia longas ligadas aos grupos hidroxila via ligações éster. Os ácidos graxos nos triglicerídeos de óleo vegetal são todos de comprimento similares, entre 14 e 22 carbonos de comprimento, com níveis variados de insaturação. Um dos principais fatores que influenciam as propriedades tribológicas dos óleos vegetais é sua estrutura química. O comprimento da cadeia de carbono fornece filmes lubrificantes de alta resistência que interagem fortemente com a superfície metálica, reduzindo o atrito e o desgaste (Panchal et al., 2017). Além disso, a polaridade trás mudanças na temperatura, proporcionando uma viscosidade mais estável ou um alto coeficiente de viscosidade (Fox & Stachowiak, 2007). De acordo com Mobarak e colaboradores (2014), os lubrificantes a base de óleos vegetais apresentam a maioria das propriedades desejáveis quando comparados aos óleos minerais. Óleos vegetais também têm um indice de viscosidade (VI) elevado. Por exemplo, um VI de 223 é comum entre os óleos vegetais, enquanto que um VI de 90-100 é normal para a maioria dos óleos minerais. Outra propriedade importante dos óleos vegetais são os seus altos pontos de fulgor. Normalmente, o ponto de fulgor dos óleos vegetais é de 326°C, enquanto que o dos óleos minerais comuns é de 200°C. O uso de óleos vegetais como lubrificantes apresenta diversas vantagens, o que

torna prático para muitas aplicações. A tabela 2.2 resume algumas vantagens e desvantagens dos óleos vegetais para fluidos de usinagem.

Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes.

Vantagens Desvantagens

Maior lubricidade Baixa estabilidade térmica Menor volatilidade Baixa estabilidade oxidativa Índice de viscosidade mais alto Pontos de congelamento elevados Maior detergência

Baixa poluição ao meio ambiente Biodegradação rápida

Melhor compatibilidade com a pele Compatibilidade com aditivos

Baixa toxicidade Alto ponto de fulgor

Fonte: Mobarak et al., 2014; Lawal et al., 2012).

Segundo Quinchia et al (2014) apesar das inumeras vantagens e eficiência como lubrificante, os óleos vegetais na sua forma natural sofrem algumas desvantagens importantes em termos de estabilidade térmica e oxidativa, que impede o seu uso acima de 120ºC, tais como a cristalização a temperaturas relativamente altas, cheiro desagradável, pouca compatibilidade com tintas e selantes, propensão à lavagem por causa da baixa viscosidade e tendência de obstrução do filtro, apresentam fracas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação, o que levará à polimerização e degradação (Adhvaryu et al., 2005). Estes problemas causados pelos óleos vegetais podem ser superados pela reação de epoxidação, a fim de eliminar as insaturações dos óleos vegetais, no qual ajuda a suportar as condições operacionais mais amplas (Mobarak et al., 2014; Fox & Stachowiak, 2007).

2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação

A maioria dos óleos vegetais disponíveis não pode ser usada como lubrificantes diretamente devido ao baixo desempenho em temperaturas menores e baixa estabilidade oxidativa e térmica. Exitem diversos métodos de modificação de óleos vegetais que para melhorar as propriedades indesejáveis. A reação de epoxidação é uma reação importante para obter produtos industriais usando matéria prima de origem renovável. Esta reação ocorre nas insaturações (c=c) presentes nas moléculas dos triglicerídeos dos óleos vegetais, sendo os produtos formados: substratos mais reativos. Os óleos vegetais epoxidados são considerados intermediários promissores para diversas aplicações tais como: na fabricação de plásticos, lubrificantes, detergentes e, mais recentemente, como intermediários em reações químicas

(Kleinová et al., 2007; Campanella et al., 2008; McNutt, J & Quan, S. 2016). O epóxi pode ser definido como éteres cíclicos de três elementos constituídos por um átomo de oxigênio e outros dois átomos de carbono todos ligados entre si (Solomons &, Fryhle, 2011). Mostrado na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.

Eteno + Peróxido de Hidrogênio Anel Oxirano + Água

Fonte: Adaptado de Pedrozo (2009).

