Sistemas de flotação com ácidos graxos

A flotabilidade máxima da hematita usando ácidos graxos saponificados ocorre na região de pH neutro (Kulkarni e Somasundaran, 1975; Luz, 1996; Lopes, 2009; Klimpel et al., 1991). No entanto, em testes de flotação com uma amostra de regolito (23,1% de P2O5, 16,1% de Fe e 7,26% de SiO2) de Sokli, Finlândia, com relativamente

alta dosagem de ácidos graxos e sem o uso de dispersante ou depressor e em pHs moderadamente alcalinos, não houve nenhuma seletividade entre silicatos e óxidos de ferro (Qun e Heiskanen. 1990).

Na flotação com ácidos graxos, Houot (1983) considera como parâmetros essenciais:

 Deslamagem em cerca de 15 μm, realizada em dois estágios por ciclones.  O condicionamento (5 a 8 min.) em polpa espessa (65 a 70% de sólidos) é a

fase chave do processo, o que permite obter altas recuperações com mínima adição de coletor.

 Embora mais seletivo, o ácido graxo produz uma espuma de difícil operação. Por isso é mais atrativo o uso de um tall oil (composto de ácido oleico e ácido linoleico). Neste caso, a espuma é controlada pela adição de MIBC como espumante.

 Baixas temperaturas durante o condicionamento e flotação provocam sensíveis alterações nos resultados devido a uma maior dureza da água. Isso implica que no inverno haverá queda no rendimento.

Kulkarni e Somasundaran (1975), através de ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado, efetuado com uma amostra de hematita maciça vermelha contendo 94% de Fe2O3, usando oleato de potássio, e medida de tensão superficial

usando balança de Wilhelmy, verificaram que tanto a flotação quanto a tensão superficial se mostraram altamente sensíveis ao pH, temperatura e força iônica. A dependência real do decréscimo da tensão superficial com relação a tais variáveis é bastante complexa e se deve principalmente às mudanças produzidas no estado químico do ácido graxo com mudança no pH da solução. Além do mais, ao diminuir-se o pH, moléculas de oleato hidrolisam para ácido oleico, e espécies complexas são formadas, especialmente na faixa intermediária de pH. O transporte de cada uma dessas espécies pode ser, de alguma forma, diferentemente controlada por mecanismos que envolvem penetração e reorientação na monocamada. A máxima flotação ocorreu em pH neutro (assim como a redução na tensão superficial), onde a espécie predominante é o sabão- ácido (oleato de potássio). Estas espécies, de alta atividade superficial, também podem desempenhar um importante papel no processo de adsorção global, que controla a flotação.

Quast (2000) investigou a influência do comprimento da cadeia hidrocarbônica de ácidos graxos (seis a 18 carbonos) na flotação da hematita (Fe2O3 – 98,5% e SiO2

como principal impureza) proveniente de um depósito de Iron Prince, na Austrália. Nestes estudos verificou-se que:

 O ácido hexanoico mostrou-se um pobre coletor de hematita.

 A flotação da hematita com ácido octanoico pode ser devida à adsorção física de ânions em uma superfície positiva ou mesmo coincidente com a região de máxima pressão superficial do reagente em função do pH.

 O Ácido decanoico flotou hematita em uma ampla faixa de pH, até duas unidades acima do PCZ (6,7), coincidente com a região de máxima pressão superficial do reagente (pH 9) em função do pH.

de hematita. Uma correspondente à adsorção física de ânions de ácido na superfície positiva do mineral, e outra em altos valores de pH abaixo de 7 (pie), o que indica quimissorção com a provável precipitação de algumas formas de espécie surfatante.

 Acredita-se que a flotação de hematita com ácido tetradecanoico coincida com o início da precipitação do coletor.

Com sal de “sterene”, que é uma mistura de ácidos graxos saturados (contendo 3% de ácido com 14 átomos de carbono na cadeia, 48% com 16 átomos de carbono e 48,5% com 18, podendo conter um máximo de 0,5% de ácido oleico), ARMAC C (Acetato de amina que contém 50% de ácido dodecanoico, 18% de ácido tetradecanoico com menores quantidades de componentes octanoico, decanoico e hexadecanoico), e óleo de pinho Yarmor 302 como espumante, Quast (2006) observou que:

 A insolubilidade dos ácidos hexadecanoico e octadecanoico era muito alta para flotar significativamente a hematita. Apesar disso, o sal “sterene” apresentou forte ação coletora em pH neutro, indicando quimissorção suplementada por adsorção física em pH ligeiramente ácido. Suas características de flotação foram um pouco diferentes da dos seus constituintes.

 A recuperação máxima de hematita ocorreu no valor de pH 8 e que a adsorção do ARMAC C sobre a superfície do mineral ocorre por quimissorção e precipitação, embora outras referências citem adsorção física como o único mecanismo de interação.

