Sistemas de introdução da amostra e atomizadores

O processo de introdução de amostras sólidas no atomizador representa uma etapa crucial para amostragem direta de sólidos. Em geral, as pequenas quantidades amostradas dificultam os processos que vão desde a pesagem até sua introdução nos sistemas de atomização (KURFÜRST, 1998). Os primeiros trabalhos envolvendo amostragem direta de sólidos relatam algumas dificuldades relacionadas ao manuseio de pequenas porções. Assim, durante muito tempo, vários acessórios e modificações nos equipamentos e atomizadores foram propostos no sentido de minimizar os problemas decorrentes do processo de amostragem (LANGMYHR, 1977; BENDICHO, C.; DE LOOS-VOLLEBREGT, 1991; WELZ, SPERLING, 1999).

Alguns trabalhos da literatura descrevem o desenvolvimento de acessórios visando à introdução direta de amostras sólidas em equipamentos com atomizadores de chama. Embora a configuração destes equipamentos seja mais adequada para introdução de amostras líquidas através de sistemas de nebulização, alguns estudos mostram a viabilidade desta aplicação para determinações quantitativas por amostragem direta de sólidos (VENGHIATTIS, 1967; COUDERT, VERGNAUD, 1970, DELVES, 1970; GOVINDARAJU, 1971; KANIPAYOR et al., 1985; CAMPOS et al., 1990; FLORES et al, 2001). Entretanto, dependendo do tipo de matriz, a temperatura da chama pode não ser suficiente para eliminá-la ou mesmo quebrar as ligações químicas com o analito, dificultando os processos de atomização. Além disso, a maior quantidade de amostra contribui substancialmente para o aparecimento de sinais de absorção

não específica, dificultando a ação dos sistemas de correção de fundo, que não são adequados para corrigir estes eventos em grandes proporções (KURFÜRST, 1998).

Em um destes trabalhos Flores e colaboradores desenvolveram um sistema para determinação de Cd e Pb em plantas medicinais por amostragem direta de sólidos utilizando um sistema de introdução de amostras adaptado a um atomizador de chama em um espectrômetro de absorção atômica Analytik Jena modelo AAS vario 6. O sistema era constituído de um tubo de quartzo instalado entre o queimador e a posição da passagem do feixe óptico (Figura 4). Massas acima de 100 mg de amostra eram introduzidas em forma de pastilhas em uma pequena abertura na parte superior do tubo no qual o transporte era feito por um embolo de quartzo por onde se introduzia um fluxo de oxigênio para auxiliar o transporte e o isolamento térmico (FLORES et al, 2009.)

Figura 4 - Esquema do sistema para introdução de amostras no atomizador de chama desenvolvido por Flores e colaboradores

Fonte: Adaptado de FLORES et al. 2009

Os limites de detecção obtidos por este arranjo foram 0,012 e 0,1 mg g-1 _{para Cd e Pb,}

respectivamente, com RSD inferior a 10%. Apesar desta aplicação ser limitada a analitos voláteis como Cd e Pb, os autores destacam a boa frequência analítica que permitia analisar até 40 amostras de plantas por hora (FLORES et al, 2009).

Os espectrômetros de absorção atômica equipados com atomizadores eletrotérmicos de forno de grafite possuem características mais apropriadas para amostragem direta de sólidos. Dentre as principais características se destacam: i) a possibilidade da eliminação da matriz da amostra durante a etapa de pirólise; ii) a configuração dos fornos de grafite projetados com aquecimento transversal que proporcionaram um ambiente isotérmico dentro do tubo de grafite durante a atomização; iii) o emprego dos corretores de fundo baseados no efeito Zeeman que reduziram as dificuldades relativas a interferências em GF AAS (BUTCHER, SNEDDON,

1998; KURFÜRST, 1998). Esta última por sua vez é muito importante, pois a presença da matriz sólida aumenta consideravelmente os sinais de fundo, o que torna necessário o emprego de corretores de fundo de alta eficiência, muito embora este corretor tenha demonstrado limitações para corrigir o fundo estruturado provocado por moléculas diatômicas de PO quando esta sofre algum desdobramento energético durante a aplicação do campo magnético (BECKER-ROSS et al., 2000). Com o advento da espectrometria de absorção atômica de fonte contínua com alta resolução, que possui um sistema de correção de fundo que corrige eventos contínuos em tempo real ou posteriormente a análise por meio da aplicação de algoritmos específicos, as limitações existentes nos corretores por efeito Zeeman foram contornadas, tornando a amostragem direta de sólidos uma ferramenta cada vez mais poderosa.

As dificuldades encontradas durante introdução de amostras sólidas dentro do atomizador de grafite levaram ao desenvolvimento de vários modelos de tubos grafite no sentido de melhorar a eficiência da amostragem e diminuir os erros atribuídos a ela (CHAKRABARTI, WAN, LI, 1980a; CHAKRABARTI, WAN, LI, 1980b; ATSUYA, ITOH, 1983; VÖLLKOPF et al, 1985; RETTBERG, HOLCOMBE, 1986; BENDICHO, LOOS- VOLLEBREGT, 1991, WELZ, SPERLING, 1999). No início da década de 80, Grobenski e colaboradores desenvolveram um dispositivo capaz de introduzir amostras em pó em um atomizador de grafite. O dispositivo era muito similar a uma micro-seringa e permitia a introdução de massas de amostras entre 0,5 a 5,0 mg. O sistema ainda continha dispositivos que permitiam a coleta por acumulação eletrostática ou filtração direta, para o caso de amostras suspensas no ar. Ainda que para muitas amostras este sistema fosse passível de contaminação, essa inovação possibilitava o processo de automação, que reduzia os erros pertinentes ao manuseio da amostra (GROBENSKI et al., 1982)

Os atuais equipamentos projetados para amostragem direta de sólidos dispõem de acessórios modernos e automatizados operados por microcomputador. Muitos destes acessórios são equipados com balanças de alta precisão e de um robô programado para efetuar operações que vão desde a pesagem até a introdução da amostra no atomizador. No modelo SSA 600 desenvolvido pela Analytik Jena (Figura 5), as amostras (líquidas ou sólidas) são introduzidas no tubo de grafite por meio de uma plataforma móvel modelo “boat” ou “barco” fabricada de grafite pirolítico cujo processo de amostragem (pesagem e introdução de amostra no atomizador) é conduzido pelo braço mecânico robotizado que possui um par de pinças projetadas especificamente para encaixar a plataforma e realizar todas as operações de amostragem (WELZ, et al., 2007a).

Figura 5 - Auto-amostrador SSA600 utilizado nos atuais espectrômetros para amostragem direta de sólidos desenvolvidos pela Analytik Jena

Fonte: WELZ et al., 2007a