Estudos realizados por Holleben & Schuch (1996) mostraram que os epóxidos são intermediários versáteis em síntese orgânicos preparados através de uma variedade de materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois carbonos quirais. Em razão da polaridade e da tensão do anel de três membros, os epóxidos são suscetíveis a reações com um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos, bases, agentes redutores e alguns agentes oxidantes. Os reagentes epoxidantes são substâncias químicas responsáveis pela adição de um átomo de oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono, formando um anel epóxido. Estes compostos são obtidos através da ação de sistemas enzimáticos, os quais são capazes de epoxidar olefinas não funcionalizadas. O peróxido de hidrogênio tem sido o reagente epoxidante mais atrativo na epoxidação, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico, pois é barato, facilmente disponível e fornece água como subproduto. As reações de epoxidação são usualmente realizadas com ácido peracético, ácido perfórmico e ácido perbenzóico, obtido por meio da catálise ácida peroxidação gerado in situ por reação de peróxido de hidrogênio concentrado com ácido acético ou ácido fórmico (Santacesaria et al., 2011).

2.3. Tensoativo

O tensoativo é um composto formado pela reação de um ácido graxo insolúvel em água com metal alcalino ou base orgânica para desenvolver um sal de ácido carboxílico com solubilidade melhorada em água, suficiente para produzir atividade superficial (MYERS, 2006).

Os tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas constituídas de duas regiões com características diferentes: uma região polar (hidrofílica) e uma região apolar (hidrofóbica) que se orientam na interfase da fase água e óleo, respectivamente, reduzindo a tensão interfacial e promovendo a miscibilidade. Estes são substâncias anfifílicas que, por sua estrutura química e propriedades, se adsorvem nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e sólido-líquido, reduzindo a tensão interfacial. A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 2.2.

Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica.

. Fonte: Rossi, 2007.

Os tensoativos são principalmente classificados de acordo com a carga do grupo polar da molécula em quatro tipos: catiônico, não iônico, anfóteros e aniônico, conforme descrito nas seções a seguir.

2.3.1. Tensoativos catiônicos

São tensoativos que apresentam, quando dissociados em água, cargas positivas, isto é, característica de cátion. Apresentam altas toxidades aquáticas quando comparado às outras classes de tensoativos. Estes sofrem fortes influências da presença de eletrólitos e pH externos.

São aplicados como aditivos de lubrificantes, amaciantes e anticorrosivos devido a sua boa adesão a superfícies sólidas.

2.3.2. Tensoativos não iônico

Os tensoativos não iônicos constituem a segunda classe de tensoativos mais utilizados no mercado (Daltin, 2011). São caracterizados por grupos de cabeças polares que não possuem carga formal, pois na presença de água não se ionizam. Sofrem pouca sensibilidade de eletrólito no sistema. Possuem efeito reduzido ao pH do meio e a influência da temperatura nas propriedades físico-químicas destes tensoativos é considerável. Existem basicamente

Três grandes grupos de tensoativos não iônicos: alcanolamidas de ácidos graxos, ésteres de áciso graxos como polióis e tensoativos etoxilados e propoxilados. Como por exemplo de tensoativos não iônicos têm-se os tweens e spans.

2.3.3. Tensoativos anfóteros.

Os tensoativos anfotéricos contêm locais ácidos e básicos e, portanto, mudam de carga variando o pH. Eles se comportam como aniônicos em meio alcalino, catiônicos em meio ácido e anfotéricos em meio neutro. Sendo útil em aplicações requerendo contato biológico como por exemplo, xampus para crianças (MYERS, 2006).

2.3.4. Tensoativo aniônicos

Os tensoativos aniônicos são a classe de tensoativos mais utilizadas nas aplicações industriais devido ao seu baixo custo de fabricação. São aqueles que possuem um ou mais grupamentos funcionais que, quando estão dissociados em água, originam íons carregados negativamente na superfície ativa. Nesse tipo de tensoativos estão os carboxílicos, sulfatos, sulfonatos e fosfatos (TADROS, 2005). A principal desvantagem no uso de tensoativo aniônicos é sua sensibilidade ao ambiente aquoso. Eles são poucos solúveis em água fria. Os principais componentes da chamada água dura, tais como: cálcio, magnésio e outros cátions di e trivalentes, causam ao sabão carbolixato a formação de sais de baixa solubilidade em água, que precipitam

para produzir amosfos (MYERS, 2006). Além disso, sabões carboxilados são fortemente afetados por mudanças no pH e na temperatura.

As propriedades físico-químicas do tensoativo, traduzidas pelo equilíbrio do Balanço Hidrofílico-lipofílico (BHL).