Vieira e Salum (1995) efetuaram testes de flotação em bancada com um itabirito duro (teores de 46,01% de Fe e 34,11% de SiO2) proveniente da Mina de

Conceição em Itabira, Minas Gerais. Os melhores resultados se deram em pH 7 com dosagem de coletor de 30 g/t e sem adição de depressor. Do ponto de vista ambiental, os resultados são interessantes (menor quantidade de reagentes e faixa neutra de pH), porém do ponto de vista técnico, nem tanto, já que o teor de SiO2 no concentrado foi, no

mínimo, de 4,5% mesmo após a realização de etapas cleaners, enquanto o limite superior desejável é de 2%.

Lopes (2009) testou o oleato de sódio com metassilicato de sódio como depressor em pH 7 na flotação de uma amostra de ferro de baixo teor (35,34 % de Fe e 48,02 % de SiO2). Os melhores resultados foram obtidos com 1200 g/t de coletor, 600g/t

de depressor, com polpa em 60% de sólidos, obtendo 58,08% de Fe no concentrado, 88% de recuperação metalúrgica e teor de SiO2 de 14,4%.

Cooke et al. (1959) testaram vários tipos de ácidos graxos com o objetivo de comparar a eficácia de ácidos insaturados de cadeia longa com os ácidos tradicionais (oleico, palmitoleico e esteárico juntamente com seus homólogos de cadeia curta). Para isso, foi utilizado um rejeito de minério proveniente de Mesabi Range, Minnesota (EUA), que continha 20% de ferro (hematita, goethita e magnetita em menor proporção) e cerca de 70% de material insolúvel (essencialmente quartzo e chert). O minério foi condicionado com quebracho e NaOH. A adição de coletor foi de 226,8 g/t de minério não-deslamado, e os valores de pH variaram entre 5 e 9. Foram obtidas as seguintes conclusões:

 O maior índice de seletividade foi atingido entre pH 6 e 7, independente do tipo de coletor.

 O teor ótimo de concentrado foi obtido para os ácidos oleico e elaídico, em pH 6, e com o ácido oleico com índices de iodo (medida da insaturação do ácido) de 85,1 e 95,0, em pH 7. A performance do ácido elaídico foi significativamente superior ao ácido oleico entre pH 8 e 9,5, em adição similar.

 Há evidências de que ácidos altamente insaturados são ineficazes na separação de óxido de ferro do quartzo. No entanto, uma mistura contendo alta proporção de ácido palmitoleico e outra consistindo essencialmente de ácidos, oleico e palmitoleico (ambos com insaturação limitada) foram notavelmente bons coletores quando comparado com ácido oleico.

Nascimento (2010), através de ensaios de microflotação, investigou a influência de vários depressores (orgânicos e inorgânicos) sobre a flotabilidade dos minerais hematita e quartzo puros, nas condições de máxima flotabilidade de ambos minerais que foi determinado por Lopes (2009). Nestes estudos, verificou-se que, dos depressores testados, a ordem de eficiência na depressão do quartzo para a flotação direta de minério de ferro, usando oleato de sódio como coletor, foi: fluorsilicato de sódio, seguido do metassilicato de sódio. O hexametafostato de sódio e os depressores orgânicos testados (amido de milho e dextrina branca) não propiciaram a separação seletiva entre os minerais de ferro e o quartzo, uma vez que a hematita foi fortemente deprimida pelos mesmos.

Aimone e Booth (1956) testaram o uso de polímeros lineares, aniônicos, solúveis em água, de um composto monoetilenicamente insaturado, e sais destes polímeros na depressão de ganga de diferentes minérios. Para um minério de ferro de Michigan (EUA) contendo hematita e quartzo, utilizou-se um sal de sódio de poliacrilonitrila hidrolisada como polímero depressor. O minério foi deslamado na presença de 225,8 g/t de silicato de sódio e 25% de sólidos em polpa. Em seguida, a polpa foi condicionada com 9,07 g/t do polímero e 340,19 g/t de baixa resina de ácidos graxos (tall oil). O minério foi então submetido à flotação, e o concentrado sujeitado a duas etapas cleaners. O concentrado final apresentou recuperação de ferro de 80,3% e teores de 64,9% de Fe e 5,6% de SiO2.

Cooke et al. (1960) apud Uwadiale (1992) através de testes de microflotação em tubo de Hallimond usando os ácidos linoleico, oleico e elaídico em pH 6, verificaram que a flotação da hematita era diretamente proporcional ao aumento da temperatura. Comportamento inverso foi observado com o quartzo ativado com cálcio. Logo se concluiu que o aumento da temperatura melhorou a seletividade do processo. No entanto, verificou-se decrescimento da recuperação do quartzo na seguinte ordem: ácidos linoleico, oleico e elaídico.

Segundo Uwadiale (1992), os ácidos carboxílicos perfluorados (com nove e 11 átomos de carbono na cadeia) são mais eficazes para a flotação da hematita do que seus hidrocarbonetos análogos, e pelo fato dos mesmos serem mais fortes do que os ácidos

graxos correspondentes, eles devem ser usados em circuitos mais ácidos do que os homólogos graxos. Os ácidos sulfônicos perfluorados são coletores de hematita em baixas concentrações de reagentes (Uwadiale, 1992).