2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)

Assim, objetivando selecionar a escolha do melhor tensoativo a ser utilizado surgiu o conceito de Hidrofilic Lipofilic Balance (BHL) dos tensoativos, que é um balanço quantitativo entre as características hidrofílicas e lipofílicas de uma molécula em solução (Tadros, 2005). O BHL é uma relação empírica que relaciona a estrutura do tensoativo com a atividade superficial e a redução da tensão interfacial nas emulsões e microemulsões (Myers, 2006). O valor de BHL encontra-se numa faixa numérica 1 a 20 (Myers, 2006). À medida que esse valor aumenta o tensoativo torna-se mais hidrofílico, enquanto que para valores de BHL muito baixo o tensoativo é lipofílico. Este índice permite estimular a hidrofilidade do agente emulsificante, considerando às proporções relativas das partes hidrofílicas e lipofílicas. Este conceito é muito importante para a estabilidade da emulsão e da microemulsão e sua eficiência como fluido de corte. Quando uma gota de óleo com tensoativo solúvel em óleo (baixo BHL) entra em contato com a água, os tensoativos são acomodados na interface óleo/água. Quando um tensoativo é solúvel em água (alto BHL) é adicionado ao óleo em contato com a água, as moléculas do tensoativo são adsorvidas na interface óleo/ água. A Tabela 2.3 mostra as variações de BHL para tensoativos e suas aplicações.

Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance).

Variação Aplicação

1 a 3 Agentes Antiespuma

3 a 6 Agentes Emulsionantes (A/O)

7 a 9 Agentes Molhantes

8 a 18 Agentes Emulsificantes (O/A)

13 a 18 Detergentes

As aplicações de tensoativos envolvem misturas que combinam tensoativos com diferentes valores de BHL. O BHL é determinado usando a equação 2.1.

(2.1)

Onde BHLmistura é o balanço hidrofílico-lipofílico da mistura, BHL1 e BHL2 são o

balanço hidrofílico-lipofílico dos componentes 1 e 2, respectivamente. E x1 e x2 são as frações

molares dos componentes 1 e 2 na mistura, respectivamente.

O BHL de um tensoativo pode ser determinado usando o método empírico de contribuição de grupos, em que um número é atribuído para casa grupo que compõe a molécula. O BHL é encontrado pela seguinte equação 2.2.

(2.2)

2.4. Concentração micelar crítica (CMC)

Umas das propriedades fundamentais dos tensoativos é a propriedade de adsorção nas interfaces (limite entre as duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. Quando ocorre a preparação de uma solução aquosa de tensoativo, a parte polar permite a solubilização da molécula, enquanto que a parte apolar representa repulsão pelo meio. O que dificulta a permanência do tensoativo em solução. Este equilíbrio entre as partes polar e apolar é o que possibilita a dissolução ou não do tensoativo.

Em soluções diluídas, as moléculas tensoativas atuam como eletrólitos típicos na forma de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a tensão interfacial. À medida que se aumenta a quantidade de tensoativo a ser dissolvida em um dado solvente, a sua dissolução tende a um valor limite de concentração que determina a saturação na interface. A partir daí, as moléculas as moléculas não se adsorvem mais na interfacee inica-se o processo de formação espontânea de agregados moleculares, denominado "micelas" (NETO, 2005).

A concentração de tensoativo em que ocorre a formação das micelas e agregados, onde as propriedades da solução alteram, é denominada de concentração micelar critica (CMC) (MYERS, 2006). Assim, quando a solução esta abaixo da CMC, as moleculas de tensoativos

estão presentes na forma de monômeros dispersos, e acima, começam a se agregar para formar agregados (micelas).

2.5. Sistema de Emulsão

Uma emulsão é uma dispersão de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, na qual umas das fases se encontra dispersa na outra sob forma de partículas de tamanho microscópico ou coloidal. Elas são estabilizadas por outra substância, um agente emulsificante, que se localizam na interface óleo/água, as propriedades do tensoativo irão determinar o tipo de emulsão que será formada, podendo ser do tipo óleo/água ou água/óleo (Walstra, 2005). Um periodo curto para a separação das fases irá restringir o uso de emulsão como um fluido de corte porque a sua capacidade de lubrificação diminui com a estabilidade. Assim, a estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada pelo uso de tensoativos.

A Figura 2.3 representa a orientação da molécula de tensoativo numa interface orgânica e aquosa.

Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça polar do tensoativo orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar orienta-se para a fase orgânica.

2.5.1. Tipos de emulsão

Em geral, existem três tipos de emulsões: (i) macroemulsões, (ii) nanoemulsões e (iii) microemulsões. Este trabalho irá focar em sistemas de microemulsões.

As emulsões podem ser caracterizadas de acordo com o seu tipo, tamanho, método de formação e características de estabilidade. Essas características são resumidas na Tabela 2.4.

Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características.

Emulsão Tipos Tamanho da gota

(diâmetro)

Energia

necessária Estabilidade

Macroemulsão O/A e A/O >400 nm Sim Cinética

Nanoemulsão O/A e A/O 100-400 nm Sim Cinética

Microemulsão

Tipo I: O/A bifásico Tipo II: A/O

bifásico Tipo III:

bi-trifásico Tipo IV: monofásico

10-100 nm Não Termodinâmico

Fonte: Callender et al., 2017.

2.6. Sistema de microemulsão

Os sistemas de microemulsão ganharam reconhecimento em 1943, após Hocra e Schulman descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando o óleo e a água eram misturados a um álcool de cadeia média para produzir uma solução uniforme monofásica, não condutora (Callender et al., 2017).

Entretanto, o termo microemulsão foi utilizado somente no final da década de 1950 por Schulman e colaboradores. A primeira aplicação comercial de microemulsões foi à formulação de ceras líquidas, descoberta por Rodawald em 1928 (Prince, 1977).

Em 1970, a pesquisa em microemulsão teve seu pico, em parte devido à sua aplicação na recuperação avançada de petróleo (Gradzielski, 2008), onde o uso de microemulsões aumentou a recuperação do petróleo através de sua capacidade de alcançar tensões interfaciais ultrabaixas (Rosen & Kunjappun, 2012).

As microemulsões são basicamente definidas como "uma mistura de uma fase oleosa, uma fase aquosa e um agente emulsficante que forma um sistema transparente, opticamente isotrópico e termodinamicamente estável". Estudos recentes descrevem sistemas de microemulsões livres de tensoativos, em que a fase óleo, formada por móleculas com propriedades tensoativas, faz esse duplo papel. De acordo com suas características peculiares, as microemulsões têm sido alvo de inumeros estudos tanto no campo das pesquisas como na indústria em todo o mundo devido ao seu alto poder de solubilização. Em razão da baixa tensão interfacial entre as fases contínuas e dispersa, 0,001 dina cm-1, há uma efetiva mistura entre as fases água ou óleo com a fase dominante, tornando possivel à dissolução de espécies

polares, apolares e iônicas (Silva et al., 2015). Desta forma, há grande interesse na utilização de microemulsão em diversas áreas, como, por exemplo: em recuperação de óleo, lubrificantes, produtos farmacêuticos, fluidos de corte, alimentos, catálise enzimática, reações orgânicas e bio-orgânicas, síntese química de nanopartículas, inibidores de corrosão e têxtil, etc. As microemulsões têm propriedades significativamente diferentes em relação aos sistemas de emulsão, tais como (tipo, tamanho, formação e estabilidade) (Callender et al., 2017).

2.6.1. Tipo de microemulsão

Em particular, os equilíbrios de fases envolvendo sistemas de microemulsão foram primeiramente estabelecidos por Winsor (1948), no qual existem quatro tipos de microemulsões: (i) Winsor I (WI), uma microemulsão de óleo em água em equilíbrio com um excesso de fase orgânica; (ii) Winsor II (WII), uma microemulsão de água em óleo em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso; (iii) Winsor III (WIII), que é caracterizado por um sistema trifásico, com uma microemulsão normalmente bicontinua em equilíbrio com ambas as fases orgânica aquosa em excesso de água (iv) Winsor IV (WIV), que é um sistema macroscopicamente monofásico composto apenas por uma microemulsão. Dependendo do tipo de emulsificante utilizado no sistema, as microemulsões podem fazer a transição entre cada tipo de sistema através de mudanças de temperatura, salinidade, concentração de tensoativo, etc (Challenger et al., 2017).