Adsorção química também é o mecanismo de interação entre hematita e o oleato para Quast (1999b). Os resultados mostram que é possível obter altos teores de hematita com baixa adição de ácido oleico em pH 5 - 6. Porém, os maiores teores são obtidos com maior adição de coletor e em pH 9 - 10. Uma tendência similar ocorre para o oleato de sódio. Isso pode ser explicado em termos da formação de complexos de “sabão ácido” altamente ativos na superfície, ou mesmo pela posição da “borda de precipitação” do ácido oleico em altos valores de pH, que aumenta proporcionalmente à concentração de oleato em solução devido a maior adição de ácido oleico/íon oleato.

A adsorção do ácido dodecanoico em goethita e hematita (ambos imersos em tetracloreto de carbono) foram estudadas por Buckland et al. (1980) para obter informações sobre a interação na interface sólido-líquido. Foram obtidos os seguintes resultados:

 O espectro da hematita no vácuo apresenta bandas de infravermelho atribuídas às vibrações do radical OH na superfície. Grupos hidroxila aparecem em 3720 (ombro), 3700, 3635, 3560, 3490 (ombro), 3435 (ombro) e 3380 cm-1_{. A superfície dos grupos hidroxila foi perturbada pela imersão da}

hematita em tetracloreto de carbono. Os máximos de 3700 e 3635 cm-1 _(para

hematita no vácuo) foram substituídos por ombros em 3660 e 3620 cm-1_{. O}

máximo de 3560 cm-1 _{foi deslocado para 3555 cm}-1_{. Outras bandas de}

adsorção específicas, devido à superfície do grupo OH podem não ser reconhecidas, mas contribuem para o invólucro da banda larga para os quais a máxima absorbância ocorreu em 3365 cm-1_{. Uma banda que apareceu em}

1325 cm-1_{, quando a hematita foi imersa em tetracloreto de carbono,}

provavelmente aumentou por causa da oxidação do tetracloreto de carbono a dióxido de carbono na interface sólido-líquido.

grupos hidroxila na goethita foi deslocado para 3635 cm-1 _{com um ombro em}

3650 cm-1 _{quando discos de goethita foram imersos em tetracloreto de}

carbono.

 O ácido dodecanóico foi quimissorvido na hematita imersa em tetracloreto de carbono para prover ânions dodecanoato com bandas infravermelhas em 2975 (ombro), 2925, 2860, 1468, 1440, 1405 (ombro) e 1325 cm-1_{. As bandas em}

3660 (ombro), 3620 (ombro) e 3555 cm-1 _{se devem a grupos hidroxila na}

superfície da hematita que decrescem em intensidade à medida que ocorre quimissorção e um máximo geral em aproximadamente 3400 cm-1 _que

cresceu em intensidade. A substituição de ácido dodecanoico por tetracloreto de carbono, seguido por drenagem e por um tempo curto para remover o solvente, revelou bandas infravermelhas adicionais em 1510 e aproximadamente 1570 cm-1 _{(ombro) que pode ser atribuído a vibrações dos}

íons dodecanoato na superfície. Não há evidência da regeneração dos grupos hidroxila na superfície originalmente responsável pelas bandas infravermelhas em 3660 (ombro), 3620 (ombro) e 3555 cm-1_.

 O ácido dodecanóico também foi quimissorvido em goethita, com formação de ânions carboxilatos na superfície. Bandas infravermelhas devido a vibrações do radical (COO) simétricos e assimétricos foram em 1512 e 1420 cm-1_{. A banda infravermelha em 3635 cm}-1 _{se deve a grupos hidroxila da}

superfície que desaparecem quando ocorre a adsorção e não era regenerado nem por lavagem dos discos com solvente ou por subsequente evacuação. Um máximo de 1450 cm-1_{, presente em 1468 cm}-1 _{contém contribuições de}

sua intensidade a partir da deformação da vibração de CH2 de espécies

adsorvidas.

Potapova et al. (2010) estudaram a adsorção de coletores (Atrac 1563, poli [etileno glicol] monooleato, ácido maleico, etil oleato e modelos compostos entre Atrac 1563 e os outros três coletores) em óxidos de ferro usando espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier, usando a técnica de refletância total atenuada (ATR-FTIR).

Os resultados destes estudos são vistos a seguir:

 O ácido maleico não adsorve em hematita em pH 8,5 devido à repulsão entre a superfície da hematita e os dois ânions carboxilatos presentes no ácido maleico neste pH. Isso sugere que há interferência eletrostática na adsorção do ácido no mineral.

 O Etil oleato apresentou baixa adsorção em hematita, o que sugere que a carbonila do éster não forma complexos fortes com a superfície mineral.  A adsorção do poli [etileno glicol] monooleato (PEGMO) na hematita ocorre,

provavelmente, por ligação de hidrogênio pela extremidade do grupo hidroxila, acompanhada pela interação da cadeia poli (etileno glicol) com a superfície mineral.

 Já para o Atrac, o modo mais provável de adsorção na hematita é através das carbonilas do éster e do grupo etoxi, já que, assim como nos modelos compostos, nenhuma ruptura da ligação éster foi observada nas condições experimentais deste trabalho.