2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão

O processo de produção de emulsão e microemulsão são chamados de homogeneização, que é obtido através da aplicação de energia suficiente para a interface óleo/água, no qual as goticulas de óleo menores são produzidas. Outro aspecto importante não apenas para obter o menor tamanho de gotícula possível, mas também a estabilidade e a escolha do tensoativo (Schultz et al, 2004). Para os pesquisadores projetarem e produzirem efetivamente sistemas de emulsão/microemulsão que possam atender às suas necessidades específicas de aplicação é essencal estudar as suas caracteristicas tais como: tamanho de partícula, potencial zeta, morfologia das gotículas e reologia, no qual influência nas propriedades físico-químicas das emulsões (Hong et al, 2018). A estabilidade dos sistemas

coloidais refere-se à capacidade de os sistemas resistirem a alterações nas suas propriedades físico-químicas ao longo do tempo. Os mecanismos que levam à instabilidade de sistemas coloidais são: a separação gravitacional (formação de suspensão/sedimentação), floculação, coalescência, maturação de Ostwald e inversão de fase (Figura 2.4). Assim, instrumentos e metodologias experimentais são necessários para fornecer informações e avaliações sobre a estabilidade dos sistemas coloidais.

Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de emulsão.

Fonte: Adaptado de (Hu Y.T et al, 2017).

2.7.1. Observação Visual

A estabilidade de sistemas coloidais afeta aparência dos produtos e, na maioria das vezes a instabilidade do sistema, no qual pode ser observado diretamente a olho nu. Este tipo de observação é o método mais simples mais barato e mais rápido para avaliar a separção gravitacional sem a necessidade de instrumentos caros. Esta é classificada em dois mecanismos: suspenção e sedimentação. A suspensão ocorre quando uma fase dispersa que tem densidade menor que a fase contínua se move para cima e resulta em uma camada espessa separada. Já para sedimentação ocorre quando a fase dispersa tem uma densidade maior que a fase contínua, fazendo com que as gotas se movem para baixo. Esta observação da espessura é realizada a olho nu e, em seguida, sendo instrumentalmente medida e registrada. Todavia, a observação visual não é adequada para estudar outros fenômenos de instabilidade, como floculação, coalescência e maturação de Ostwald. Portanto, analise de

microscopia é adequada para analise de instabilidade principalmente para sistemas com gotículas menores que 100 µm (Russ J.C, 2012).

2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula

De acordo com a lei de Stoke (Eq.2.3), o tamanho de partícula da fase dipersa é influênte para a estabilidade de um sistema de emulsão, A emulsão com maior resistência e controle para a formação de creme deve conter não apenas partículas de tamanho pequeno, mas também deve ser distribuída homogeneamente com um número relativamente baixo de variações, que é a chamada distribuição de tamanho de partículas.

Vstokes =-2gr2(ρ2-ρ1)/9ƞ1...(2.3)

Esta equação, Vstokes representa a velocidade de creme, r é o raio da partícula, g é a

aceleração devido à gravidade, ρ1 e ρ2 são as densidades de duas fases, e ղ é a viscosidade de

cisalhamento do sistema.

De acordo com a lei de Stokes, a estabilidade de uma emulsão e a extensão de separação gravitacional após um determinado intervalo de tempo poderiam ser estudadas determinando-se o tamanho da gotícula e sua concentração nas diferentes regiões da altura da amostra sob condições especificadas de temperatura e tempo. Assim, a formação de creme ocorre quando a concentração de gotas aumenta na região mais alta da amostra, enquanto a sedimentação ocorre quando as partículas se acumulam na região inferior. Segundo Eriksson e colaboradores (2011), a densidade e a cadeia do tensoativos são fatores fundamentais que influenciam o tamanho das gotículas e consequentimente na sua estabilidade.

No entanto, ainda é difícil distinguir floculação, coalescência ou amadurecimento de Ostwald simplesmente usando a análise de tamanho de partícula. Assim, outros métodos analíticos são geralmente realizados em combinação ao determinar a mudança na qualidade da amostra durante o armazenamento, tais como: técnicas de dimensionamento de partículas instrumentais, incluindo dispersão de luz (espalhamento de luz estático ou dinâmico), contagem de pulsos elétricos e espctrométria ultrassônica (Hu Y.T et al, 2017).

2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões

Os sistemas coloidais estão presentes em diversos processos nas indústrias química, alimentícia, cosméticas ou manufatureiras. Nas operações de usinagem, os sistemas coloidais

são amplamente utilizados como lubrificantes e refrigerantes. O óleo funciona como lubrificante, reduzindo o atrito entre as superfícies em contato, enquanto a fase aquosa ajuda a remover o calor gerado durante o contato e o tensoativo é usado para auxiliar a dispersão e o transporte das gotículas de óleo para a superfície. Como resultado, são alcançados melhores acabamentos das peças, menor consumo de energia e maior vida útil dos sistemas mecânicos.

A adsorção do tensoativo nas superfícies metálicas depende da estrutura e da concentração do tensoativo no meio de contato, formando desta forma, uma monocamada ou multicamadas que protegem a superficie do metal (Reyes et al., 2005). Os tensoativos desempenham um papel fundamental na lubrificação como também em outras propriedades, como estabilidade, tamanho de gotículas ou na molhabilidade, que afetam diretamente no desempenho dos fluidos de corte (Battaler et al., 2004).

Os tensoativos apresentam características únicas e essenciais num sistema para desenvolvimento de fluidos. Eles modificam o meio reacional permitindo solubilizar espécies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posição de equilíbrio das reações químicas e, em alguns casos, a estereoquímica destas dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e do tipo e forma (catiônica, aniônica, etc) da micela.

Embora o uso de sistemas coloidais para fluidos de corte seja generalizado, os mecanismos de lubrificação ainda não são bem compreendidos. Várias pesquisas foram realizadas para explicar o efeito de lubrificação para os diferentes sistemas.

Bataller et al, (2004) desenvolveram emulsões de óleo em água para fluidos de corte a partir de um óleo parafínico, água dura e borato de monoetanolamina (MEAB) e uma mistura de tensoativo catiônico/não iônico. Os resultados mostraram que as emulsões são muito estáveis com tamanhos de gotículas numa faixa de 50 nm, independente da natureza da água e a faixa de diluição investigada. A elevada estabilidade das emulsões óleo-em-água é devida a utilização de tensoativos catiônicos, pois estes não foram precipitados com os iões metálicos presentes na água dura, dificultando o fenômeno de coagulação. Além disso, a alta estabilidade dessas emulsões, qualquer que seja a dureza da água, também permite uma proteção na superfície metalica, otimizando assim o seu desempenho durante o processo de corte no metal.

Cambiella e colaboradores (2006) estudaram a capacidade de formação de filme de emulsões O/A em função da concentração e do tipo de tensoativo (aniônico, não iônico e catiônico). Os resultados mostraram que as emulsões com forte adsorção na interface aço/óleo/fase aquosa apresentam melhores propriedades lubrificantes nas operações de

laminação. Ao mesmo tempo, as características macroscópicas das emulsões como estabilidade, distribuição do tamanho de gotículas ou taxa de coalescência não parecem afetar o desempenho da lubrificação, embora estejam diretamente relacionadas às propriedades interfaciais. Os autores concluíram que as interações entre o metal e as gotículas de óleo governam o mecanismo de lubrificação e que essa interação é controlada principalmente pela concentração do tensoativo.

Kumar e colaboradores (2010) realizaram ensaios tribológicos em emulsão de óleo/água para fluidos de corte desenvolvido com n-hexadecano (óleo), oleato de sódio (tensoativo aniônico) e água, o aço (DIN 100 Cr6) foi utilizado para os ensaios tribologicos. Os autores concluíram que a emulsão apresenta uma distribuição de gotícula bimodal, as menores gotículas apresentam um papel mais importante na lubrificação do que as gotículas maiores. O maior volume de gotículas ocorre numa faixa de concentração 0.5 mM-1 de tensoativo e 1% de óleo para relação de volume de água, onde também é observado um menor coeficiente de atrito. Também em estudos realizados por Kumar et al., (2010) foi entender os parâmetros que influenciam a separação do filme lubrificantes da superficie metalica em meio aquoso.

Em estudos posteriores realizados por Kumar, et al (2011) foi introduzido tensoativo insolúvel (oleato de sódio) em óleo (n-hexadecano) para alterar a concentração eletrolítica do meio e o potencial de superfície e, assim, observar as condições que permite a passagem mais fácil do óleo através da água para a superfície, a fim de aumentar a lubricidade.

Pottirayil et al (2011) estudaram o efeito do equilíbrio hidrofílico/lipofílico (BHL) na formação das emulsões para fluidos de corte utilizando tensoativos não-iônicos. Os resultados mostraram que a emulsão dispersa por um tensoativo mais lipofílico gera um filme lubrificante mais robusto, constituído principalmente por óxidos orgânicos, quando comparado com a utilização de um tensoativo hidrofílico. Isto ocorre devido o tensoativo lipofílico, em concentrações próximas à concentração micelar critica (CMC), formar uma estrutura de dupla camada onde as caudas hidrofóbicas capturam uma película fina de óleo e sofrem um cisalhamento fácil sob tração. Nesse processo, o óleo se decompõe e os produtos orgânicos decompostos formam um filme na interface reagindo com o substrato ou sendo adsorvidos pelo substrato. A estrutura do óleo e do tensoativo controlam a espessura do filme e sua aderência, assim quanto maior é a espessura do filme menor é o coeficiente de atrito.

Wang et al (2013) estudaram o diagrama de fase pseudo-ternário do sistema de microemulsão de óleo de rícino/TX-100/1-butanol/[BMIM] [BF4] utilizando 400SN como óleo base lubrificantes de referência. A lubricidade do sistema de microemulsão foi avaliada

utilizando um tribometro de quatro esferas. Os resultados para os ensaios de atrito e desgaste indicaram que as microemulsões desemvolvidas mostraram um baixo coeficiente de atrito e formaram diâmetros de escara de desgaste menores comparado com o lubrificante 400SN comercialmente disponível. Este resultado indica que as microemulsões de líquidos iônico (IL) à base de óleo vegetal têm um excelente potencial como bases biolubrificantes renováveis.

Santos, et al (2017) investigaram a lubricidade de emulsões O/A variando a concentração de tensoativo aniônico (1%, 2,5% e 5%) e óleo epoxidado (5%, 10%, 15%, 20% e 25%). Os resultados mostraram que uma baixa concentração de tensoativo promove a redução do atrito e do desgaste. Com base no desempenho tribológico, as emulsões com 5% e 10% de óleo epoxidado são mais adequados.

2.9. Referências

ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z. Epoxidized soybean oil as a potential source of high-temperature lubricants. Industrial Crops and Products. v. 15, p.247-254, 2002.

ADHVARYU, A.; LIU, Z.; ERHAN, S.Z. Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols and their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. v.21, p. 113-119, 2005. ASM Metals Handbook, Vol. 18: "Friction, Lubrication and Wear Technology". 1992.

BATALLER, H.S.; LAMAALLAM, J.; LACHAISE, A.; DICHARRY, G.C. Cutting fluid emulsions produced by dilution of a cutting fluid concentrate containing a cationic/nonionic surfactant mixture. Journal of Materials Processing Technology. v.152, p.215-220, 2004. CALLENDER, S.P.; MATHEWS, J.A.; KOBERNYK, K.; WETTIG, S.D. Microemulsion utility in pharmaceuticals: Implications for multi-drug delivery. International Journal of

Pharmaceutics. v. 526, p. 425-442, 2017.

CAMBIELLA, A.; BENITO J.M.; PAZOS, C.; COCA, J.; RATOI, M.; SPIKES, H.A. The effect of emulsifier concentration on the lubricating properties of oil-in-water emulsions.

Tribology Letters. p. 22-53, 2006.

CAMPANELLA, A.; FONTANINI, C.; BALTANÁS, M. A. High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generated in situ. Chemical Engineering Journal. v. 144, p. 466-475, 2008.

CAMPANELLA, A.; RUSTOY, E.; BALDESSARI, A.; BALTANÁS, M. Lubricants from chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p. 245-254, 2010.

DALTIN, D. Tensoativos - Química Propriedade e Aplicações. 2011.

FOX, N.J.; STACHOWIAK, G.W. Vegetable oil-based lubricants-A review of oxidation.

Tribology International. v. 40, p. 1035-1046, 2007.

GRADZIELSKI, M. Recent developments in the characterisation of microemulsions. Current

Opinion in Colloid & Interface Science.v.13, p. 263-269, 2008.

HOLLEBEN, M.L.A.; SCHUCH, C.M. Activation of Hydrogen Peroxide for the epoxidation of non-functionalized olefins. New Chemistry, v.20, 1996.

HONG, K; KIM, I. S; LEE, S.B. Effects of HLB value on oil-in-water emulsions: Droplet size, rheological behavior, zeta-potential, and creaming índex. Journal of Industrial and

Engineering Chemistry. v.67, p. 123-131. 2018.

HU, Y.-T; TING, Y; HU, J.Y; HSIEH, S. C.Techniques and methods to study functional characteristics of emulsion systems. Journal of Food and Drug Analysis. v. 25, p. 16-26, 2017.